JPH04275350A - 低ホルムアルデヒドの自己交叉結合性重合体ラテックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は一般に水性重合体ラテックス組成物、より詳し
くは、残留ホルムアルデヒドを含有する重合体ラテック
ス組成物、例えば、交叉結合用Ｎ−メチロール官能基を
有する重合体を含む自己交叉結合性重合体ラテックス組
成物に関する。

【０００２】先行技術 ホルムアルデヒドは或る種の重合体ラテックス組成物中
に存在する望まない副生物である。たとえば、ホルムア
ルデヒドは或る種のレドックス重合系の中に使用される
還元剤、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムか
ら発生する。また、ホルムアルデヒドは時には、自己交
叉結合性重合体ラテックス組成物が硬化したときに発生
する。

【０００３】自己交叉結合性の水性重合体ラテックス組
成物は多数の様々な応用が知られている。自己交叉結合
性重合体は別の化学的交叉結合剤なしで交叉結合するこ
とができる。しばしば、最終使用組成物は結合剤として
自己交叉結合性の水性重合体ラテックスを含有して調製
され、そしてその組成物は後で、たとえば加熱によって
、交叉結合されて三次元被膜または物品になる。自己交
叉結合性の重合体ラテックスの使用は成分数を減少させ
ることによって最終使用組成物の調製を簡単にし、組成
物の中に触媒が予め混入されていてもよいけれども、使
用直前に別個に触媒または交叉結合剤を混合する必要性
を解消する。さらに、自己交叉結合性重合体の使用は予
備成形された不完全に硬化した物品またはストック材料
の製造を可能にし、それは硬化前に別の加工工程を受け
ることができ、製造方法に融通性を付加する。自己交叉
結合性重合体ラテックスの使用は望ましくない単量体触
媒または反応しなかった交叉結合剤が後に最終用途製品
からその環境の中に浸出または移行するという欠点を減
少させる。

【０００４】自己交叉結合性の水性重合体ラテックスの
一つのタイプはＮ−メチロール官能残基を含有している
。このタイプの重合体ラテックスは共重合可能なエチレ
ン性不飽和のＮ−メチロール官能性単量体たとえばＮ−
メチロールアクリルアミドを含有する単量体混合物から
重合される。Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用して
製造された重合体ラテックスは、たとえば、不織製品の
結合剤として、油井掘削用流体組成物の基材として、油
の採取を向上させるための圧入水の粘度調整剤として、
イオン交換樹脂の製造に、紙用の化学的改質セルロース
として、靴のシューボートの製造に、印画紙の製造に、
モルタルミックスの製造に、および焼付エナメルの製造
に使用されてきた。

【０００５】Ｎ−メチロールアクリルアミドは代表的に
は、水性媒体中でのアクリルアミドとホルムアルデヒド
との反応によって製造される：

【０００６】Ｎ−メチロールアクリルアミドの製造は製
造中に平衡ホルムアルデヒド量を減少させるために過剰
の未反応アクリルアミドを含有することがある。製造反
応の速度定数はｐＨ依存性である。Ｎ−メチロールアク
リルアミドの重合された残基についての解離反応がそう
である。たとえば、Ｈ．Ａ．ペダーソンのハンドブック
　　オブ　　ファイバー　　サイエンス　　アンド　　
テクノロジー第ＩＩ巻パートＡ（マーセル　　デッカー
社、１９８３）頁４７〜３２７参照。

【０００７】ホルムアルデヒド自体は多数の製品におけ
る汚染物質として望ましくない。そして、尿素−ホルム
アルデヒド絶縁体のような製品や、尿素−ホルムアルデ
ヒド系接着剤が使用されているチップボードなどのよう
なその他建築用製品においては周囲ホルムアルデヒド量
を減少させる努力がなされてきた。ホルムアルデヒドは
重合したＮ−メチロールアクリルアミドの解離によって
生成されることがあって、たとえば、編織物仕上げなど
の製造に使用された或る種の水性重合体ラテックス組成
物中に、並びに、製品を製造するための最終使用組成物
の加熱中に、見出される。発生した遊離ホルムアルデヒ
ドは危険であると思われるので、その生成を最小にする
ことがかかる組成物では望まれている。市販の自己交叉
結合性水性重合体ラテックス組成物は様々な源からホル
ムアルデヒド数百ｐｐｍを含有しているであろう。

【０００８】Ｎ−メチロールアクリルアミドの残基を含
有する自己交叉結合性水性重合体ラテックスはホルムア
ルデヒドの源である可能性がある。そしてＮ−メチロー
ルアクリルアミド残基から生成される遊離ホルムアルデ
ヒド量を最小にすることは、対応する自己交叉結合性水
性重合体ラテックスおよびそのラテックスを使用して製
造した最終用途製品の貯蔵および使用中に、強く望まれ
ている。メチロール化樹脂からのホルムアルデヒドの発
生を一般に減少させる努力がなされてきた。たとえば、
米国特許第４，７３５，８５１号は、ホルムアルデヒド
遊離を減少させるために、ホルムアルデヒド含有樹脂を
過酸化物によって処理することを開示している。米国特
許第４，６７０，１８４号は、成形性樹脂中のホルムア
ルデヒド結合剤として４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル化合物を開示している。米国特許
第４，５２５，４９２号は、遊離ホルムアルデヒドを減
少させるためにフェノール系発泡体の中に共反応体とし
て尿素、メラミンまたはジシアンジアミドを添加するこ
とを開示している。米国特許第４，４７２，１６５号は
、防しわ性を付与するためにメチロール化樹脂またはジ
メチロール化合物で処理された布の中の遊離ホルムアル
デヒドを減少させるためにフォーム配合物の中にホルム
アルデヒド掃去剤たとえば尿素やエチレン尿素を使用す
ることを開示している。米国特許第４，３２３，６２４
号は、繊維を、アルデヒド系樹脂たとえば尿素−アルデ
ヒド樹脂と、遊離ホルムアルデヒドを減少させるための
ニトロアルカノールとによって処理することが開示して
いる。欧州特許出願第３０２，２８９Ａ号は、酸性α−
メチレン基とアミド窒素を含有する化合物たとえばシア
ノアセトアミドを添加することによる、酸硬膜性ラッカ
ーからのホルムアルデヒド発生を減少させる方法が開示
している。特開昭４９−１０６５８８号は、遊離ホルム
アルデヒド含量を低下させるために尿素樹脂に尿素、チ
オ尿素またはエチレン尿素を添加することを開示してい
る。フランス特許出願第２，５７５，７５４Ａ号は、遊
離ホルムアルデヒドを低下させるためにホルムアルデヒ
ド型縮合樹脂にα−メチル化ケトンを添加することを開
示している。

【０００９】一般に、生成されるホルムアルデヒドを最
小にする方法は最終製品の外観を損なう着色製品の形成
というような望ましくない副作用を回避することが望ま
れている。また、使用前の貯蔵中に自己交叉結合性メチ
ロール官能性重合体ラテックス組成物の中に生成される
ホルムアルデヒドの量が低レベル以下であることが望ま
れている。また、そうでなくても自己交叉結合性重合体
ラテックスを含有する組成物に望まれている適用特性は
、かかる組成物がホルムアルデヒド発生を減少させるよ
うに再配合された場合でも、維持されることが重要であ
る。

【００１０】Ｎ−メチロールアクリルアミドの残基を含
有する合成重合体フィルムの乾燥または硬化時のホルム
アルデヒドの遊離を減少させる努力がなされてきた。た
とえば、米国特許第４，４７３，６７８号は、Ｎ−メチ
ロールアミド基を含有しているばかりでなく、さらに、
樹脂中に２〜１０重量％のヒドロキシアルキルエステル
たとえば２−ヒドロキシアルキルアクリレートを、かつ
水性相中に尿素を含有している、合成樹脂の自己交叉結
合性水性分散物を開示している。米国特許第４，５２４
，０９３号は、硬化中のホルムアルデヒド発生が低い布
被覆用組成物を開示しており、この組成物はアクリロニ
トリル、イタコン酸およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドと共に共重合されたアルキルアクリレート単量体の水
性エマルジョンを含有し、さらにイミダゾリドン硬化性
樹脂および金属塩化物型酸触媒を含有している。同様に
、米国特許第３，５９０，１００号は、反応による遊離
ホルムアルデヒド副生物を、添加されたエチレン尿素、
プロピレン尿素またはグリオキシルおよび尿素と反応さ
せることによって、編織物仕上げ用のジメチロールアル
キルカルバメートを生成する方式の完全反応に推進する
ことを開示している。ドイツ公開特許第２，５３８，０
１５号は、尿素から誘導された５員−もしくは６員−環
の、または２−オキソ−イソキサゾリジンの、ヒドロキ
シ、メトキシ、エトキシ、メチルまたはエチル誘導体を
添加することによる、マイクロカプセル分散物からの遊
離ホルムアルデヒドの除去を開示している。

【００１１】重合されたエチレン性不飽和単量体の水性
分散物に関して、オーストラリア特許出願第３１６０８
／８４号（１９８７年１２月２４日刊行）は、Ｎ−メチ
ロールアミドおよび／またはＮ−メチロールエーテル−
アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体の交叉結合
性重合体を基材とした水性プラスチック分散物の中のホ
ルムアルデヒド掃去剤として、エチレン尿素、モノ−お
よびジ−ヒドロキシエチレン尿素、および、−ＮＨＣ（
Ｏ）ＮＨ−基を含む各種６員環化合物の使用を開示して
いる。

【００１２】自己交叉結合性のメチロール官能性重合体
ラテックス組成物の乾燥および硬化中のホルムアルデヒ
ド発生を減少させることは進歩があったが、延長された
貯蔵中でもホルムアルデヒドが低レベルでしか発生せず
、しかも乾燥および硬化中にもホルムアルデヒドの発生
が低レベルであり、それでいて、重要な適用特性が維持
されている、自己交叉結合性の水性重合体ラテックス組
成物に対する要求は依然として有意である。

【００１３】発明の概要 本発明は低ホルムアルデヒドの重合体ラテックス組成物
を提供する。この組成物は重合体ラテックスと、ａ）式

【化５】

【００１４】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ１　はＨ、３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメ
タクリロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１　が３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２
　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００１５】を有する化合物、 ｂ）式Ｒ３　ＣＨ２　Ｒ４　〔式中、Ｒ３　およびＲ４
　はどちらも−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　であるか；Ｒ３　はＣ
Ｈ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ
５　でるか；Ｒ３　は−ＣＮであり、かつＲ４　は−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ２　および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　から選択され
るか；またはＲ３　はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつ
Ｒ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣ（Ｏ）Ｃ（
ＣＨ３　）＝ＣＨ２　である；そしてＲ５　はＣ１　〜
Ｃ６　炭化水素基である〕を有する化合物、ｃ）式 ＮＣＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　−ＣＨ−（ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２　ＣＮ）２　 を有する化合物、 ｄ）ヒドロキシルアミン、 ｅ）ヒドロキシルアミンと負の対数が約５．０以下であ
る酸解離定数を有する酸との塩、 ｆ）式

【化６】

【００１６】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ６　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメタク
リロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１が３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００
１７】を有する化合物の重合された残基、およびｇ）式 ＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ
２　ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　 を有する化合物の重合された残基、から選択された少な
くとも一つのホルムアルデヒド掃去剤とを含有している
。ホルムアルデヒド掃去剤が重合残基である場合には、
その掃去剤は重合体ラテックスの残基であることができ
る。

【００１８】好ましくは、ホルムアルデヒド掃去剤はＮ
−ヒドロキシエチルエチレン尿素、エチルアセトアセテ
ート、２，４−ペンタンジオン、２−シアノアセテート
のエステル類、２−シアノアセトアミド、トリメチロー
ルプロパントリシアノアセテート、および、メタクリロ
キシエチルエチレン尿素の重合された残基から選択され
る。

【００１９】現在の好ましい態様においては、本発明は
編織物仕上げ、不織製品などを包含する様々な最終用途
製品を製造するのに有効である、自己交叉結合性の低ホ
ルムアルデヒド重合体ラテックス組成物を提供する。こ
の組成物はＮ−メチロール官能基を含有する自己交叉結
合性重合体ラテックス、たとえば、Ｎ−メチロールアク
リルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドとア
クリル系単量体との共重合から得られるアクリル系重合
体ラテックスを包含する。この態様では、重合体ラテッ
クスは自己交叉結合性重合体ラテックスであることがで
き、また、自己交叉結合性重合体ラテックスは自己交叉
結合性でない重合体ラテックスに添加される、組成物の
一成分であることができる。同様に、ホルムアルデヒド
掃去剤が重合残基である場合には、残基はＮ−メチロー
ル官能基を有する自己交叉結合性重合体ラテックスと同
じ重合体ラテックスの中に含有されることができるし、
または、Ｎ−メチロール官能基を持たない重合体の中に
含有されることもできるし、またはその両方であること
ができる。

【００２０】たとえば、不織製品の結合剤として使用し
たとき、本発明の組成物は貯蔵中のホルムアルデヒド生
成が低レベルであり、そして乾燥および硬化中のホルム
アルデヒド放出も低レベルである。本発明に従って製造
された組成物の適用特性は従来の高レベルのホルムアル
デヒド発生を示す組成物に匹敵する。

【００２１】本発明はＮ−メチロールアクリルアミドま
たはＮ−メチロールメタクリルアミドの重合残基のよう
なＮ−メチロール官能基によって生成されるホルムアル
デヒドも含めてホルムアルデヒドを含有する水性重合体
ラテックス組成物からのホルムアルデヒド発生を減少さ
せる方法を提供する。この方法は組成物に、ａ）式

【化７】

【００２２】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ１　はＨ、３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメ
タクリロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１　が３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２
　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００２３】を有する化合物、 ｂ）式Ｒ３　ＣＨ２　Ｒ４　〔式中、Ｒ３　およびＲ４
　はどちらも−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　であるか；Ｒ３　はＣ
Ｈ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ
５　でるか；Ｒ３　は−ＣＮであり、かつＲ４　は−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ２　および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　から選択され
るか；またはＲ３　はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつ
Ｒ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣ（Ｏ）Ｃ（
ＣＨ３　）＝ＣＨ２　である；そしてＲ５　はＣ１　〜
Ｃ６　炭化水素基である〕を有する化合物、ｃ）式ＮＣ
ＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　−ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２　
ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２　ＣＮ）２　を有する化合物、ｄ）ヒ
ドロキシルアミン、 ｅ）ヒドロキシルアミンと負の対数が約５．０以下であ
る酸解離定数を有する酸との塩、 ｆ）式

【化８】

【００２４】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ６　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメタク
リロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１が３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００
２５】を有する化合物の重合された残基、およびｇ）式 ＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ
２　ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ３　）　＝ＣＨ２　 を有する化合物の重合された残基から選択されたホルム
アルデヒド掃去剤を添加することを特徴とする。

【００２６】現在の好ましい態様においては、ホルムア
ルデヒド掃去剤はメタクリロキシエチレン尿素の重合残
基から選択され、そうすることで、掃去されたホルムア
ルデヒドによる望ましくない着色反応生成物の生成が回
避される。好ましくは、組成物のｐＨは約３〜６である
。さらに、組成物は重合体固形分を基準にして少なくと
も約０．１％のホルムアルデヒド掃去剤を含有すること
が好ましく、そして、組成物は重合体固形分を基準にし
て約０．５〜２．０％のホルムアルデヒド掃去剤を含有
することが更に望ましい。

【００２７】詳　　細 本願明細書および特許請求の範囲に使用されている用語
「ホルムアルデヒド」は「遊離ホルムアルデヒド」と同
義であり、そして、メチロール部分としてＮ−メチロー
ルアクリルアミドの中に存在する結合しているホルムア
ルデヒドを包含しない。「遊離ホルムアルデヒド」は本
願においては、ナッシュ試薬（２，４−ペンタンジオン
）と反応するホルムアルデヒドの前記形態であると定義
され、そして、Ｔ．ナッシュのバイオケミカル　　ジャ
ーナル（ロンドン）５５，４１６（１９５３）に論じら
れているように、メチレングリコール、メチレングリコ
ールオリゴマー、および、メタノールを伴ってのメチレ
ングリコールアセタールを包含する。

【００２８】Ｎ−メチロール官能基を有する自己交叉結
合性水性重合体ラテックスに関連したホルムアルデヒド
のような、重合体ラテックス組成物の中のホルムアルデ
ヒドを最小にすることを、かかる重合体ラテックスを含
む組成物の適用特性を維持しながら、遂行することが望
まれている。

【００２９】自己交叉結合性水性重合体ラテックス組成
物から生成される遊離ホルムアルデヒドの量を最小にす
る一つの方法は重合体ラテックス組成物の製造に時々使
用されているその他のホルムアルデヒド含有成分の添加
を避けることである。水性重合体ラテックス組成物を保
存するための或る種の殺細菌剤は遊離ホルムアルデヒド
を包含しているが、これらは時には回避できるし、また
、代わりに非ホルムアルデヒド系保存剤を使用できる。 たとえば、ローム＆ハース社から販売されているカトン
（Ｋａｔｈｏｎ）（登録商標）製品。また、水性重合体
ラテックスの製造に使用される単量体を重合するために
使用されるレドックス開始剤系の還元剤として、時には
、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（「ホル
モポン（Ｆｏｒｍｏｐｏｎ）（登録商標）」）が使用さ
れる。ホルモポンはホルムアルデヒドを結合形態で含有
しているが、それでにもかかわらず、遊離ホルムアルデ
ヒドを生じる可能性のある源である。ホルモポンは時に
は、別の無ホルムアルデヒドの還元剤で置き換えること
ができる。これら段階を採用した場合でさえ、自己交叉
結合性の水性重合体ラテックス組成物の中の重合メチロ
ールアクリルアミドからのホルムアルデヒドの発生を最
小にすることがやはり望まれている。同様に、時には、
重合体ラテックス組成物の製造中に、少量のホルムアル
デヒドの導入が必然的に回避できない。たとえば、重合
体ラテックス組成物の製造に使用される工業級試薬はホ
ルムアルデヒドを基本とした殺細菌剤を含有しているか
も知れないし、または、使用される具体的重合プロセス
にはホルモポンの使用が特に望まれるかも知れない。こ
れらの場合でも、ホルムアルデヒドの量は本発明の方法
によって最小にすることができる。

【００３０】Ｎ−メチロールアクリルアミドはホルムア
ルデヒドを過剰のアクリルアミドと反応させることによ
って製造することができ、その結果、平衡で、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドとアクリルアミドと非常に少量の
ホルムアルデヒドを含む混合物が生じる。図１からわか
るように、塩基性条件下では、中性または酸性条件下に
おけるよりも、平衡化速度が速い。Ｎ−メチロールアク
リルアミドの解離についての平均平衡定数Ｋｄは０．０
５２（ｐＨ＝１０；２５℃；幾種類かの比率の反応体に
ついての結果の平均（すなわち、〔Ｎ−メチロールアク
リルアミド〕＝〔アクリルアミド〕；〔アクリルアミド
〕＝０；〔アクリルアミド〕＝０．５〔ホルムアルデヒ
ド〕））であった。

【００３１】Ｋｄに対する温度上昇の効果はポジティブ
であった。従って、解離の標準エントロピーはゼロより
大きく、そして温度の上昇は平衡をＮ−メチロールアク
リルアミドのより大きな解離にシフトさせる。図１は２
５℃において、反応体として０．２０ＭのＮ−メチロー
ルアクリルアミドを使用したときの、平衡に近づく速度
を図解している。ｐＨ１０において、平衡（４１％変換
）はたった数日で到達し、ｐＨ３においては、変換は１
２０日後にたった１３％である。

【００３２】水性重合体ラテックス組成物は多相系であ
り、そして結果として、溶解した低分子量の種だけを含
有している系よりも分析が困難である。しかしながら、
類似の仕方で、共重合したＮ−メチロールアクリルアミ
ドは水性組成物中で溶解ホルムアルデヒドおよび共重合
アクリルアミドと平衡している。

【００３３】本発明の組成物に使用されるＮ−メチロー
ル官能性の水性重合体ラテックスは通常の乳化重合法に
よって製造できる。しかしながら、使用すべき重合系の
選択に際しては、ホルムアルデヒドを分布させる成分は
回避することが好ましい。特にホルモポン（登録商標）
（ＰＡ州フィラデルフィア在ローム＆ハース社の商標）
すなわちホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの
ような成分を回避することが望ましい。

【００３４】Ｎ−メチロール官能性の水性重合体ラテッ
クスは不織布用結合剤としての用途が周知である。例え
ば米国特許第４，７４５，０２５号、第４，４４９，９
７８号および第４，４８１，２５０号には、酢酸ビニル
とエチレンとＮ−メチロールアクリルアミドの共重合体
からなる水性重合体ラテックスが開示されている。Ｎ−
メチロール官能性アクリル系重合体ラテックスも不織布
用結合剤としての用途が、たとえば米国特許第３，１５
７，５６２号に開示されているように、知られており、
また、その他の多数の編織物応用が知られている。たと
えば、米国特許第４，３５１，８７５号および第４，１
０７，１２０号は、編織物応用のための熱硬化性の芯−
殻アクリル系ラテックス組成物を開示している。これら
ラテックスにおいては、殻単量体組成物はＮ−メチロー
ル官能基を含めてＮ−アルキロール官能基を有する潜在
的交叉結合性単量体を含有している。

【００３５】共重合性Ｎ−メチロール官能性エチレン性
不飽和単量体の例は、炭素原子３〜１０個を有するエチ
レン性不飽和カルボン酸のＮ−メチロールアミド、たと
えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチ
ロールマレイン酸、Ｎ−メチロールマレイン酸エステル
、ビニル芳香族酸のＮ−メチロールアミドたとえばＮ−
メチロール−ｐ−ビニルベンズアミドなどである。Ｎ−
メチロールアミドたとえばＮ−メチロールアクリルアミ
ドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドはそれらの入
手容易性および比較的低コスト故にしばしば好ましい。 しばしば、Ｎ−メチロール官能性単量体は別の共重合性
単量体との混合で使用される。かかる混合物の例は、Ｎ
−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドの混合物
、およびＮ−メチロールメタクリルアミドとメタクリル
アミドの混合物である。これらＮ−メチロール官能性単
量体はそれらを含有する組成物に自己交叉結合性または
自己硬化性の特性を付与することが知られている。硬化
は水性重合体ラテックスに添加されたトリアジン−ホル
ムアルデヒドや尿素−ホルムアルデヒドのような活性水
素含有樹脂との反応によって、または重合体ラテックス
自体の中に存在する活性水素官能基との反応によって強
化されてもよい。

【００３６】本願明細書および特許請求の範囲に使用さ
れている用語「アクリル」は、単量体のうちの少なくと
も一つがアクリル酸およびメタクリル酸、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル、それらのアミド、および
それらの置換誘導体を含めてアクリルまたはメタクリル
系のものであるところの重合体を記述するために一般的
な意味で使用されている。「（メタ）アクリル−」はア
クリル誘導体およびメタクリル誘導体の両方を意味する
。

【００３７】本発明の組成物に使用される水性重合体ラ
テックスを製造するのに使用できるアクリル単量体は周
知である。かかるアクリル単量体の例はアルキル（メタ
）アクリレート、たとえば、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ア
ミルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
ネオペンチルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレ
ート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、シクロ
ペンチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートな
どである；その他のアクリレートおよびメタクリレート
エステル、たとえば、２−ブロモエチルメタクリレート
、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、１−ナフチルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−メトキ
シブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレ
ート、および２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート；
ヒドロキシ置換（メタ）アクリレートを含む活性水素官
能性単量体、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレート；モノ
−およびジ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートを含む（メタ）アクリレート、たとえば、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタ
クリレート、および３−アミノプロピルアクリレート；
スルホン酸、たとえば、スルホエチルメタクリレート、
およびスルホプロピルアクリレート；および、２−ホス
ホエチル（メタ）アクリレートのような燐酸である。

【００３８】本発明の組成物に使用するためのアクリル
系水性重合体ラテックスを製造するのに使用できる別の
重合性不飽和単量体はスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、エチルアクリロニト
リル、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、１，
４−ブタングリコールジビニルエーテル、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、ビニルエステル、たとえば
、ビニルバーサテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロレー
ト、ビニル２−エチルヘキサノエート、およびビニルデ
カノエート；塩化アリル、塩化メタリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビ
ニルスルホン酸ナトリウム、ブチルビニルスルホネート
、フェニルビニルスルホネート、メチルビニルスルホネ
ート、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ジノン、アクロレイン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アリルトリエトキシシラン、シリルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルト
リメトキシシランなど；その他のエチレン性不飽和カル
ボン酸のエステル、たとえば、ジ−およびトリ−カルボ
ン酸たとえばイタコン酸などのジアルキルおよびトリア
ルキルエステル、たとえば、ジ−（２−エチルヘキシル
）マレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネ
ート、ジエチルシトラコネート、トリメチルアコニテー
ト、ジエチルメサコネート、ジ（２−エチルヘキシル）
イタコネート、およびジ−（２−クロロエチル）イタコ
ネートである。

【００３９】一般に、Ｎ−メチロール官能性単量体と反
応性である単量体は、自己交叉結合作用におけるかかる
単量体の補助程度以外には、回避すべきである。しかし
ながら、メチロール官能性単量体が、米国特許第４，３
５１，８７５号に開示されている芯／殻重合体ラテック
スの殻に使用されているように、重合体ラテックス自体
のための交叉結合剤としても作用する場合には、メチロ
ール官能性単量体と反応性の単量体が使用できる。しば
しば、不織繊維などのような基体の上に重合体を使用し
、基体への重合体の結合を有効に強化するためには、交
叉結合が達成された後にも充分なメチロール官能性を保
留することが望ましい。メチロール官能性単量体と反応
性である単量体の例は酸官能性単量体、たとえば、他で
も慣用されているコモノマーたとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、その他の活性水素官能性単量体
、たとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
である。

【００４０】場合によっては、水性重合体ラテックスの
製造に使用される単量体混合物の中に、マルチエチレン
性不飽和単量体を含めて多官能性単量体を含有すること
が望ましい。たとえば、編織物適用のために米国特許第
４，３５１，８７５号に開示されているような芯／殻型
重合体ラテックスを製造する場合には、芯部分の単量体
組成物は、少なくとも２個の付加重合性ビニリデン基を
含有しており、そしてエステル基２〜６個を有する多価
アルコールのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
エステルである一つまたはそれ以上の単量体、たとえば
、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタク
リレート、たとえば、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−グリセロールジメタクリレート
、１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート
、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，２，
６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメ
タクリレートなどを含有していてもよい。これら単量体
は単量体の重合中に交叉結合が起こることから、時には
、「活性」交叉結合剤と称される。これとは対照的に、
「潜在」交叉結合剤、たとえば、メチロール官能性単量
体は重合が完了した後に交叉結合を遂行する。たとえば
、潜在交叉結合剤を含有する組成物が結合剤として不織
ウェブのような基体に適用され、そして組成物が高温で
乾燥および硬化される場合である。使用できるその他の
タイプの多官能性交叉結合性単量体はメチレンビスアク
リルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、およ
びジビニル化合物、たとえば、ジビニルベンゼン、ビニ
ルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリ
レート、ビチルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリ
アリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエ
タン、ジビニルスルフィド、ジアリルシアンアミド、エ
チレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレー
ト、ジビニルシラン、グリセロールトリビニルエーテル
、ジビニルアジペート、アリルメタクリレート、アリル
アクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルフマ
レートおよびジアリルイタコネートを包含する。

【００４１】本発明に使用される重合体ラテックスは既
知の任意の手法、たとえば、懸濁重合、界面重合、また
は乳化重合によって製造できる。しかしながら、乳化重
合が好ましい。エチレン性不飽和単量体からラテックス
重合体粒子の水性分散物を製造するための乳化重合技術
は周知であり、そして任意の通常の乳化重合技術が使用
できる。たとえば、バッチ乳化重合手法は本発明に使用
される水性重合体ラテックスを製造するのに使用できる
。たとえば、重合を開始する前に全部の反応体を重合媒
体に添加する単一ショット法を使用できる。しかしなが
ら、その他の通常の乳化重合技術、たとえば、連続重合
、多段階バッチ重合手法、および重合媒体への反応体の
漸次添加を使用する手法も使用できる。望むならば、単
量体混合物を調製して重合釜に徐々に添加してもよい。 反応釜の中の単量体組成物は重合経路中に、たとえば、
反応釜に供給されるべき単量体の組成を変動させること
によって、変動されてもよい。重合体ラテックス粒子は
既知のように乳化重合によって生成される粒子の数を制
御するために種重合体エマルジョンを使用して製造する
ことができる。初期界面活性剤の充填量を調節すること
によって重合体ラテックス粒子の粒子サイズが制御され
ることは知られている。重合体ラテックスの製造はＤ．
Ｃ．ブラックリィ著エマルジョン　　ポリメリゼーショ
ン（ワイリ、ニューヨーク、１９７５）に一般的に論じ
られている。

【００４２】使用できる重合開始剤の例は遊離基型の重
合開始剤、たとえば、水溶性または水分散性の開始剤、
たとえば、過酸化水素、過酸化クメン、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化カプリリル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、ジ
過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、可溶性の過酢酸塩および過炭酸塩および過硫酸ア
ンモニウムまたはアルカリ金属塩（たとえば、カリウム
塩、ナトリウム塩またはリチウム塩）である。開始剤は
単独で使用することができるし、またはレドックス系の
酸化成分として使用し、さらに、還元成分たとえばＬ−
アスコルビン酸や亜硫酸アルカリ金属塩、特に、ヒドロ
亜硫酸塩、次亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩、たとえば
、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、および
メタ重亜硫酸カリウム；または、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウムを含有することもできるが、この
最後のものはもう一つのホルムアルデヒドの源であるの
で好ましくない。還元成分はしばしば促進剤とも称され
る。触媒、触媒系またはレイドックス系とも通称されて
いる開示剤および促進剤は重合されるべき単量体の重量
を基準にしてそれぞれ０．０００１％〜３％の割合で使
用できる。活性化剤たとえばコバルト、鉄または銅の塩
化物および硫酸塩は少量で使用できる。レドックス触媒
系の例はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）、
および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウム／ヒド
ロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ）である。重合温度は
室温〜約９０℃が可能であり、そして、適宜、使用され
る触媒系に対して最適化することができる。望むならば
、開始剤は水性媒体中に溶解することができ、そして開
始剤からの遊離基：単量体の比を重合中に低レベルに維
持するように徐々に単量体混合物に添加することができ
る。

【００４３】望むならば、少量の添加物たとえば界面活
性剤、水不混和性有機補助溶剤などを重合媒体中に使用
することができる。単量体の相溶性を改善するために、
およびラテックス重合体粒子の凝集を抑制するために、
水性単量体溶液に少量の界面活性剤を添加することがで
きる。一般に、成長するラテックス粒子は重合分野で周
知のように陰イオン性または非イオン性界面活性剤のよ
うな一つまたはそれ以上の界面活性剤によって乳化重合
中に安定化される。乳化重合に適する界面活性剤の多数
の例が年鑑のマカッチェンズ　　デタージェット　　ア
ンド　　エマルシファイアーズ（ＮＪ州グレンロック在
ＭＣ出版社）に示されている。その他のタイプの安定化
剤、たとえば、保護コロイドも使用できる。陰イオン界
面活性剤たとえばアルキルスルフェート、アルキルアリ
ールスルホネート、脂肪酸石鹸、モノグリセリドスルフ
ェート、スルホエーテルエステル、および脂肪酸のスル
ホエーテルＮ−アルキルアミドが使用できる。同様に、
非イオン界面活性剤、たとえば、アルキルフェノールお
よびアルキルクレゾールのポリ（アルケンオキシ）アル
カノール、および脂肪アルコールおよびその他のヒドロ
キシ化合物のポリ（アルケンオキシ）誘導体、カルボキ
シ化合物、およびカルボン酸アミドおよびスルホン酸ア
ミドが使用できる。使用される界面活性剤の割合は使用
される界面活性剤のタイプおよび重合体組成物の最終用
途に依存し、そして０〜単量体の約１０重量％まで変動
可能である。重合のためには、界面活性剤の量はしばし
ば、単量体の約０．１〜約５重量％である。非イオン界
面活性剤が使用される場合には、それらは単量体の約１
〜約５重量％の量で使用できる。

【００４４】本発明の組成物に使用されるホルムアルデ
ヒド掃去剤は、 ａ）式

【化９】

【００４５】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ１　はＨ、３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメ
タクリロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１　が３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２
　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００４６】を有する化合物、 ｂ）式Ｒ３　ＣＨ２　Ｒ４　〔式中、Ｒ３　およびＲ４
　はどちらも−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　であるか；Ｒ３　はＣ
Ｈ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ
５　であるか；Ｒ３　は−ＣＮであり、かつＲ４　は−
Ｃ（Ｏ）ＮＨ２　および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　から選択さ
れるか；またはＲ３　はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり、か
つＲ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣ（Ｏ）Ｃ
（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　である；そしてＲ５　はＣ１　
〜Ｃ６　炭化水素基である〕を有する化合物、ｃ）式 ＮＣＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　−ＣＨ−（ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２　ＣＮ）２ を有する化合物、 ｄ）ヒドロキシルアミン、 ｅ）ヒドロキシルアミンと負の対数が約５．０以下であ
る酸解離定数を有する酸との塩、 ｆ）式

【化１０】

【００４７】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ６　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメタク
リロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１が３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００
４８】を有する化合物の重合された残基、およびｇ）式 ＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ
２　ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　 を有する化合物の重合された残基、から選択される。

【００４９】本発明の組成物および方法に使用されるホ
ルムアルデヒド掃去剤の例はエチレン尿素（すなわち、
イミダゾリジン−２−オン）のＮ−エチレン誘導体、た
とえば、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−アミ
ノエチルエチレン尿素、Ｎ−（３−アリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−メ
タクリロキシエチルエチレン尿素、Ｎ−アクリロキシエ
チルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミノエチルエチレ
ン尿素、Ｎ−アクリルアミノエチルエチレン尿素、Ｎ−
メタクリロキシアセトキシエチルエチレン尿素、Ｎ−メ
タクリロキシアセトアミノエチルエチレン尿素、および
Ｎ−ジ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）
アミノエチルエチレン尿素である。ホルムアルデヒド掃
去剤の別の例は上記の式Ｒ３　ＣＨ２　Ｒ４　に含まれ
る化合物であり、たとえば、ジオンたとえば２，４−ペ
ンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオンなど；アセトアセ
テートエステル、たとえば、エチルアセトアセテート、
ｎ−プロピルアセトアセテート、およびｎ−ヘキシルア
セトアセテート；シアノ官能性化合物、たとえば、２−
シアノアセトアミド、エチル２−シアノアセテート、お
よびｎ−ブチル２−シアノアセテート；およびメタクリ
ロキシエチルアセトアセテートである。ホルムアルデヒ
ド掃去剤化合物のさらに別の例はトリメチロールプロパ
ントリシアノアセテート、ヒドロキシルアミン、および
ヒドロキシアミンと酸との塩であり、酸は約５．０より
大きいｐＫａを有しており、強酸並びに穏やかな強さの
酸を包含し、たとえば、塩酸、トリクロロ酢酸、硝酸な
どである。

【００５０】比較的低分子量の化合物の他に、ホルムア
ルデヒド掃去剤は重合体物質たとえば水性媒体中に分散
された重合体ラテックスを製造するために他のエチレン
性不飽和化合物と共重合されたエチレン性不飽和化合物
の残基の形態をとることができる。掃去剤残基はＮ−メ
チロール官能基を含有する自己交叉結合性重合体ラテッ
クスと同じラテックスの中に存在することができる。代
わりに、Ｎ−メチロール官能基は第一の重合体ラテック
スの中に含有されることができ、そしてホルムアルデヒ
ド掃去剤は第二の重合体ラテックスの中に残基として含
有されることができ、かかる場合にはホルムアルデヒド
はＮ−メチロール官能基から派生する。ホルムアルデヒ
ド掃去剤は式

【化１１】

【００５１】（式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　か
ら選択され；Ｒ６　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリロイル、アクリロイルおよびメタク
リロキシアセトから選択され；そして、Ｒ１が３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３
−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）

【００
５２】を有する化合物の重合された残基であることがで
きる。代わりに、ホルムアルデヒド掃去剤は式ＣＨ３　
Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣ
（Ｏ）（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　 を有する化合物の重合された残基であることができる。

【００５３】ホルムアルデヒド掃去剤として機能する重
合された残基を含有する重合体ラテックスの水性分散物
は、Ｎ−メチロール官能基を含有する重合体ラテックス
の水性分散物の製造について上記に説明したような通常
の方法を使用して製造することができる。

【００５４】好ましくは、ホルムアルデヒド掃去剤はホ
ルムアルデヒド掃去剤またはその反応生成物が水性重合
体ラテックス組成物の着色に寄与しないようにメタクリ
ロキシエチレン尿素の重合された残基である。しかしな
がら、場合によっては、２−シアノアセテート、２−シ
アノアミド、およびトリメチロールプロパントリシアノ
アセテートのようなホルムアルデヒド掃去剤によって寄
与された色は許容できる。

【００５５】エチルアセトアセテート、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレン尿素、２，４−ペンタンジオン、２−シ
アノアセテート、２−シアノアセトアミド、およびトリ
メチロールプロパントリシアノアセテートを含めて、重
合体ラテックスに共有結合しないホルムアルデヒド掃去
剤に関しては、本発明の組成物はホルムアルデヒド掃去
剤を水性重合体ラテックスに後から添加し、そして通常
の手法を使用して混合することによって製造できる。

【００５６】ホルムアルデヒド掃去剤の使用量は、好ま
しくは、重合体固形分の少なくとも約０．１重量％であ
り、そしてより好ましくは約０．５％〜２．０％である
。指針として、ホルムアルデヒド掃去剤の不在下で予測
される遊離ホルムアルデヒドの量に対して（当量で）２
倍〜４倍過剰になるのに充分な量のホルムアルデヒド掃
去剤を使用することが望ましい。好ましくは、組成物の
ｐＨは約３〜６に維持される。

【００５７】任意的には、ホルムアルデヒド掃去剤と水
性重合体ラテックスとの相溶性を向上させるのに少量の
界面活性剤を添加することができるが、この作用を果た
す、重合からの界面活性剤のように、組成物中に分散さ
れている充分な残留界面活性剤が存在してもよい。たと
えば、固形分基準で約０．１〜２重量％のような少量の
非イオン界面活性剤、たとえば、トリトン（登録商標）
Ｘ−１６５界面活性剤（オクチルフェノキシポリ（エト
キシ）エタノール　　ＨＬＢ１５．８）またはイゲパル
（登録商標）ＣＯ−８８０界面活性剤（ノニルフェノキ
シポリエチレンオキシエタノール　　ＨＬＢ１７．２）
が使用できる。

【００５８】通常の如く、自己交叉結合反応のために少
量の触媒を組成物中に含有することもできる。たとえば
、知られているように、少量の無機酸たとえば塩酸、ま
たは有機酸たとえばシュウ酸、または酸塩たとえば塩化
アンモニウムが使用できる。しばしば、触媒の量は重合
体ラテックス固形分の約０．５〜２重量％である。

【００５９】Ｎ−メチロール官能性がＮ−メチロールア
クリルアミドの共重合によって付与される場合には、し
ばしば、Ｎ−メチロール官能性を含有する水性組成物を
、Ｎ−メチロール官能性の安定度を最大するｐＨたとえ
ば約５．６のｐＨに調整することが好ましい。より酸性
の条件（たとえば、約２．９のｐＨ）はホルムアルデヒ
ド掃去剤が添加されたときに遊離ホルムアルデヒド含量
の大きな減少を初期には促進するが、ｐＨをより高いレ
ベルに維持することはＮ−メチロール官能基のホルムア
ルデヒドに解離する速度を低下させる傾向があり、その
結果、使用前に貯蔵または輸送されなければならない組
成物中の有機ホルムアルデヒドの周囲レベルをより低く
させる。

【００６０】本発明の水性重合体ラテックス組成物は使
用される自己交叉結合性水性重合体ラテックスのガラス
転移温度および官能性のような諸性質に依存して多様な
用途に使用できる。たとえば、本発明の組成物は、使い
捨ておしめ、使い捨てティッシュ、クリーニング布、ア
スファルトシングル、およびその他製品に使用されるよ
うな不織ウェブのための結合剤として使用することがで
きる。不織分野に自己交叉結合性水性重合体ラテックス
を使用することは、たとえば、米国特許第４，７４５，
０２５号に開示されている。様々に重合体ラテックスは
具体的な適用特性に合うように調節されている。たとえ
ば、具体的重合体ラテックスは結合剤として具体的繊維
と一緒に使用するために、最終不織布に所定の風合いを
付与し、所定レベルの発水性を付与し、所定レベルの色
堅牢性を満足させ、そして具体的乾燥および硬化条件を
満足させるように、適合させられている。

【００６１】必要ならば、用途に依存して、その他の成
分を自己交叉結合性重合体ラテックス組成物に含有させ
ることができる。たとえば、少量の消泡剤；有機成分の
ための保存剤たとえば殺菌剤や殺細菌剤（ホルムアルデ
ヒド自体は明かに避けるべきではある）；紫外線安定剤
；着色剤たとえば着色顔料や染料；増粘剤たとえば高分
子電解質やセルロース増粘剤など；レオロジー調節剤た
とえば会合性増粘剤など；不織用結合剤の乾燥中に内部
ウェブ温度より低い予め定められた温度で重合体ラテッ
クスの凝集を促進するための熱増感剤；補助溶剤；蛍光
増白剤；固形分を調節するための追加の水などを含有す
ることができる。

【００６２】不織繊維の結合剤として使用される場合、
多くの様々なタイプの繊維が本発明の組成物を使用して
結合される。たとえば、天然セルロース繊維（すなわち
主にＣ６　Ｈ１０Ｏ５　単位を含有するもの）たとえば
木材パルプや綿や麻から誘導される天然セルロース繊維
、並びに、合成セルロース繊維たとえばレーヨン、天然
物質から誘導された人造繊維たとえば酢酸繊維素、およ
び合成繊維たとえばナイロン、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびその他のポリオレフィン、
アクリル、ポリウレタン、およびポリ塩化ビニルなど、
並びに天然繊維と合成繊維の混合物を結合することがで
きる。 代表的には、繊維は通常の手段たとえばカーディング、
空気堆積法、湿式堆積法などによってウェブ状に堆積ま
たは配列される。多重ウェブは後で結合できる積層構造
体を提供するように形成され重ねられることができる。 ウェブは全体に結合剤を含浸させることもできるし、ま
たは結合剤パターンたとえば間欠または連続の線を形成
するように結合剤をプリントすることもできるし、また
は当分野で通常行われているような同様の処置を受ける
こともできる。その他のタイプの適用方法、たとえば、
パッドマングル適用、吹き付け、およびフォーム適用も
使用できる。ウェブに適用されるべき結合剤の量は通常
、硬化されたときに自己支持性ウェブを提供するのに充
分な量であるべきであるが、不織材料の最終用途に依存
する。たとえば、固形分全体に対して算出した結合剤量
は初期繊維ウェブの約５重量％〜１００重量％以上であ
る。ウェブを結合剤によって処理した後、結合剤を乾燥
および硬化する。たとえば、硬化されていない結合剤に
よって処理したウェブを連続ベルト上で第一温度の第一
炉に（たとえば、約６５〜９５℃で、約５〜１０分間）
通して水性重合体ラテックス組成物の水を実質的に全て
蒸発させ、そして繊維を包むフィルムを形成し、それか
ら第二温度の第二炉に（たとえば、約１５０〜１９０℃
で、約２〜７分間）通してメチロール官能性重合体を硬
化する。最適乾燥および硬化の形態は使用した結合剤の
量、使用した炉の性質およびその操作パラメーター（た
とえば、空気流量および加熱容量）、ウェブの厚さ、硬
化した不織ウェブの最終用途などに依存する。

【００６３】下記実施例では、遊離ホルムアルデヒドは
ナッシュ試薬を使用して測定した。ナッシュ試薬は０．
０２Ｍのアセチルアセトン、０．０５Ｍの酢酸、および
２Ｍの酢酸アンモニウムを含有する溶液であり、そして
６．６のｐＨを有している。検定法の条件下で、ホルム
アルデヒドは試薬と反応して、高度に特殊な反応で、３
，５−ジアクチル−１，４−ジヒドロルチジンを生成す
る（ハンチュ反応）。ホルムアルデヒドの残基はルチジ
ン環のＣ−４位に見出せる。ルチジンは黄色であり、そ
して約８０００の吸光係数をもって４１２ｎｍに最大吸
収を有する。実施例では、延長された長期間の貯蔵の効
果は５０℃での強制加熱老化によって模した。別に特定
されている限り、温度は全て摂氏であり、そして％は全
て、全重合体固形分の重量による。

【００６４】実施例では、水性重合体ラテックスの単量
体組成を記述するのに次の略称を使用している：ＥＡ　
　　　　　エチルアクリレート ＭＭＡ　　　　メチルメタクリレート ＭＡＡ　　　　メタクリル酸 ＨＥＭＡ　　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＭＥ
Ｕ　　　　メタクリロキシエチルエチレン尿素ＮＥＡＭ
　　Ｎ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドの
等モル混合物

【００６５】従って、「５２　　ＥＡ／４６　　ＭＭＡ
／２　　ＮＥＡＭ」の単量体組成を有するものとして記
述されている水性重合体ラテックスは全単量体固形分の
５２重量％のエチルアクリレート、４６重量％のメチル
メタクリレート、および２重量％のＮ−メチロールアク
リルアミドとアクリルアミドの等モル混合物を含有する
単量体混合物から製造されている。

【００６６】図２は重合体ラテックスの乾燥および硬化
中にＮ−メチロールアクリルアミドの残基を含有する水
性重合体ラテックスによって放出されたホルムアルデヒ
ドの量を測定するのに使用される装置１０を図解してい
る。代表的には、２０％の全固形分で試験されるべき水
性重合体ラテックス約１０〜１５ｇを、加熱油浴１４の
中に浸漬されたフラスコ１２に装填されているニードル
パンチしたポリエステルウェブ片１２ｇの上にパッドし
た。矢印１６によって示されているように、窒素を加熱
フラスコ１３に通して発揮性生成物を一対の水トラップ
１８、２０の中に掃引した。フラスコ１２を第一水トラ
ップ１８と連結させている管２２を加熱テープ２４で包
み、そして第一水トラップ１８を氷浴２６の中に浸漬し
た。２つのトラップ１８、２０の中の水をホルムアルデ
ヒドについて検定して、放出量を求めた。ホルムアルデ
ヒドの９５〜１００％は第一トラップ１８にあった。窒
素は０．８リットル／分の流速で装置１０に通した。も
っと高い流速は水トラップ１８、２０の中の分散管２８
、３０によって与えられる制限故に不可能である。この
窒素の流速で、フラスコ１２に装填されている水性重合
体ラテックスから水を全て蒸発させるには、約一時間が
必要である。水性重合体ラテックスで処理された布に関
して、乾燥と硬化のサイクルを模するために、フラスコ
１２の中のパッドされているウェブを２サイクル加熱し
た。第一は８０℃で１８０分間、そして第二は１５０℃
で１００分間であった。

【００６７】この実験方法の有効性の確認において、硝
酸アンモニウム酸触媒は、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド残基を含有する水性重合体ラテックスの乾燥および硬
化中に放出さるホルムアルデヒドの量に対しての効果が
あっても殆どなかったということ、および大抵のホルム
アルデヒドは乾燥工程中に放出されたということが認め
られた。

【００６８】下記実施例は本発明の方法および組成物の
例証であり、そして本発明の実施に際して当業者には有
効であろう。しかしながら、本発明はこれら実施例によ
って制限されるのではない。

【００６９】実施例１ 全固形分が４７重量％であり、かつ５２　　ＥＡ／４３
　　ＭＭＡ／５　　ＮＥＡＭの単量体組成を有する水性
重合体ラテックス（ラテックスＡ）を通常の漸次添加の
熱方式によって製造した。それは２５０ｐｐｍの初期ホ
ルムアルデヒド濃度を有していることが判明した。ヒド
ロキシルアミンはホルムアルデヒド１モル当たり４．５
モルのヒドロキシルアミンになるように添加し、そして
得られた水性重合体ラテックス組成物のｐＨは３．５ま
たは８に調節した。第１表からわかるように、遊離ホル
ムアルデヒドの測定はサンプルを室温で６日間貯蔵した
後、および、５０℃でさらに５日間の後に行った。添加
ヒドロキシルアミンの掃去効率は室温サンプルの重量基
準に対して算出した。それらは第１表に示されている。 ヒドロキシルアミンは室温条件下で高度に効率的なホル
ムアルデヒド掃去剤であり、かつ高温条件下でもそれが
維持されること、特に、やや酸性の条件（ｐＨ＝５）で
、そうであることがわかる。ヒドロキシルアミンはホル
ムアルデヒド含量を室温で２５０ｐｐｍから約２９ｐｐ
ｍに減少させた。５０℃で５日間の加熱老化の後でさえ
、有意なホルムアルデヒド掃去能力が維持された。特に
、穏やかな酸性条件下でそうであった。

【００７０】第１表には、さらに、それぞれ比較例１お
よび２として、ホルムアルデヒド掃去剤としての尿素お
よびエチレン尿素の評価の結果が平行して報告されてい
る。尿素はホルムアルデヒドとの反応について周知の性
向を有している。しかしながら、第１表の結果は遊離ホ
ルムアルデヒドのための劣った掃去剤であることを示し
ている。エチレン尿素は酸性条件下（ｐＨ＝３、ｐＨ＝
５）では初期にはホルムアルデヒドと有効に反応したよ
うに見えたが、塩基性条件下（ｐＨ＝８）ではヒドロキ
シルアミンより低い初期効率を示した。５０℃での老化
で、ホルムアルデヒド含量はアルカリ性水性組成物の中
に実質的に蓄積した。

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第　　１　　表実施例　　　　　　　　　　
掃去剤　　　　　　　　　　　　ｐＨ　　　　ホルム１
）　　　　効率２）　　　　ホルム３）　　１　　　　
　　ヒドロキシルアミン　　　　　　　　３　　　　　
　２９　　　　　　８８　　　　　　１５８　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　２９　　　　　　８８　　
　　　　　　６３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　　　　　
　２６　　　　　　９０　　　　　　１０５比較例１　
　　　　　　　尿　　素　　　　　　　　　　　　　　
３　　　　　　７５　　　　　　７０　　　　　　３２
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　１２５　　　　　
　５０　　　　　　１２１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　
　　　１１８　　　　　　５３　　　　　　２２４比較
例２　　　　　　エチレン尿素　　　　　　　　　　３
　　　　　　１７　　　　　　９３　　　　　　　　１
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　　　　　１１　　　　
　　９６　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８　　　　　　７７　　　　　　６９　　　　　　１７
５────────────────────────
────────────注： 　１）　遊離ホルムアルデヒド、ｐｐｍ（水および重合
体を含むラテックス全重量を基準にして）、室温で６日
後　２）　掃去効率、室温で６日後の初期遊離ホルムア
ルデヒドの掃去重量％ 　３）　遊離ホルムアルデヒド、ｐｐｍ（ラテックス全
重量を基準にして）、高温（５０℃）でさらに５日後

【
００７１】実施例２〜１１ 全固形分４７重量％、および５５　　ＥＡ／３８　　Ｍ
ＭＡ／５　　ＮＥＡＭ／２ＨＥＭＡの単量体組成を有す
る水性重合体ラテックス（ラテックスＢ）を通常の漸次
添加の熱方式で製造した。この水性重合体ラテックスの
初期遊離ホルムアルデヒド濃度は１９３ｐｐｍと測定さ
れた。 溶液の一つのサンプルを４のｐＨに調節し、そして溶液
のもう一つのサンプルを７のｐＨに調節した。これらｐ
Ｈはそれぞれ、エチレン尿素による、およびエチルアセ
トアセテートによるホルムアルデヒド掃去に最適である
ことが従来決定されていた。初期遊離ホルムアルデヒド
に対する掃去剤のモル比が６．３、４．３、２．３、お
よび１．２である組成物を与えるように、これらサンプ
ルに、様々な量のエチレン尿素またはエチルアセトアセ
テートのサンプルをそれぞれ添加した。組成物の初期遊
離ホルムアルデヒド、および組成物を５０℃で９日間お
よび２７日間加熱老化させた後のそれを測定した。初期
ｐＨおよび２７日加熱老化後のｐＨも測定した。これら
測定の結果はエチルアセトアセテート掃去剤（実施例２
〜５）について、およびエチレン尿素掃去剤（比較例２
〜５）について、第２表に報告されている。約４／１の
モル比は両方の掃去剤について最適であることがわかる
。もっと低い比はより有効でなく、そしてより高い比は
有意な付加的効率を呈さないようである。エチルアセト
アセテートはエチレン尿素より効率的な掃去剤であるこ
とがわかる。しかしながら、エチルアセトアセテートで
掃去された重合体ラテックス組成物は硬化したとき着色
することがわかった。一方、エチレン尿素によって掃去
された水性重合体ラテックス組成物は硬化したとき着色
しないことがわかった。測定は、モル比４．３、２．３
および１．７において掃去剤として、トリメチロールプ
ロパントリシアノアセテート（実施例６〜８）およびメ
チルシアノアセテート（実施例９〜１１）を使用して繰
り返し、そして遊離ホルムアルデヒド濃度を２７日では
なく２０日で測定した。結果はやはり第２表に報告され
ており、これら化合物のどれもがホルムアルデヒド掃去
効率において、エチルアセトアセテートおよびエチレン
尿素どちらにも匹敵することを示している。

【表２】 注： 　１）　掃去剤添加前の水性重合体ラテックスの中の遊
離ホルムアルデヒドに対す掃去剤のモル比 　２）　ｐｐｍ（水および重合体固形分を含むラテック
ス全重量を基準にして） 　３）　２０日後

【００７２】実施例１２〜１４ 初期遊離ホルムアルデヒド濃度１９３ｐｐｍを有するラ
テックスＢのサンプルをｐＨ３、５および７に調整し、
そして水制御に関して、および、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレン尿素および３つの比較掃去剤すなわちエチレン
尿素と２種の４，５−置換エチレン尿素誘導体（４，５
−ジヒドロキシエチレン尿素と４，５−ジメトキシエチ
レン尿素）に関して、初期遊離ホルムアルデヒドに対す
る掃去剤のモル比４．３を与えるのに充分なホルムアル
デヒド掃去剤を添加した。遊離ホルムアルデヒド量は２
５℃で５日後、および、さらに７日間５０℃の後に、測
定した。結果は第３表に報告されている。

【００７３】Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン尿素の効率
は、エチレン尿素のホルムアルデヒド反応性官能性の２
分の１を含有しているに過ぎないことを考慮すると、驚
異である。エチレン尿素自体はやはり、良好な効率的な
掃去を示したが；４，５−ジヒドロキシエチレン尿素で
は７未満のｐＨで、また４，５−ジメトキシエチレン尿
素では７のｐＨで、劣った掃去が認められる。

【表３】 注： 　１）　比較例 　２）　水および重合体固形分を含むラテックス全重量
を基準にしたｐｐｍ

【００７４】実施例１５ 乾燥および硬化条件下での水性重合体ラテックス組成物
からのホルムアルデヒドの放出はエチレン尿素およびエ
チルアセトアセテート掃去剤についての上記説明と同じ
ように実行した。結果は第４表に報告されている。試験
方法を確認するために、ラテックスＣ、すなわち、単量
体組成５５　　ＥＡ／４３　　ＭＭＡ／２ＭＡＡおよび
全固形分４７％を有する公称「無ホルムアルデヒド」水
性重合体ラテックスによって放出されるホルムアルデヒ
ドを試験方法によって測定したところ（比較例１９）、
５５ｐｐｍであった。この重合体ラテックスは固形分基
準に対して６０ｐｐｍを含有することを知られていた。 同じ重合体ラテックスはホルムアルデヒド４２６ｐｐｍ
を打ち込んだところ、４７５ｐｐｍを放出した。遊離ホ
ルムアルデヒド４２０ｐｐｍを含有することが知られて
いるラテックスＢはホルムアルデヒド７２４ｐｐｍを放
出した（比較例２１）。１ｗ／ｗ％の硝酸アンモニウム
触媒を添加した場合（比較例２２）、同ラテックスＢは
ホルムアルデヒド７７０ｐｐｍを放出した。これは触媒
がホルムアルデヒドの放出量に対する効果を仮にあって
も殆ど有していないことを意味している。

【００７５】重複測定（比較例２３および２４）を、ラ
テックスＡから放出されたホルムアルデヒドの量（９３
０ｐｐｍおよび８４４ｐｐｍ）について行い、そしてラ
テックスＡと０．５重量％エチルアセトアセテートの組
成物（実施例１５）から放出された即ちたった１２２ｐ
ｐｍのホルムアルデヒドと比較した。この場合、遊離ホ
ルムアルデヒドの量はエチルアセトアセテート掃去剤の
添加の下では、７１５ｐｐｍから８ｐｍｍに減少した。

【００７６】遊離ホルムアルデヒドで８４６ｐｐｍを有
するラテックスＡのもう一つのバッチは重複測定におい
て１１００〜１２００ｐｐｍを放出した（比較例２５お
よび２６）。しかし、０．５％（ｗ／ｗ）のエチレン尿
素による掃去の下では、ラテックスＡのこのバッチはた
った１１４ｐｐｍのホルムアルデヒドを放出した（比較
例２７）

【００７７】乾燥サイクルを削除し、そしてサンプルを
直接に硬化温度１５０℃に２時間加熱した場合には、放
出ホルムアルデヒド量は未掃去ラテックス組成物に関し
ては１１００〜１２００ｐｐｍ（比較例２５および２６
）から１７７０ｐｐｍ（比較例２８）に、そして１１４
ｐｐｍ（比較例２７）から３６０〜６００ｐｐｍ（比較
例２９〜３０）に、有意に増加した。低い方のレベルの
放出ホルムアルデヒド３６０ｐｐｍは、水性重合体ラテ
ックス組成物の重量が通常重量のたったの２０％である
実験（比較例３０）からも起こった。この結果はホルム
アルデヒド放出量が水との接触時間に依存することを示
唆している。より大きなサンプルにおけるように、より
長い接触時間はより大きなホルムアルデヒド放出量をも
たらすようである。

【表４】 注： 　１）　８０℃で１８０分間の乾燥時に発生したホルム
アルデヒド、ｐｐｍ 　２）　１５０℃で１００分間の硬化時に発生したホル
ムアルデヒド、ｐｐｍ 　３）　比較例 　４）　ラテックスＣ、５５　　ＥＡ／４３　　ＭＭＡ
／２　　ＭＡＡ 　５）　ホルムアルデヒド２００ｐｐｍを打ち込んだ、
ラテックスＣ 　６）　１％（ｗ／ｗ）の硝酸アンモニウムを有する、
ラテックスＢ 　７）　０．５％（ｗ／ｗ）のエチルアセトアセテート
を有する、ラテックスＡ 　８）　サンプル重量は通常１０〜１５ｇのたったの約
２０重量％であった 　９）　ラテックス固形分の重量を基準にしたｐｐｍ

【
００７８】実施例１６〜２１ それぞれ、全固形分４８重量％並びに４８重量％と、単
量体組成　　５６．６ＥＡ／３９　　ＭＭＡ／２．３　
　ＮＥＡＭ／２　　ＭＥＵ（ラテックスＤ）並びに５６
．６ＥＡ／３９　　ＭＭＡ／２．３　　ＮＥＡＭ／１　
　ＭＥＵ（ラテックスＥ）を有する水性重合体ラテック
スは通常の漸次添加の熱方式を使用して製造した。これ
らラテックスのサンプルのｐＨは第５表に示されている
ように調整し、そして室温で３日後、６日後、および５
０℃で７日後、２０日後に、ホルムアルデヒド濃度を測
定した。第５表に報告されている結果からわかるように
、２％ＭＥＵを有するラテックスＤは遊離ホルムアルデ
ヒドの含量が１０ｐｐｍであり、そしてラテックスをｐ
Ｈ５で加熱老化させたときにも、ホルムアルデヒド濃度
が殆ど変化しなかった。１％ＭＥＵを有するラテックス
Ｅはそれより有効でなかったようであった（２０ｐｐｍ
対６ｐｐｍ）、しかし、加熱老化中にホルムアルデヒド
濃度の非常な増加がなかった。ラテックスＤからのホル
ムアルデヒドの放出も評価した。初期に６ｐｐｍの遊離
ホルムアルデヒド濃度を有するラテックスＤは乾燥中に
３０ｐｐｍのホルムアルデヒドを、そして硬化中に１７
ｐｐｍのホルムアルデヒドを、全体で５５ｐｐｍのホル
ムアルデヒドを放出した。従って、ＭＥＵは重合体ラテ
ックス自体の中に組み入れられており、そしてホルムア
ルデヒド発生を有効に減少させるホルムアルデヒド掃去
用官能基である。

【表５】 注： 　１）　室温で３日後の遊離ホルムアルデヒド　２）　
室温℃で６日後の遊離ホルムアルデヒド　３）　５０℃
で７日後の遊離ホルンムアルデヒド　４）　５０℃で２
０日後の遊離ホルムアルデヒド　５）　水および固形分
を含むラテックス全重量に対するｐｐｍ

【００７９】実施例２２〜３０ 実施例２〜１０および比較例２〜４で評価済みの重合体
ラテックスエマルジョンを不織製品のための結合剤とし
て試験した。スパンボンデッド　　ニードルパンチド　
　ポリエステルウェブを、１２％固形分に調節したエマ
ルジョンの浴に入れて、ウェブに含浸させた。この湿潤
結合剤の吸収は乾燥ウェブの重量の２００％であった。 ウェブを１７７℃に５分間維持して、結合剤を乾燥およ
び硬化した。インテレクト（Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔ）５０
０引張試験を使用して硬化ウェブの室温引張強さを求め
た。 ウェブの１インチ×４インチのサンプル（伸長方向に平
行な長軸をもって配向された）はクロスヘッド速度２イ
ンチ／分と、負荷（ポンド）および伸びを与えるための
間隔２インチをもって試験した。１８０℃に維持した環
境チャンバーおよび１分の滞留時間をもってインストロ
ン試験機で、ウェブの１．５インチ×７インチの片を、
クロスヘッド速度４インチ／分および間隔４インチで試
験した。伸びは特定負荷１１ｐｓｉおよび１８ｐｓｉに
おける読みであった。１８０℃での伸びには、低い値が
好ましい。結果は第６表に報告されており、そして本発
明に用いたホルムアルデヒド掃去剤、すなわち、エチル
アセトアセテート（実施例２２〜２４）、トリメチロー
ルプロパントリシアノアセテート（実施例２５〜２７）
、およびメチルシアノアセテート（実施例２８〜３０）
は、ホルムアルデヒド掃去剤としてエチレン尿素を使用
した（比較例３１〜３３）またはホルムアルデヒド掃去
剤を含有しない（比較例３４〜３５）結合剤に匹敵する
不織製品用結合剤を提供することを示している。

【表６】 注： 　１）　掃去剤添加前の水性重合体ラテックスの中の遊
離ホルムアルデヒドに対する掃去剤のモル比　２）　ラ
テックスＢ

【００８０】本発明の方法および組成物の様々な態様の
細部には多様な変更が可能であり、それらは特許請求の
範囲で規定されている本発明の思想および範囲に全て包
含される。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドの解離の平衡化
速度を２５℃でｐＨの関数として表わすグラフである。

【図２】重合されたメチロ−ルアクリルアミドを含有し
ている自己交叉結合性水性重合体ラテックスの乾燥およ
び硬化中に放出されたホルムアルデヒドの量を測定する
のに使用した装置の概略図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一つの重合体ラテックスと
   、ａ）式 【化１】 （式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　から選択され；
   Ｒ１　はＨ、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル
   、メタクリロイル、アクリロイルおよびメタクリロキシ
   アセトから選択され；そして、Ｒ１　が３−アリロキシ
   −２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３−アリ
   ロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）を有する化合
   物、ｂ）式Ｒ３　ＣＨ２　Ｒ４　〔式中、Ｒ３　および
   Ｒ４　はどちらも−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　であるか；Ｒ３　
   はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）
   Ｒ５　であるか；Ｒ３　は−ＣＮであり、かつＲ４　は
   −Ｃ（Ｏ）ＮＨ２　および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　から選択
   されるか；またはＲ３　はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり、
   かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣ（Ｏ）
   Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　である；そしてＲ５　はＣ１
   　〜Ｃ６　炭化水素基である〕を有する化合物、ｃ）式 ＮＣＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　−ＣＨ−（ＣＨ２　Ｃ
   Ｈ２　ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２　ＣＮ）２　を有する化合物、
   ｄ）ヒドロキシルアミン、 ｅ）ヒドロキシルアミンと負の対数が約５．０以下であ
   る酸解離定数を有する酸との塩、 ｆ）式 【化２】 （式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　から選択され；
   Ｒ６　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル、メ
   タクリロイル、アクリロイルおよびメタクリロキシアセ
   トから選択され；そして、Ｒ１　が３−アリロキシ−２
   −ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３−アリロキ
   シ−２−ヒドロキシプロピルである）を有する化合物の
   重合された残基、および ｇ）式 ＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ
   ２　ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　 を有する化合物の重合された残基、から選択された少な
   くとも一つのホルムアルデヒド掃去剤とを含む、低ホル
   ムアルデヒドの重合体ラテックス組成物。
2. 【請求項２】　　ホルムアルデヒド掃去剤が、Ｎ−ヒド
   ロキシエチルエチレン尿素、エチルアセトアセテート、
   ２，４−ペンタンジオン、２−シアノアセテート、２−
   シアノアセトアミド、トリメチロールプロパントリシア
   ノアセテート、およびメタクリロキシエチルエチレン尿
   素の重合された残基から選択される、請求項１の組成物
   。
3. 【請求項３】　　ホルムアルデヒド掃去剤がメタクリロ
   キシエチレン尿素の重合された残基である、請求項２の
   組成物。
4. 【請求項４】　　ホルムアルデヒド掃去剤がエチルアセ
   トアセテートである、請求項２の組成物。
5. 【請求項５】　　組成物のｐＨが約３〜６である、請求
   項１の組成物。
6. 【請求項６】　　重合体固形分に対して少なくとも約０
   ．５％のホルムアルデヒド掃去剤を含む、請求項５の組
   成物。
7. 【請求項７】　　重合体固形分に対して少なくとも約０
   ．１％のホルムアルデヒド掃去剤を含む、請求項６の組
   成物。
8. 【請求項８】　　Ｎ−メチロール官能基を含有する自己
   交叉結合性重合体ラテックスを含む、請求項１の組成物
   。
9. 【請求項９】　　ホルムアルデヒド掃去剤がメタクリロ
   キシエチレン尿素の重合された残基であり、自己交叉結
   合性重合体ラテックスがメタクリロキシエチレン尿素の
   重合された残基を含有している、請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】　　水性重合体ラテックス組成物からの
    ホルムアルデヒドの発生を減少させる方法であって、組
    成物に、 ａ）式 【化３】 （式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　から選択され；
    Ｒ１　はＨ、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル
    、メタクリロイル、アクリロイルおよびメタクリロキシ
    アセトから選択され；そして、Ｒ１　が３−アリロキシ
    −２−ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３−アリ
    ロキシ−２−ヒドロキシプロピルである）を有する化合
    物、ｂ）式Ｒ３　ＣＨ２　Ｒ４　〔式中、Ｒ３　および
    Ｒ４　はどちらも−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　であるか；Ｒ３　
    はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり、かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）
    ＯＲ５　であるか；Ｒ３　は−ＣＮであり、かつＲ４　
    は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２　および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５　から選
    択されるか；またはＲ３　はＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−であり
    、かつＲ４　は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣ（Ｏ
    ）Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　である；そしてＲ５　はＣ
    １　〜Ｃ６　炭化水素基である〕を有する化合物、ｃ）
    式 ＮＣＣＨ２　Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　−ＣＨ−（ＣＨ２　Ｃ
    Ｈ２　ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２　ＣＮ）２　 を有する化合物、 ｄ）ヒドロキシルアミン、 ｅ）ヒドロキシルアミンと負の対数が約５．０以下であ
    る酸解離定数を有する酸との塩、 ｆ）式 【化４】 （式中、ＡはＯ、ＮＨ、およびＮＲ２　から選択され；
    Ｒ６　は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル、メ
    タクリロイル、アクリロイルおよびメタクリロキシアセ
    トから選択され；そして、Ｒ１　が３−アリロキシ−２
    −ヒドロキシプロピルであるときＲ２　は３−アリロキ
    シ−２−ヒドロキシプロピルである）を有する化合物の
    重合された残基、および ｇ）式 ＣＨ３　Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２　−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２　ＣＨ
    ２　ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　 を有する化合物の重合された残基、から選択されたホル
    ムアルデヒド掃去剤を添加することを特徴とする前記方
    法。