JPH0579693B2 - - Google Patents

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JPH0579693B2
JPH0579693B2 JP3303095A JP30309591A JPH0579693B2 JP H0579693 B2 JPH0579693 B2 JP H0579693B2 JP 3303095 A JP3303095 A JP 3303095A JP 30309591 A JP30309591 A JP 30309591A JP H0579693 B2 JPH0579693 B2 JP H0579693B2
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JP
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coating
resin
fractions
molecular weight
pressure
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JP3303095A
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Fureijaa Hanneman Rarii
Airiin Jentoru Teresa
Jooji Shaapu Kenesu
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication of JPH0579693B2 publication Critical patent/JPH0579693B2/ja
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    • H10P14/6921—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
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    • H10P14/6342—Liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques or spray coating

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Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー種の少なくとも90％が
    500〜10000の重量平均分子量を有し、かつ3.0未
    満の分散度を有する、式［HSiO3/2〕oで表わされ
    る水素シルセスキオキサン樹脂。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の水素シルセスキオ
    キサン樹脂がアルコール類、芳香族炭化水素類、
    アルカン類、ケトン類、環状ジメチルポリシロキ
    サン類、エステル類、またはグリコールエーテル
    類から成る群より選択された一種以上の溶剤に溶
    解されており、前記溶剤が水素シルセスキオキサ
    ン樹脂を0.1〜50重量％の濃度に溶解するのに十
    分な量で存在し、かつチタン、ジルコニウム、ア
    ルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホ
    ウ素、及びリンから成る群より選択された元素を
    含有する化合物を含んで成る改質性セラミツク酸
    化物前駆体をもまた含有し、前記化合物はアルコ
    キシ若しくはアシロキシから成る群より選択され
    た少なくとも一種の加水分解性置換基を含有し、
    且つセラミツク化されたとき0.1〜30重量％の前
    記改質性セラミツク酸化物を含有するような量で
    前記化合物が存在することを特徴とする樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記水素シルセスキオキサン樹脂
    の重量を基準に５〜500ppmの白金またはロジウ
    ム触媒をさらに含有する請求項２記載の樹脂組成
    物。
  4. 【請求項４】 溶剤並びに700〜6000の数平均分
    子量及び3.0未満の分散度を有する式〔HSiO3/2〕o
    の水素シルセスキオキサン樹脂を含んで成る溶液
    を用いて支持体をコーテイングする工程； 前記溶剤を蒸発させて前記支持体にプレセラミ
    ツクコーテイングを付着させる工程；並びに 前記プレセラミツクコーテイングに十分な熱を
    かけて、前記プレセラミツクコーテイングのセラ
    ミツクコーテイングへの転化を促進する工程； から成ることを特徴とする支持体にセラミツクコ
    ーテイングを形成する方法。 【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】 本発明は、一種以上の流
    体をその臨界状態付近以上で使用する抽出方法か
    ら派生した水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹
    脂）画分に関するものである。これらの画分は、
    約3.0未満の分散度を有する狭い分子量分布の画
    分あるいは支持体にコーテイングを適用するのに
    有用な画分を含んで成ることができる。本発明は
    また、これらの画分を用いて支持体にセラミツク
    コーテイングを形成する方法にも関する。 【0002】 【従来の技術】 化学式〔HSiO3/2〕oで示される
    水素シルセスキオキサン樹脂は該技術分野では周
    知である。得られら樹脂は大きな分散度を有し、
    そして低分子量の揮発性成分から高分子量のゲル
    までを含む幅広い分子量分布の種を含んで成る。 【0003】 同様に、得られた生成物を塩基で中和
    する工程をさらに含む類似の加水分解法が記述さ
    れている。この方法によつて製造された樹脂も同
    じく大きな分散度及び幅広い分子量分布の種を含
    んでいる。 【0004】 ポリマーの分別方法は該技術分野では
    同様に周知である。このような方法は液体溶液に
    基づくものであり、単に非溶剤をポリマーの液体
    溶液に添加して所望の画分を沈澱析出させる工程
    を含む。しかしながら、Ｈ−樹脂は通常の溶剤に
    は非常に可溶性及び／または不安定であるため、
    このような方法をＨ−樹脂について適用すること
    は不可能であると考えられている。 【0005】 超臨界流体分別もまた該技術分野にお
    いて周知であり、その中でポリジメチルシロキサ
    ン及びポリカルボシランのような各種の珪素含有
    ポリマーを超臨界流体分別して、狭い分子量分布
    の画分を製造することが記述されている。各種化
    学組成物の分離、精製、または分別に超臨界流体
    を使用して、従来の技法では得ることが困難であ
    る結果を出すことも議論されている。その中に
    は、官能性シロキサンオリゴマーの分別及び精製
    にこの技術を使用することが含まれている。 【0006】 また該技術分野では、特定樹脂の狭い
    分子量分布の画分が感圧接着剤（PSAs）用途に
    優れていることが教示されている。例えば、約２
    以下の分散度を有する樹脂をポリジメチルシロキ
    サンガムと混合した場合に、優れた剥離接着性、
    速着性、またはせん断性を有するPSAsが提供さ
    れている。 【0007】 さらにまた該技術分野では、樹脂由来
    の薄膜セラミツクコーテイングが、電子装置及び
    回路を含む各種支持体に適用可能であることが教
    示されている。これらのセラミツクコーテイング
    は、微小硬度性、耐湿性、イオン障壁性、接着
    性、延性、引張強度、低導電性、及び熱膨張係数
    のような多くの望ましい特性を有するので、この
    ようなコーテイングは非常に貴重である。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】 本発明者は、
    水素シルセスキオキサン樹脂を各種の新規分子量
    画分へと分別することが可能であり、そして電子
    装置を含む各種支持体にセラミツクコーテイング
    を付着させるのに前記画分を有用であることをこ
    こで発見した。 【0009】 【課題を解決するための手段、作用及び発明の効
    果】 本発明は特定の分子量画分の水素シルセス
    キオキサン樹脂及びその使用に関する。より詳し
    くは、本発明はポリマー種の少なくとも90％が
    500〜10000の重量平均分子量を有し、かつ3.0未
    満の分散度を有する、式〔HSiO3/2〕oで表わされ
    る水素シルセスキオキサン樹脂、及びこの樹脂を
    含むセラミツクコーテイング組成物に係る。 【0010】 さらに本発明は、支持体上にセラミツ
    クコーテイングを形成させる方法に関する。本方
    法は、溶剤と上記水素シルセスキオキサン樹脂を
    含んで成る溶液で、支持体をコーテイングする工
    程を含んで成る。溶剤を蒸発させてプレセラミツ
    クコーテイングを支持体上に付着する。次いでプ
    レセラミツクコーテイングに十分な熱をかけて、
    プレセラミツクコーテイングのセラミツクコーテ
    イングへの転化を促進する。 【0011】 本発明は、一種以上の流体をその臨界
    点付近以上で用いて水素シルセスキオキサン樹脂
    を分別できるという発見に基づくものである。さ
    らに、水素シルセスキオキサン由来の各種分子量
    画分が特異なコーテイング特性を有することが示
    された。例えば、約700〜約6000の数平均分子量
    範囲及び約3.0未満の分散度を有する画分が、各
    種支持体に亀裂の無い優れたコーテイングを提供
    することが示された。 【0012】 これらの画分は、望ましいコーテイング特性を
    有するので、電子装置、電子回路、またはプラス
    チツク（例えば、ポリイミド、エポキシド、ポリ
    テトラフルオロエチレン及びそれらのコポリマ
    ー、ポリカーボネート、アクリル樹脂、並びにポ
    リエステルを含む）のような支持体のコーテイン
    グ用に有利である。しかしながら、本発明により
    コーテイングされるべき支持体及び装置の選択
    は、付着のために用いる温度及び雰囲気における
    支持体の熱的及び化学的安定性に対する要求によ
    つてのみ限定される。本明細書で教示されるコー
    テイングは、保護コーテイング、不動態層、中間
    誘電体層、トランジスター様装置を製造するため
    のドープした誘電体層、コンデンサー及びコンデ
    ンサー様装置を製造するためのシリコン含有顔料
    充填バインダー装置、多層装置、３−Ｄ装置、
    SOI（silicon on insulator）装置、超格子装置、
    高温超電導体用保護層などとして有用でありう
    る。 【0013】 本発明における「セラミツク」という
    表現には、アモルフアスシリカ、並びに残留性水
    素またはシラノールは皆無ではないがそれ以外は
    セラミツク特性を示すシリカ様材料が含まれる。
    「電子装置」または「電子回路」という表現には、
    シリコン基材の装置、ヒ化ガリウム基材の装置、
    焦点面配列、光電子装置、光電池、及び光学装置
    が含まれるが、これらには限定されない。「臨界
    点」という表現は、該技術分野では周知のよう
    に、特定の温度及び圧力の適用によつて流体が完
    全に気化しそして単一相に転移する点を記述す
    る。多くの化合物に対する臨界点が該技術分野で
    は周知であり、そして各種の教科書に報告されて
    いる。「超臨界」という表現は、この臨界点以上
    における流体を記述するのに用いられる。本明細
    書に記載されている分子量は、ポリジメチルシロ
    キサン標準を使用したゲル透過クロマトグラフイ
    ー（GPC）によつて得られたものである。GPC
    分析の移動相はトルエン、流速は1.50ml／min、
    温度は45.0℃、そして濃度（重量／体積％）は
    1.00とした。 【0014】 本明細書で記述されるように分別され
    るＨ−樹脂は、可溶性樹脂を生ぜしめるいずれの
    手段によつて製造してもよい。周知の方法例が、
    米国特許第3615272号（Collinsらに与えられ、そ
    してダウコーニング社に譲渡されている）及び米
    国特許出願第07／401726号（Bankらにより出願
    され、そしてダウコーニング社に譲渡されてい
    る）に記載されている。これらの参照文献に記述
    されている方法には、（トリクロロシラン、トリ
    メトキシシラン、またはトリアセトキシシランの
    ような）３個の加水分解性基を有するヒドリドシ
    ランを、硫酸及び芳香族炭化水素の反応によつて
    生成したアリールスルホン酸水和物溶液中で加水
    分解及び縮合する、「希少水」加水分解が含まれ
    ている。これによつて生成したポリマーは、洗浄
    及び／または中和した場合に、多くの通常の溶剤
    に可溶性である。 【0015】 上述の可溶性樹脂は、各種流体をその
    臨界点付近以上で使用して、容易に分別される。
    このような流体を使用する分別方法は、それらの
    特異な溶解特性を利用して物質を分離する。その
    ような特性には、温度及び／または圧力の小さな
    変化が溶質の溶解性を著しく変化させうるよう
    な、温度及び圧力両方に対する流体の感受性が含
    まれる。これが溶解力の非常に精密な制御を可能
    にし、そして類似の溶解特性を有する物質の分離
    を正確に制御することを可能にする。さらに、臨
    界点以上の流体はまた、その気体のような低粘度
    及び高拡散率のために相間の物質移動速度が高
    い。最後に、このような流体における表面張力の
    欠如が、優れた濡れ性及び微孔質構造内への浸透
    性を提供する。 【0016】 臨界点付近以上における流体の上述の
    特性のため、材料を分離する（本場合ではポリマ
    ーを分別する）ために各種の方法を設計すること
    ができる。このような方法は一般に、(1)分別すべ
    きポリマーを臨界点付近以上の流体と十分な時間
    接触させてポリマー画分を溶解する工程；(2)画分
    を含有する流体を残留ポリマーから分離する工
    程；及び(3)所望の分画を回収する工程、を含んで
    成る。 【0017】 このような方法すべてについて主要と
    なるものは、分別すべき材料を保持し、そして抽
    出すべき材料を溶解するために必要とされる温度
    及び圧力に耐えるように設計された抽出容器であ
    る。作業中は、分別すべき材料を抽出容器に装入
    し、そしてその中を適当な温度及び圧力の抽出流
    体を通過させて、抽出すべき材料を溶解する。特
    定の温度圧力条件において抽出流体に不溶である
    すべての材料が容器内に残る。 【0018】 抽出流体に溶解した抽出材料を含んで
    成る溶液を残留材料から取り出し、次いで抽出材
    料を溶液から回収する。一般にこのような回収
    は、材料が流体中にもはや可溶しない、それゆえ
    溶液から沈澱析出してくるように温度及び／また
    は圧力を変更した領域中に溶液を通過させること
    によつて達成される。次いでこれらの沈澱析出物
    は単に、簡単な濾過のような工程によつて分離室
    内に集められる。溶質を含まない抽出流体は、廃
    棄するかまたは適当な圧力及び温度に戻して抽出
    容器へポンプで送り戻すことができる。 【0019】 このような方法はＨ−樹脂の分別に容
    易に応じることができる。例えば、抽出容器にＨ
    −樹脂試料を装入し、そして抽出容器内に単に流
    体を通過させるような方法によつて抽出流体をＨ
    −樹脂と接触させることができる。抽出流体並び
    にその温度及び圧力は、Ｈ−樹脂の所望の分子量
    画分のみが溶解するようにすべきである。この抽
    出後に残る装入物は、特定の温度及び圧力条件に
    おいて流体に可溶しないＨ−樹脂画分並びにゲル
    または汚染物のような他のすべての不溶性物質を
    含有するであろう。 【0020】 抽出流体中に溶解した所望のＨ−樹脂
    画分を含んで成る溶液を残留樹脂から取り出し、
    次いで所望の画分を溶液から回収する。一般に回
    収は、所望のＨ−樹脂画分が流体中にもはや可溶
    しない、それゆえ溶液から沈澱析出してくるよう
    に圧力を変更した領域中に、溶液を通過させるこ
    とによつて達成される。次いでこれらの沈澱析出
    物は単に、簡単な濾過のような方法により分離室
    内に集められる。 【0021】 本方法において使用可能な抽出流体に
    は、それが臨界点付近以上にある場合に、所望の
    Ｈ−樹脂画分を溶解し且つ残りの画分は溶解しな
    いいずれかの化合物が含まれる。しかしながら通
    常は、適当な点に到達させるために不合理な手段
    を必要としないように、溶剤化合物の臨界温度及
    び圧力には別の考慮がなされる。本方法において
    機能する特定化合物の例として、二酸化炭素並び
    にエタンまたはプロパンのような最も低分子量の
    炭化水素が挙げられるが、これらには限定されな
    い。 【0022】 二酸化炭素の使用については、その臨
    界温度は約31℃であり、そしてその臨界圧は約
    1073psiである。従つてこの範囲付近以上の温度
    及び圧力が、溶解を達成するには一般に必要であ
    る。本発明者は、約80℃の温度において、各種Ｈ
    −樹脂画分が約1000〜約4000psiの圧力範囲の二
    酸化炭素に溶解可能であることをここで見い出し
    た。 【0023】 エタンの使用については、その臨界温
    度は約32℃であり、そしてその臨界圧は約717psi
    である。本発明者はまた、この試薬を約55〜70℃
    の温度及び900〜2500psiの圧力で使用することに
    よつて、狭い分子量分布の画分をいくつか分離で
    きることも見い出した。 【0024】 プロパンの使用については、その臨界
    温度は約95.6℃であり、そしてその臨界圧は約
    632psiである。本発明者はまた、この試薬を約80
    〜120℃の温度及び約1000〜5000psiの圧力で使用
    することによつて、狭い分子量分布の画分を各種
    分離できることも見い出した。 【0025】 さらに、近臨界液体（ncl）を使用し
    て各種分子量画分を抽出することも可能である。
    本明細書で用いられる場合、近臨界液体という表
    現は、臨界点には近いが臨界点ではない流体であ
    つて、Ｈ−樹脂分別のためになる溶解特性をまだ
    有している流体を記述するのに用いられる。例え
    ば本発明者は、約60〜80℃の温度及び約1000〜
    5000psiの圧力における近臨界状態のプロパンが、
    約7000〜12000の分子量ピーク範囲を有する各種
    の狭い画分を容易に抽出できることをここで見い
    出した。 【0026】 上述の流体を組み合わせて使用して、
    単一のポリマー試料を完全に分別できることもま
    たここで期待される。例えば以下の例２に記述す
    るように、超臨界エタンを使用して各種の低分子
    量及び中分子量画分を移行し、超臨界プロパンを
    使用して各種の中〜高分子量画分を移行し、そし
    て近臨界プロパンを使用して高分子量画分を移行
    することができる。 【0027】 特定の温度及び圧力条件で可溶である
    Ｈ−樹脂のすべてまたは大部分を移行する速度
    で、抽出容器内に十分量の上述の抽出流体を流す
    べきである。例えば、所望の速度で抽出容器内の
    抽出流体の流動を開始し、次いで所望の画分が分
    離室内にもはや集められなくなつた時点で流動を
    中断することができる。 【0028】 抽出流体を一定圧力で使用する上述の
    方法の他に、抽出中に圧力パルスを使用すること
    が分別の速度及び程度を向上させるのに有利であ
    りうることも発見された。このような圧力パルス
    は通常、抽出流体の圧力を所望の圧力付近で周期
    的に増減させることによつて達成される。このよ
    うな方法の例として、各周期を約５分〜約１時間
    とした、正弦波方式、方形波方式、のこぎり波方
    式、またはそれらのいずれかの組合せにおいて、
    約100〜400psiの圧力範囲にわたり中央圧力付近
    で圧力の増減させる方法が挙げられる。理論によ
    り限定はされないが、このような圧力パルスの使
    用が樹脂に機械的効果を及ぼし、このことが樹脂
    内部に抽出流体の対流を生ぜしめると考えられ
    る。 【0029】 一度びＨ−樹脂の所望の分子量画分が
    溶剤に溶解したならば、その画分が抽出流体中に
    はもはや可溶しない、それゆえ溶液から沈澱析出
    してくるように温度及び／または圧力を変更した
    領域中に、流体を通過させる。一般にこれは、溶
    液を減圧バルブを通過させることによつて達成さ
    れる。次いで沈澱析出した材料は単に、簡単な濾
    過によつて分離室内に集められる。次いで溶質を
    含まない抽出流体は、処分するか、または所望の
    状態へ再圧縮及び／若しくは加熱して抽出容器へ
    ポンプで送り戻すことが可能である。 【0030】 所望の分別を達成する代わりの方法が
    またここで考えられる。例えば上述の方法を、各
    種のＨ−樹脂画分が抽出流体から一連の集積容器
    内に連続的に沈澱析出するように改変することが
    できる。このような方法では、Ｈ−樹脂の全装入
    部分（またはその所望部分）を抽出流体に溶解さ
    せることができる。次いで得られた溶液につい
    て、樹脂の所望の分子量画分のみが沈澱析出する
    ように圧力及び／または温度を適当に変更するこ
    とによつて、その溶解力を次第に減小させること
    ができる。圧力及び／または温度の各変更後、沈
    澱析出物を集め、そして残る分子量画分を含有す
    る溶液について、別の画分を沈澱析出させるよう
    に圧力及び／または温度をさらに変更する。 【0031】 さらにまた、上述の方法を、Ｈ−樹脂
    を抽出容器内に装入しておき、次いで望まない画
    分を上述の方法によつて抽出するように改変する
    ことも考えられる。本発明のこのような実施態様
    では、上述の抽出後に抽出器に残る残留樹脂を単
    に所望のように集積及び使用する。 【0032】 上述の方法によると、ほとんどすべて
    の所望のＨ−樹脂画分を回収することが可能であ
    る。しかしながら、本発明の方法を用いて、ポリ
    マー種の約90％が約500〜10000の分子量を有する
    画分、または約700〜約6000の数平均分子量範囲
    及び約3.0未満の分散度を有する画分を回収する
    ことが好ましい。ポリマー種の約95％が約500〜
    約10000の分子量を有する画分、または約800〜約
    3000の数平均分子量範囲及び約3.0未満の分散度
    を有する画分を回収することがより好ましい。未
    分別のＨ−樹脂は上記範囲外のポリマー種を約10
    ％以上含有するので、（先述の）多くの望ましく
    ないコーテイング特性が分別によつて排除される
    ことができる。 【0033】 しかしながら、本明細書に記述した画
    分を得ることになる他の同等な方法もまた考えら
    れる。これらの画分は、例えば標準としての使用
    及び向上した特性を有するコーテイングの各種支
    持体への適用における使用を含む、多くの目的に
    対して有用でありうる。 【0034】 約700未満の数平均分子量を有する画
    分は、低分散度を有してさえも、主に揮発性成分
    である。それらはコーテイング溶液中に含まれる
    と熱分解時に揮発する傾向があり、そしてチヤー
    （char）収率の減少、コーテイングの収縮による
    フイルム応力及び亀裂、並びに揮発性成分の漏出
    時に形成されたピンホール及び気孔による密度の
    減小を引き起こす。さらに、このような揮発画分
    は蒸気相において凝集し、そして熱分解時にコー
    テイング表面に析出する可能性がある。 【0035】 先行技術は、白金またはロジウム触媒
    のコーテイング溶液への添加が、これら揮発性成
    分と関係のある上述の問題のいくつかを和らげる
    （しかし除外することはない）のに役立ちうるこ
    とを教示している（米国特許第4822697号）。しか
    しながら、このような触媒は汚染物として作用し
    て、このような溶液から得られたフイルムの品質
    を低下させる。従つてまた、使用に先立ちこれら
    揮発性画分を除去するためにＨ−樹脂を分別する
    ことが、このような添加剤（汚染物）を包含させ
    る必要性を除外できるので、特に有益であること
    がわかる。 【0036】 約700〜約6000の数平均分子量及び約
    3.0未満の分散度を有するＨ−樹脂画分が、理想
    的なコーテイング特性を有する。これらは、上述
    の悪影響を及ぼす大部分の低分子量揮発性成分を
    欠如しており、そして容易に溶解して各種支持体
    表面に適用される。さらにこれらの画分は、シリ
    カへ酸化するために必要な温度未満で溶融するの
    で、加熱により流動させて、コーテイング適用時
    に形成しうるすべての亀裂を充填し且つ直すこと
    ができる。 【0037】 約6000以上の数平均分子量及び低分散
    度を有するＨ−樹脂画分は、優れたチヤー収率及
    び密度を有するフイルムを提供する。残念なが
    ら、これらの高分子量画分は、コーテイング溶液
    に一般に用いられる溶剤にはしばしば溶解しにく
    い。さらにこれらの高分子量画分には、高品質の
    コーテイングを製造するのに有益である上述の
    「流動」特性が無い。 【0038】 従つて、上述の各分子量画分の混合物
    を含有する典型的な未分別Ｈ−樹脂試料が、上述
    の利点及び欠点を混ぜ合わせて有していることが
    わかる。分別したＨ−樹脂を利用することによつ
    て、所望の特性のみを有するコーテイング溶液が
    製造できる。 【0039】 さらにまた、分別したＨ−樹脂を使用
    すると、再現性のあるコーテイング方法を開発す
    ることが可能である。今までは、各バツチ毎に分
    子量分布が変化していたため、コーテイング品
    質、溶液粘度、及びコーテイング厚が変わつてし
    まつたので、このような再現性が達成できなかつ
    た。 【0040】 最後にまた、多くの汚染物が抽出流体
    に不溶であり、そしてＨ−樹脂試料から除去され
    るという点からも分別は望ましい。このような汚
    染物はしばしばコーテイング中の傷と関連するの
    で、その除去が特に有益であることがわかる。 【0041】 上述の画分由来のコーテイングは、 溶剤及びＨ−樹脂の所望の分子量画分を含んで
    成る溶液を用いて支持体をコーテイングする工
    程； 前記溶剤を蒸発させて前記支持体にプレセラミ
    ツクコーテイングを付着させる工程；並びに 前記プレセラミツクコーテイングに十分な熱を
    かけて、前記プレセラミツクコーテイングのセラ
    ミツクコーテイングへの転化を促進する工程； を含んで成る方法によつて各種支持体に適用され
    る。 【0042】 上述のＨ−樹脂画分をまず溶剤に溶解
    して、適用するための溶液を形成する。撹はん及
    び／または加熱のような各種の促進手段を用い
    て、この溶解を補助することができる。本発明に
    使用されるべき溶剤は、製造されるセラミツクコ
    ーテイングを変化させることなく画分を溶解及び
    安定化するいずれの薬剤または薬剤混合物でもよ
    い。例えばこれらの溶剤には、上述の材料を低固
    形分含量に溶解するのに十分量の、エチル若しく
    はイソプロピルのようなアルコール類、ベンゼン
    若しくはトルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ
    −ヘプタン若しくはドデカンのようなアルカン
    類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル
    類、または環状ジメチルポリシロキサン類が含ま
    れることができる。例えば、上述の溶剤の十分量
    を含有させて、0.1〜50重量％の溶液を形成させ
    ることができる。 【0043】 上述のＨ−樹脂の他に、コーテイング
    溶液が改質性セラミツク酸化物前駆体を含むこと
    もできる。ここで使用できる改質性セラミツク酸
    化物前駆体には、アルミニウム、チタン、ジルコ
    ニウム、タンタル、ニオブ、及び／またはバナジ
    ウムのような各種金属化合物並びにホウ素または
    リンの化合物のような各種非金属化合物が含まれ
    る。それゆえ、「改質性セラミツク酸化物前駆体」
    という表現は、上記の金属または非金属に結合し
    た一種以上の加水分解性基を有する、このような
    金属及び非金属化合物を含む。加水分解性基の例
    には、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのよ
    うなアルコキシ基、アセトキシのようなアシロキ
    シ基、または酸素を介して前記金属または非金属
    に結合した他の有機基が含まれるが、これらには
    限定されない。これらの組成物は、前記画分と混
    合した場合に可溶性溶液を形成しなければなら
    ず、そして比較的低温及び比較的迅速な反応速度
    で加水分解され、次いで熱分解されて、改質性セ
    ラミツク酸化物コーテイングを形成できることが
    必要である。このような改質性セラミツク酸化物
    前駆体を用いるときは、これは一般に、最後のセ
    ラミツクコーテイングが0.1〜30重量％の改質性
    セラミツク酸化物を含有することになるような量
    でプレセラミツク混合物中に存在する。 【0044】 白金またはロジウム触媒を上述のコーテイング
    溶液中に含有させて、シリカ転化の速度及び度合
    を増加させることもまた可能である。しかしなが
    ら一般には、低分子量画分が除去されているので
    このような触媒は必要ではない。この溶液に可溶
    性であるいずれの白金またはロジウムの化合物ま
    たは錯体でも使用できる。例えば、ダウコーニン
    グ社（Midland、Mich.）より得られる、アセチ
    ルアセトン酸白金のような有機白金化合物または
    ロジウム触媒RhCl3〔Ｓ（CH2CH2CH2CH3）2〕3が
    すべて本発明の範囲内にある。上述の触媒は一般
    に、白金またはロジウムの量が溶液中のＨ−樹脂
    画分重量に対して約５〜500ppmになるように溶
    液に加えられる。 【0045】 次いでＨ−樹脂画分、溶剤、並びに任
    意的に改質性セラミツク酸化物前駆体及び／また
    は白金若しくはロジウム触媒を含有する溶液を、
    支持体上にコーテイングする。コーテイング方法
    は、スピンコーテイング、浸漬コーテイング、ス
    プレーコーテイング、またはフローコーテイング
    であることができるが、これらには限定されな
    い。 【0046】 溶剤を蒸発させて、プレセラミツクコ
    ーテイングの付着を生じさせる。周囲環境への暴
    露によるかまたは減圧若しくは穏やかな加熱の適
    用による簡単な風乾のような、いずれの適当な蒸
    発手段でも用いることができる。スピンコーテイ
    ングを用いる場合には、回転が溶剤をとばすの
    で、さらなる乾燥時間は一般に必要ではない。 【0047】 上述の方法で塗工されたプレセラミツ
    クコーテイングを、次いでそれをセラミツク化す
    るのに十分な熱に暴露することによつて、シリカ
    （SiO2）コーテイングに転化する。一般にこの温
    度は、熱分解雰囲気に依存して約20〜約1000℃で
    ある。より高温は通常、より迅速及びより完全な
    セラミツク化を生じるが、このような温度はま
    た、各種温度感受性支持体に対して悪影響を及ぼ
    す可能性がある。プレセラミツクコーテイングは
    通常、コーテイングをセラミツク化するのに十分
    な時間、一般に約６時間以内、好ましくは約0.5
    〜２時間の範囲で、これらの熱に暴露される。 【0048】 上述の加熱は、減圧から過圧までのい
    ずれかの有効な大気圧で、且つO2、不活性ガス
    （N2など）、アンモニア、アミンなどを含んで成
    るようないずれかの有効な気体環境下で行うこと
    ができる。しかしながら、湿性アンモニア雰囲気
    下で加熱してSi−Ｈ結合を加水分解し、次いで乾
    燥アンモニア雰囲気下で加熱して残るすべてのSi
    −OH基を除去することが特に好ましい。 【0049】 熱対流炉、急速熱処理、または輻射若
    しくはマイクロ波エネルギーの使用のようないず
    れの加熱方法でもここでは一般に機能する。さら
    に加熱速度もまた重要ではないが、できるだけ迅
    速に加熱することは非常に実用的であり且つ好ま
    しい。 【0050】 上述の方法より、薄い（２ミクロン未
    満の）セラミツク平面コーテイングが支持体上に
    形成される。このコーテイングは各種支持体の不
    規則な表面を平滑にし、そしれ優れた接着性を有
    する。さらにこのコーテイングは、さらなる
    SiO2コーテイング、SiO2／改質性セラミツク酸
    化物層、珪素含有コーテイング、珪素炭素含有コ
    ーテイング、珪素窒素含有コーテイング、珪素窒
    素炭素含有コーテイング、及び／またはダイヤモ
    ンド様炭素コーテイング、のような他のコーテイ
    ングによつて被覆することができる。 【0051】 二層系においては、第二不動態層は、
    珪素含有コーテイング、珪素炭素含有コーテイン
    グ、珪素窒素含有コーテイング、珪素炭素窒素含
    有コーテイング、追加の二酸化珪素（改質性セラ
    ミツク酸化物を含有しうる）コーテイング、また
    はダイヤモンド様炭素コーテイングを含んで成る
    ことができる。三層系では、第二不動態層は、珪
    素炭素含有コーテイング、珪素窒素含有コーテイ
    ング、珪素炭素窒素含有コーテイング、追加の二
    酸化珪素（改質性セラミツク酸化物を含有しう
    る）コーテイング、またはダイヤモンド様炭素コ
    ーテイングを含んで成ることができ、そして第三
    遮断コーテイングは、珪素コーテイング、珪素炭
    素含有コーテイング、珪素窒素含有コーテイン
    グ、珪素炭素窒素含有コーテイング、またはダイ
    ヤモンド様炭素コーテイングを含んで成ることが
    できる。 【0052】 上述の珪素含有コーテイングは、(a)シ
    ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
    ン、若しくはこれらの混合物の化学蒸着法、(b)シ
    ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
    ン、若しくはこれらの混合物のプラズマ増強化学
    蒸着法、または(c)シラン、ハロシラン、ハロジシ
    ラン、ハロポリシラン、若しくはこれらの混合物
    の金属補助（metal assisted）化学蒸着法、から
    成る群より選択された方法により適用される。珪
    素炭素コーテイングは、(1)１〜６個の炭素原子を
    有するアルカンまたはアルキルシラン存在下で
    の、シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロ
    ジシラン、ハロポリシラン、若しくはこれらの混
    合物の化学蒸着法、(2)１〜６個の炭素原子を有す
    るアルカンまたはアルキルシランの存在下での、
    シラン、アルキシラン、ハロシラン、ハロジシラ
    ン、ハロポリシラン、若しくはこれらの混合物の
    プラズマ増強化学蒸着法、または(3)米国特許出願
    第07／336927号にさらに記述されるような、シラ
    シクロブタン若しくはジシラシクロブタンのプラ
    ズマ増強化学蒸着法、から成る群より選択された
    方法により適用される。珪素窒素含有コーテイン
    グは、(A)アンモニア存在下での、シラン、ハロシ
    ラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若しくは
    これらの混合物の化学蒸着法、(B)アンモニア存在
    下での、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハ
    ロポリシラン、若しくはこれらの混合物のプラズ
    マ増強化学蒸着法、(C)イオン系若しくはKatohら
    （Japanese Journal of Applied Physics、
    vol.22、＃５、pp1321−1323）のものに記述され
    るような、SiH4−N2混合物のプラズマ増強化学
    蒸着法、(D)Semiconductor International、p34、
    August1987に記述されるような反応性スパツタ
    リング、または(E)珪素及び窒素含有プレセラミツ
    クポリマーのセラミツク化、から成る群より選択
    された方法により付着される。珪素炭素窒素含有
    コーテイングは、()ヘキサメチルジシラザンの
    化学蒸着法、()ヘキサメチルジシラザンのプラ
    ズマ増強化学蒸着法、()１〜６個の炭素原子を
    有するアルカン若しくはアルキルシラン存在下及
    びさらにアンモニア存在下での、シラン、アルキ
    ルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
    シラン、若しくはこれらの混合物の化学蒸着法、
    （）１〜６個の炭素原子を有するアルカン若しく
    はアルキルシラン存在下及びさらにアンモニア存
    在下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラ
    ン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若しくはこ
    れらの混合物のプラズマ増強化学蒸着法、及び
    （）アンモニア存在下での、炭素置換ポリシラザ
    ン、ポリシラシクロブタシラザン、若しくはポリ
    カルボシランを含んで成るプレセラミツクポリマ
    ー溶液のセラミツク化、から成る群より選択され
    た方法により付着される。ダイヤモンド様炭素コ
    ーテイングは、NASA Tech Briefs、
    November1989に記述される方法で、またはJ.
    Am.Ceram.Soc.、72、171−191（1989）に記述さ
    れるSpearの方法の一つにより、炭化水素を含有
    するアルゴンビームに支持体を暴露することによ
    り適用することができる。二酸化珪素（改質性セ
    ラミツク酸化物を含有しうる）コーテイングは、
    初期コーテイング中に二酸化珪素前駆体（及び改
    質性セラミツク酸化物前駆体）を含んで成るプレ
    セラミツク混合物をセラミツク化することにより
    適用する。 【0053】 本発明により製造したコーテイング
    は、欠陥密度が低く、そして、保護コーテイング
    として、耐食性及び耐摩耗性コーテイングとし
    て、耐熱性及び耐湿性コーテイングとして、例え
    ば多層装置の誘電体層として、並びにナトリウム
    及び塩化物のようなイオン性不純物に対する拡散
    障壁として有用である。 【0054】 【実施例】 当業者がより容易に本発明を理解す
    ることができるように、以下の限定しない例を記
    述する。 【0055】 例 １ 米国特許出願第07／401726号記載の方法によつ
    て製造したＨ−樹脂（Mn1525及び分散度8.01）
    60グラムを抽出容器に装入し、そして溶剤を液体
    状態を通過させずに装置を運転状態に立ち上げ
    た。80℃の超臨界二酸化炭素を容器底部に送り込
    み、樹脂中をパーコレートさせた。容器内の圧力
    を徐々に増大させることによつて、Ｈ−樹脂を段
    階的に抽出した。各画分について使用した圧力
    は、中央圧力値の回りで約200psiの範囲にわたつ
    てパルスさせた。 【0056】 特定条件下で可溶性の樹脂画分を含有
    する超臨界二酸化炭素を抽出容器の上部から抜き
    取り、適当な減圧バルブを通過させて画分集積容
    器に送り込んだ。非常に減圧して沈澱析出させた
    樹脂を容器に集めて重量を測定した。 【0057】 上述の方法によつて13画分を取り出し
    た。実験終了時には、装入試料のうち12グラムが
    容器内に残存した。以下の表に、抽出条件及び得
    られた画分の特性をまとめて示す。 【0058】 【表１】 ■■■ 亀の甲 ［0031］ ■■■ 【0059】 上述の画分の四種について熱重量分析
    （TGA）を行つた。TGAデータはDu Pont990を
    用いて、空気中800℃まで10℃／分の昇温速度で
    測定したものである。等温TGAは、400℃まで10
    ℃／分で昇温し、次いで400℃で１時間保持する
    ことによつて行つた。以下の表２に示したよう
    に、揮発性が著しく異なる分子量画分がチヤー収
    率で表されている。 【0060】 上述の画分の四種及び未分別樹脂の試
    料を、ヘプタン95重量％及びドデカン５重量％を
    含んで成る溶剤に溶解して、固形分含量を10重量
    ％とした。Ｈ−樹脂画分の重量に対して約100〜
    150ppmの量のアセチルアセトン酸白金を溶液に
    加えた。これらの溶液を、モトローラCMOS装
    置及び１インチのシリコンウエフアーに、
    3000rpmで10秒間スピンコーテイングした。次い
    でその装置及びウエフアーを、400℃の炉内で空
    気中１時間熱分解処理した。コーテイング厚は、
    Rudolph AutoE1II楕円偏光測定器を用いてシリ
    コンウエフアー上、6328、4050、及び8300オング
    ストロームの波長で定量し、その結果を平均し
    た。熱分解後に得られたフイルム厚及び熱分解中
    の厚減少％を表２に示す。また35倍〜3500倍の走
    査型電子顕微鏡を用いて装置上のシリカコーテイ
    ングを検査した。 【0061】 低分子量画分２は加熱中にほぼ完全に
    揮発して、まつたくコーテイングにならなかつ
    た。中間分子量画分10は装置上に優れたコーテイ
    ングを提供した。それはより厚いものであり、そ
    して未分別Ｈ−樹脂由来のコーテイングよりも少
    ない亀裂を示した。 【0062】 またＨ−樹脂の各種画分をその融点に
    よつて特徴付けた。融点はThomas Hooverキヤ
    ピラリー融点装置を用いて測定した。表２は、優
    れたコーテイングを提供する中間分子量画分が酸
    化開始（200℃以上）前に溶融且つ流動して、コ
    ーテイングの欠陥を排除したことを明らかに示し
    ている。 【0063】 【表２】 ■■■ 亀の甲 ［0032］ ■■■ 【0064】 例 ２ 米国特許出願第07／401726号の方法によつて製
    造したＨ−樹脂10グラムを抽出容器に装入し、そ
    して超臨界エタン／プロパン及び近臨界液体
    （ncl）プロパンを使用した以外、例１と同じ方法
    で分別した。本例の抽出条件を表３に示し、そし
    て得られた特性データを表４に示した。 【0065】 【表３】 ■■■ 亀の甲 ［0033］ ■■■ 【0066】 【表４】 ■■■ 亀の甲 ［0034］ ■■■ 【0067】 例 ３ 米国特許出願第07／401726号の方法によつて製
    造したＨ−樹脂20グラムを抽出容器に装入し、そ
    して超臨界エタン及び近臨界液体プロパンを使用
    した以外、例１と同じ方法で分別した。本例の抽
    出条件を表５に示し、そして得られた特性データ
    を表６に示した。 【0068】 【表５】 ■■■ 亀の甲 ［0035］ ■■■ 【0069】 【表６】 ■■■ 亀の甲 ［0036］ ■■■
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