JPH04275920A - Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ 型の高温超電導体及びその製造法 - Google Patents
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ 型の高温超電導体及びその製造法Info
- Publication number
- JPH04275920A JPH04275920A JP3271600A JP27160091A JPH04275920A JP H04275920 A JPH04275920 A JP H04275920A JP 3271600 A JP3271600 A JP 3271600A JP 27160091 A JP27160091 A JP 27160091A JP H04275920 A JPH04275920 A JP H04275920A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ratio
- melting
- temperature
- superconductor
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/653—Processes involving a melting step
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミック高温超電導体
の分野に関する。特に、本発明はＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ 型の高温超電導体及びその製造法に関する。か
かる超電導体は、例えばＤＥ−Ａ１−３，８３０，０９
２ に記載されている。 【０００２】 【技術的背景】微結晶の特別な配向が無い場合、現在知
られているセラミック高温超電導体は、７７Ｋに於て、
特にほとんどの用途のための磁界中で、あまりに低い輸
送電流密度（臨界輸送電流密度Ｊｃ（Ｂ））を有する。 この理由は （ａ） 個々の微結晶間のいわゆる“弱結合（ｗｅａｋ
−ｌｉｎｋ）”カップリング（これに関しては、 Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｙｓｔｅｍ ： Ｊ． Ｅｋｉｎ
ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．６２、
４８２１−４８２８（１９８７）参照）、及び （ｂ） いわゆる“磁束流（ｆｌｕｘ ｆｌｏｗ）、す
なわち磁束管の貧弱な固定〔いわゆる“磁束ピンニング
”〕（これに関しては、 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｙｓ
ｔｅｍ ：Ｙ． Ｙｅｓｈｕｒｕｎｅｔ ａｌ．， Ｐ
ｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．６０、２２０２−２２
０５頁参照）である。 【０００３】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ ，Ｔｌ 化合物に及
びＢｉ３層化合物に於けるＪｃ の磁界挙動は“弱結合
”カップリングを特徴とするが、Ｂｉ２層化合物Ｂｉ−
２２１２（理想的化学量論：Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏｘ ） では、それが溶融法で製造されていれば、こ
れが無い。他方、磁束フロー、すなわち磁束線流動（ｆ
ｌｕｘ ｌｉｎｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）はより顕著である
。現在の所、非配向（ｕｎｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｂｉ−
２２１２セラミック中のＪｃ （７７Ｋ）の最高値は０
磁界で１，２００Ａ／ｃｍ２ （Ａｇ 管中のセラミッ
ク導体；Ｊｃ 規準：０．１μＶ／ｃｍ；これに関して
はＫ． Ｈｅｉｎｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐ
ｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．５５、２４４１−２４４３頁（１
９８９）参照）又は１，６００Ａ／ｃｍ２ （２×３×
２０ｍｍのセラミックブロック；Ｊｃ規準及び磁界挙動
不明；これに関してはＥＰ−Ａ２−０，３５１，８４４
参照）である。 【０００４】両方の方法の特徴は、超電導体の製造に於
ける最高溶融温度が一致しない溶融方法（ｉｎｃｏｎｇ
ｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）の出発
温度、すなわちＢｉ−２２１２の融点（空気中でＴｍ
約８９０℃）より僅か１０−５０℃高いということであ
る。しかし、これら既知のＢｉ−２２１２超電導体中の
１，２００−１，５００Ａ／ｃｍ２ のＪｃ の高い値
自体は低い磁界でもかなり減少し、かくして、例えばＪ
ｃ （５００Ｇ）は零磁界の僅か約１％であり、適用可
能性に狭い限界が置かれる。 【０００５】この理由のため、かなり高い磁界の場合で
も高い臨界電流密度を得るために臨界的“弱結合”カッ
プリングを避けるかあるいは磁束ピンニングを改良する
企画が無かったことはない。かくして、ＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏｘでは、特別な非常に緩徐な溶融プロセスで得られる
テクスチャー（ｔｅｘｔｕｒｅ）効果（いわゆる“メル
ト−テクスチャード成長（ｍｅｌｔ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ
ｇｒｏｗｔｈ） が数１０，０００Ａ／ｃｍ２の電流
密度を有しかつもはや“弱結合”挙動を示さないｍｍ−
ｍ サイズ試料をもたらす（これに関しては、Ｓ． Ｊ
ｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅ
ｔｔ．５２、２０７２−２０７６頁参照）。 【０００６】しかし、これらの結果は単一粒（この製造
法では１ｃｍ以上になり得る）についての測定であり、
この場合、単一粒界（少なくとも）は Ｊｃ 値を標準
セラミック粒の通常の値に限定する。一方、ＹＢａ２Ｃ
ｕ４Ｏｘ のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ への分解は微結晶中
に顕微鏡で見えない沈殿を生ずる。この沈殿は次に多分
ピンニング中心として作用する（これに関しては、Ｓ．
Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌ
ｅｔｔ．５６、１２８７頁（１９９０）参照）。この結
果、粒中のＪｃ の増加をもたらす。微結晶間の電流密
度の増加もそれによって得られるかどうかは不明である
。 【０００７】ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ 中（Ｈ． Ｍａｓ
ｕｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ． ２８、Ｌ１２２６−Ｌ１２２９（１９８
９））及びＢｉ−２２１２中（Ｄ． Ｓｈｉｅｔ ａｌ
．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．Ｂ ４０、５２５５−５２
５８頁（１９８９））へのＣａ又はＣａＣｕ酸化物の導
入による微結晶内の電流密度の増加も報告されている。 （Ｂｉ，Ｐｂ）３層化合物では、この方法は外部磁界の
不在下に於て平均２００−４００Ａ／ｃｍ２ の輸送電
流の増加を生ずる（これに関しては、Ｓ．Ｘ． Ｄｏｕ
ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２、３０８−３１０頁（１９８９）
参照）。 【０００８】要約すると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
型のセラミック高温超電導体の場合に、“弱結合”を
除去すること又は“磁束ピンニング”を改良することに
よって通常の良好な試料片の値（すなわちＢｉ−２２１
２に於けるＪｃ （５００Ｇ）約１０Ａ／ｃｍ２ ）を
越えて７７Ｋに於けるＪｃ（Ｂ）を改良することができ
る方法は今まで知られていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、かなり高い外部磁界に於てさえも改良された臨界電
流密度Ｊｃ を特徴とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
型の高温超電導体を提供することでありかつその製造
法を明示することでもある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は（ａ）
成分Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕが化学量論的でないＢｉ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比で存在し、かつ （ｂ） 該比が２：２：１：２の化学量論比からほんの
僅かに異なる最初に挙げた型の高温超電導体で達成され
る。 【００１１】本発明の第１の好ましい代表的実施態様は
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比が（２−ｘ）：２：１：２（
ここで０．０５＜ｘ＜０．６である）の範囲である点を
特徴とする。 本発明の第２の好ましい代表的実施態様はＢｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ比が２：２：（１＋ｙ）：（２＋ｚ）（ここ
で０＜ｙ＜０．５及び０＜ｚ＜０．５である）の範囲で
あることを特徴とする。 【００１２】本発明の製造法は （ａ） Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの酸化物及び（又は
）高温、特に８００℃以上で分解して酸化物を生成する
これらの化合物を、化学量論的ではなくかつ２：２：１
：２の化学量論比からほんの僅かに異なるＢｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ比で混合する工程、 （ｂ） 混合物を溶融する工程、及び （ｃ） 固化した溶融物を酸化性雰囲気中で４００〜８
８０℃の温度で後処理する工程を含む。 【００１３】本発明の製造法の１つの好ましい実施態様
は （ａ） 溶融する前に、混合物を、まず、空気中で融点
Ｔｍ より下の温度、好ましくは約８５０℃で焼なまし
することによってＢｉ２層化合物へ変化させ、（ｂ）
Ｂｉ２層化合物を溶融する前に粉砕して粉末にし、（ｃ
） 粉末を型中へ注入又は圧縮し、かつ（ｄ） 融点Ｔ
ｍ よりほんの数℃高い温度で溶融することを特徴とす
る。 【００１４】その他の代表的実施態様は本発明の従属請
求項から明らかになる。本発明のより完全な理解及びそ
の付随する利益の多くは、添付図面と関連させて考える
とき下記の詳細な説明を参照することによって本発明が
より良く理解されるようになるときに容易に得られるで
あろう。本発明の出発点は化学量論的Ｂｉ２層化合物Ｂ
ｉ−２２１２である。この理想的な化学量論から異なる
非化学量論比で出発物質の量を選ぶ結果として、又、適
当な溶融方法の結果として、改良されたピンニング、従
って増加したＪｃ（Ｂ）を有する超電導体が得られる。 【００１５】最初に挙げた論文中でＳ． Ｓｈｉ ｅｔ
ａｌ． が提案した２：２：２：３、２：２：３：４
及び２：２：４：５の混合比を有するＢｉ化合物からの
逸脱のように、本発明の超電導体の非化学量論はほんの
僅かである。これに関連して、Ｃａ及びＣｕの過剰より
も、特に、Ｂｉの不足（Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの過剰と等
価）によってより良い結果が得られる。 【００１６】本発明の好ましい代表的な実施態様による
溶融法のための出発物質として、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及び
Ｃｕの酸化物を（２−ｘ）：２：１：２（０．０５＜ｘ
＜０．６の場合である）の組成で秤量しかつ混合する。 別法では、酸化物の代わりに、すべて上に挙げた元素の
、高温、例えば８００℃以上で分解して酸化物を生成す
る化合物を用いることができる。 【００１７】次に、この混合物を次の溶融工程のために
直接用いることができる。しかし、混合物を、溶融前に
、まず融点Ｔｍ より下の温度、好ましくは約８５０℃
で空気中に於て焼なましすることによってＢｉ２層化合
物へ変えるのが特に有利である。溶融工程自体は、原理
的に２つの方式で行うことができる。 （ａ） 粉末混合物をルツボ中で溶融し、溶融物を、例
えば最初に挙げたＤＦ−Ａ１−３，８３０，０９２ 中
で化学量論的化合物Ｂｉ−２２１２について説明したよ
うに、型中へ流し込む。この方法は融点Ｔｍ （Ｂｉ−
２２１２の一致しない溶融の開始：Ｔｍ 約８９０℃）
より顕著に（例えば数１０℃）高い処理温度を必要とす
る。 【００１８】（ｂ） 粉末混合物を所望の型中へ流し込
むか又は圧縮した後溶融しかつ固化させる。この場合に
は、溶融物の粘度が副次的に重要であるので、この変法
ではＴｍに近い、特にほんの数℃上の処理温度も可能で
ある。固化後、生成物は本質的にＢｉ単一層化合物とし
て存在する。このＢｉ単一層化合物は、酸化性雰囲気（
例えば空気又はＯ２ ）中で４００〜８８０℃の温度に
於ける後処理でＢｉ２層化合物へ変えられる。 【００１９】この試料を、次に、酸素を排除して（例え
ばＮ２ 中で）室温へ冷却する。この方法で製造された
試料中で得られる電流密度Ｊｃ は溶融方式及び後処理
の長さに強く依存する。溶融方式（ａ） は、短い後処
理（約１５時間）と関連して零磁界で１００Ａ／ｃｍ２
未満のＪｃ を有する試料をもたらす。同時に、Ｂｉ
不足を有する物質は相当する化学量論的物質より２〜３
倍良好なＪｃ 値を示す。この値は７００−８５０℃で
の長期（＞３０時間）後処理によって２００−５００Ａ
／ｃｍ２ へ増加させることができる。 【００２０】溶融方式（ｂ） は実質的により高い電流
密度を可能にする。組成１．９：２：１：２の試料につ
いての零磁界に於ける最適値は２，１００Ａ／ｃｍ２
であり、すなわち先行技術から知られている最高値より
約３０％良好である。理想的に化学量論的な化合物Ｂｉ
−２２１２に比較した増加は磁界中でなおさらに顕著で
ある。かくして、５００Ｇに於けるＢｉ−（１．９）２
１２中のＪｃ はなお１４０Ａ／ｃｍ２ であり、すな
わちＢｉ−２２１２中の１５倍である（図面も参照）。 【００２１】本発明の超電導体及びその製造法について
の幾つかの代表的実施例を、又、比較実施例をも以下に
示す。２つの代表的実施例及び１つの比較実施例の実測
Ｊｃ（Ｂ）曲線を図面中に示す。 【００２２】 【実施例１】Ｂｉ２Ｏ３， ＣｕＯ， ＳｒＣＯ３ 及
びＣａＣＯ３ を最終組成（１．９）：２：１：２に従
って秤量し、混合し、８５０℃で４０時間空気中で分解
し、Ｂｉ２層化合物へ変えた。 生成物をボールミル中でヘキサン下で粉砕した後、篩過
した（粒径＜３２μｍ ）。この粉末から高さ約１ｍｍ
、直径約１３ｍｍの錠剤を圧縮した。該錠剤をＡｇ 型
中で１バールのＯ２ 下で９０５℃に於て１時間溶融し
、２段階方式で後処理した（１バールのＯ２ 下で８６
０℃に於て１３時間及び空気中８００℃で６０時間）。 次の冷却は、７００℃以下Ｎ２ 雰囲気中で行った。磁
界無しでＪｃ は１，６００Ａ／ｃｍ２ であった。図
面中に示した磁界依存性（曲線ａ）は、３物質のすべて
についてＪｃ （Ｂ＝０）は匹敵するが、Ｂ＝５００Ｇ
で、Ｊｃ が純Ｂｉ−２２１２（曲線ｃ）より約１５倍
高くかつＢｉ−２２（１．５）（２．５）（曲線ｂ）の
約２倍であることを示す。 【００２３】 【実施例２】実施例１と同じ処理工程を行った。但し、
出発物質の混合比は２：２：（１．５）：（１．５）で
あった。得られた試料のＪｃ（Ｂ）依存性は図面中に曲
線ｂとして示してある。 【００２４】 【比較例１】実施例１と同じ処理工程を、但しＨｏｅｃ
ｈｓｔ ＡＧ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粒径
＜６μｍ の溶融処理Ｂｉ−２２１２粉末を用いて行っ
た。得られた試料のＪｃ（Ｂ）依存性は図面中に曲線ｃ
として示してある。 【００２５】 【実施例３】Ｂｉ−（１．９）２１２の粗粒粉末（＜０
．５ｍｍ）を溶融合成（１，１００℃に於て空気中で２
０分溶融、粉砕及び８００℃に於て１２時間焼なまし）
によって製造した。その２０ｇをＡｇ 型中へ流し込み
、Ｎ２ 下で９３０℃に於て２０分間溶融した。Ｏ２
中８００℃で２０時間後処理しかつＮ２ 下で冷却した
後、零磁界での電流密度Ｊｃ は５０Ａ／ｃｍ２ であ
った。 【００２６】 【比較例２】実施例３と同じ処理工程を、但し再びＨｏ
ｅｃｈｓｔ ＡＧの市販Ｂｉ−２２１２粉末を出発物質
として用いて行った。零磁界中での電流密度Ｊｃ はこ
の場合には２０Ａ／ｃｍ２ であった。 【００２７】 【実施例４】実施例１の方法に従って、Ｂｉ−Ａ２１２
（ここでＡ＝１．４、１．７、１．８及び１．９である
）を製造し、圧縮して錠剤にした。溶融及び後処理は実
施例１記載の方法と同じであった。但し、８００℃に於
ける後処理は４時間しか行わなかった。零磁界中でのＪ
ｃ の結果は下記の通りであった。 【００２８】 組成： （１．４）
２１２ （１．７）２１２ （１．８）２１
２ （１．９）２１２ Ｊｃ（Ｂ＝０）［Ａ
／ｃｍ２ ］ １００
４００ ８９０ １，
３８０ 【００２９】 【実施例５】本実施例では、方法は実施例４と同様であ
ったが、Ａは１．８５、１．９及び１．９５であった。 ８００℃に於ける後処理時間はこの場合には１８時間で
あった。零磁界中でのＪｃ の結果は下記の通りであっ
た。 組成： （１．８５
）２１２ （１．９）２１２ （１．９５）
２１２ Ｊｃ（Ｂ＝０）［Ａ／ｃｍ２ ］
１，９００ ２，０４０
２，１２０ これらの結果（特に、図面から
も）からわかるように、本発明の組成及び本発明の製造
法によって、かなり高い磁界中でも顕著に改良されたＪ
ｃ を特徴とするＢｉ２層超電導体を製造することがで
きる。 【００３０】明らかに、本発明の数多くの変化や変更が
上記教示に照らして可能である。従って、添付した本発
明の特許請求の範囲内で、本文中で詳述したこと以外に
本発明を実施することが可能であることは当然である。
の分野に関する。特に、本発明はＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ 型の高温超電導体及びその製造法に関する。か
かる超電導体は、例えばＤＥ−Ａ１−３，８３０，０９
２ に記載されている。 【０００２】 【技術的背景】微結晶の特別な配向が無い場合、現在知
られているセラミック高温超電導体は、７７Ｋに於て、
特にほとんどの用途のための磁界中で、あまりに低い輸
送電流密度（臨界輸送電流密度Ｊｃ（Ｂ））を有する。 この理由は （ａ） 個々の微結晶間のいわゆる“弱結合（ｗｅａｋ
−ｌｉｎｋ）”カップリング（これに関しては、 Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｙｓｔｅｍ ： Ｊ． Ｅｋｉｎ
ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．６２、
４８２１−４８２８（１９８７）参照）、及び （ｂ） いわゆる“磁束流（ｆｌｕｘ ｆｌｏｗ）、す
なわち磁束管の貧弱な固定〔いわゆる“磁束ピンニング
”〕（これに関しては、 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ ｓｙｓ
ｔｅｍ ：Ｙ． Ｙｅｓｈｕｒｕｎｅｔ ａｌ．， Ｐ
ｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．６０、２２０２−２２
０５頁参照）である。 【０００３】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ ，Ｔｌ 化合物に及
びＢｉ３層化合物に於けるＪｃ の磁界挙動は“弱結合
”カップリングを特徴とするが、Ｂｉ２層化合物Ｂｉ−
２２１２（理想的化学量論：Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２
Ｏｘ ） では、それが溶融法で製造されていれば、こ
れが無い。他方、磁束フロー、すなわち磁束線流動（ｆ
ｌｕｘ ｌｉｎｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）はより顕著である
。現在の所、非配向（ｕｎｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｂｉ−
２２１２セラミック中のＪｃ （７７Ｋ）の最高値は０
磁界で１，２００Ａ／ｃｍ２ （Ａｇ 管中のセラミッ
ク導体；Ｊｃ 規準：０．１μＶ／ｃｍ；これに関して
はＫ． Ｈｅｉｎｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐ
ｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．５５、２４４１−２４４３頁（１
９８９）参照）又は１，６００Ａ／ｃｍ２ （２×３×
２０ｍｍのセラミックブロック；Ｊｃ規準及び磁界挙動
不明；これに関してはＥＰ−Ａ２−０，３５１，８４４
参照）である。 【０００４】両方の方法の特徴は、超電導体の製造に於
ける最高溶融温度が一致しない溶融方法（ｉｎｃｏｎｇ
ｒｕｅｎｔ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）の出発
温度、すなわちＢｉ−２２１２の融点（空気中でＴｍ
約８９０℃）より僅か１０−５０℃高いということであ
る。しかし、これら既知のＢｉ−２２１２超電導体中の
１，２００−１，５００Ａ／ｃｍ２ のＪｃ の高い値
自体は低い磁界でもかなり減少し、かくして、例えばＪ
ｃ （５００Ｇ）は零磁界の僅か約１％であり、適用可
能性に狭い限界が置かれる。 【０００５】この理由のため、かなり高い磁界の場合で
も高い臨界電流密度を得るために臨界的“弱結合”カッ
プリングを避けるかあるいは磁束ピンニングを改良する
企画が無かったことはない。かくして、ＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏｘでは、特別な非常に緩徐な溶融プロセスで得られる
テクスチャー（ｔｅｘｔｕｒｅ）効果（いわゆる“メル
ト−テクスチャード成長（ｍｅｌｔ−ｔｅｘｔｕｒｅｄ
ｇｒｏｗｔｈ） が数１０，０００Ａ／ｃｍ２の電流
密度を有しかつもはや“弱結合”挙動を示さないｍｍ−
ｍ サイズ試料をもたらす（これに関しては、Ｓ． Ｊ
ｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅ
ｔｔ．５２、２０７２−２０７６頁参照）。 【０００６】しかし、これらの結果は単一粒（この製造
法では１ｃｍ以上になり得る）についての測定であり、
この場合、単一粒界（少なくとも）は Ｊｃ 値を標準
セラミック粒の通常の値に限定する。一方、ＹＢａ２Ｃ
ｕ４Ｏｘ のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ への分解は微結晶中
に顕微鏡で見えない沈殿を生ずる。この沈殿は次に多分
ピンニング中心として作用する（これに関しては、Ｓ．
Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌ
ｅｔｔ．５６、１２８７頁（１９９０）参照）。この結
果、粒中のＪｃ の増加をもたらす。微結晶間の電流密
度の増加もそれによって得られるかどうかは不明である
。 【０００７】ＬａＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ 中（Ｈ． Ｍａｓ
ｕｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ． ２８、Ｌ１２２６−Ｌ１２２９（１９８
９））及びＢｉ−２２１２中（Ｄ． Ｓｈｉｅｔ ａｌ
．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．Ｂ ４０、５２５５−５２
５８頁（１９８９））へのＣａ又はＣａＣｕ酸化物の導
入による微結晶内の電流密度の増加も報告されている。 （Ｂｉ，Ｐｂ）３層化合物では、この方法は外部磁界の
不在下に於て平均２００−４００Ａ／ｃｍ２ の輸送電
流の増加を生ずる（これに関しては、Ｓ．Ｘ． Ｄｏｕ
ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２、３０８−３１０頁（１９８９）
参照）。 【０００８】要約すると、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
型のセラミック高温超電導体の場合に、“弱結合”を
除去すること又は“磁束ピンニング”を改良することに
よって通常の良好な試料片の値（すなわちＢｉ−２２１
２に於けるＪｃ （５００Ｇ）約１０Ａ／ｃｍ２ ）を
越えて７７Ｋに於けるＪｃ（Ｂ）を改良することができ
る方法は今まで知られていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、かなり高い外部磁界に於てさえも改良された臨界電
流密度Ｊｃ を特徴とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
型の高温超電導体を提供することでありかつその製造
法を明示することでもある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は（ａ）
成分Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕが化学量論的でないＢｉ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比で存在し、かつ （ｂ） 該比が２：２：１：２の化学量論比からほんの
僅かに異なる最初に挙げた型の高温超電導体で達成され
る。 【００１１】本発明の第１の好ましい代表的実施態様は
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比が（２−ｘ）：２：１：２（
ここで０．０５＜ｘ＜０．６である）の範囲である点を
特徴とする。 本発明の第２の好ましい代表的実施態様はＢｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ比が２：２：（１＋ｙ）：（２＋ｚ）（ここ
で０＜ｙ＜０．５及び０＜ｚ＜０．５である）の範囲で
あることを特徴とする。 【００１２】本発明の製造法は （ａ） Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの酸化物及び（又は
）高温、特に８００℃以上で分解して酸化物を生成する
これらの化合物を、化学量論的ではなくかつ２：２：１
：２の化学量論比からほんの僅かに異なるＢｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ比で混合する工程、 （ｂ） 混合物を溶融する工程、及び （ｃ） 固化した溶融物を酸化性雰囲気中で４００〜８
８０℃の温度で後処理する工程を含む。 【００１３】本発明の製造法の１つの好ましい実施態様
は （ａ） 溶融する前に、混合物を、まず、空気中で融点
Ｔｍ より下の温度、好ましくは約８５０℃で焼なまし
することによってＢｉ２層化合物へ変化させ、（ｂ）
Ｂｉ２層化合物を溶融する前に粉砕して粉末にし、（ｃ
） 粉末を型中へ注入又は圧縮し、かつ（ｄ） 融点Ｔ
ｍ よりほんの数℃高い温度で溶融することを特徴とす
る。 【００１４】その他の代表的実施態様は本発明の従属請
求項から明らかになる。本発明のより完全な理解及びそ
の付随する利益の多くは、添付図面と関連させて考える
とき下記の詳細な説明を参照することによって本発明が
より良く理解されるようになるときに容易に得られるで
あろう。本発明の出発点は化学量論的Ｂｉ２層化合物Ｂ
ｉ−２２１２である。この理想的な化学量論から異なる
非化学量論比で出発物質の量を選ぶ結果として、又、適
当な溶融方法の結果として、改良されたピンニング、従
って増加したＪｃ（Ｂ）を有する超電導体が得られる。 【００１５】最初に挙げた論文中でＳ． Ｓｈｉ ｅｔ
ａｌ． が提案した２：２：２：３、２：２：３：４
及び２：２：４：５の混合比を有するＢｉ化合物からの
逸脱のように、本発明の超電導体の非化学量論はほんの
僅かである。これに関連して、Ｃａ及びＣｕの過剰より
も、特に、Ｂｉの不足（Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの過剰と等
価）によってより良い結果が得られる。 【００１６】本発明の好ましい代表的な実施態様による
溶融法のための出発物質として、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及び
Ｃｕの酸化物を（２−ｘ）：２：１：２（０．０５＜ｘ
＜０．６の場合である）の組成で秤量しかつ混合する。 別法では、酸化物の代わりに、すべて上に挙げた元素の
、高温、例えば８００℃以上で分解して酸化物を生成す
る化合物を用いることができる。 【００１７】次に、この混合物を次の溶融工程のために
直接用いることができる。しかし、混合物を、溶融前に
、まず融点Ｔｍ より下の温度、好ましくは約８５０℃
で空気中に於て焼なましすることによってＢｉ２層化合
物へ変えるのが特に有利である。溶融工程自体は、原理
的に２つの方式で行うことができる。 （ａ） 粉末混合物をルツボ中で溶融し、溶融物を、例
えば最初に挙げたＤＦ−Ａ１−３，８３０，０９２ 中
で化学量論的化合物Ｂｉ−２２１２について説明したよ
うに、型中へ流し込む。この方法は融点Ｔｍ （Ｂｉ−
２２１２の一致しない溶融の開始：Ｔｍ 約８９０℃）
より顕著に（例えば数１０℃）高い処理温度を必要とす
る。 【００１８】（ｂ） 粉末混合物を所望の型中へ流し込
むか又は圧縮した後溶融しかつ固化させる。この場合に
は、溶融物の粘度が副次的に重要であるので、この変法
ではＴｍに近い、特にほんの数℃上の処理温度も可能で
ある。固化後、生成物は本質的にＢｉ単一層化合物とし
て存在する。このＢｉ単一層化合物は、酸化性雰囲気（
例えば空気又はＯ２ ）中で４００〜８８０℃の温度に
於ける後処理でＢｉ２層化合物へ変えられる。 【００１９】この試料を、次に、酸素を排除して（例え
ばＮ２ 中で）室温へ冷却する。この方法で製造された
試料中で得られる電流密度Ｊｃ は溶融方式及び後処理
の長さに強く依存する。溶融方式（ａ） は、短い後処
理（約１５時間）と関連して零磁界で１００Ａ／ｃｍ２
未満のＪｃ を有する試料をもたらす。同時に、Ｂｉ
不足を有する物質は相当する化学量論的物質より２〜３
倍良好なＪｃ 値を示す。この値は７００−８５０℃で
の長期（＞３０時間）後処理によって２００−５００Ａ
／ｃｍ２ へ増加させることができる。 【００２０】溶融方式（ｂ） は実質的により高い電流
密度を可能にする。組成１．９：２：１：２の試料につ
いての零磁界に於ける最適値は２，１００Ａ／ｃｍ２
であり、すなわち先行技術から知られている最高値より
約３０％良好である。理想的に化学量論的な化合物Ｂｉ
−２２１２に比較した増加は磁界中でなおさらに顕著で
ある。かくして、５００Ｇに於けるＢｉ−（１．９）２
１２中のＪｃ はなお１４０Ａ／ｃｍ２ であり、すな
わちＢｉ−２２１２中の１５倍である（図面も参照）。 【００２１】本発明の超電導体及びその製造法について
の幾つかの代表的実施例を、又、比較実施例をも以下に
示す。２つの代表的実施例及び１つの比較実施例の実測
Ｊｃ（Ｂ）曲線を図面中に示す。 【００２２】 【実施例１】Ｂｉ２Ｏ３， ＣｕＯ， ＳｒＣＯ３ 及
びＣａＣＯ３ を最終組成（１．９）：２：１：２に従
って秤量し、混合し、８５０℃で４０時間空気中で分解
し、Ｂｉ２層化合物へ変えた。 生成物をボールミル中でヘキサン下で粉砕した後、篩過
した（粒径＜３２μｍ ）。この粉末から高さ約１ｍｍ
、直径約１３ｍｍの錠剤を圧縮した。該錠剤をＡｇ 型
中で１バールのＯ２ 下で９０５℃に於て１時間溶融し
、２段階方式で後処理した（１バールのＯ２ 下で８６
０℃に於て１３時間及び空気中８００℃で６０時間）。 次の冷却は、７００℃以下Ｎ２ 雰囲気中で行った。磁
界無しでＪｃ は１，６００Ａ／ｃｍ２ であった。図
面中に示した磁界依存性（曲線ａ）は、３物質のすべて
についてＪｃ （Ｂ＝０）は匹敵するが、Ｂ＝５００Ｇ
で、Ｊｃ が純Ｂｉ−２２１２（曲線ｃ）より約１５倍
高くかつＢｉ−２２（１．５）（２．５）（曲線ｂ）の
約２倍であることを示す。 【００２３】 【実施例２】実施例１と同じ処理工程を行った。但し、
出発物質の混合比は２：２：（１．５）：（１．５）で
あった。得られた試料のＪｃ（Ｂ）依存性は図面中に曲
線ｂとして示してある。 【００２４】 【比較例１】実施例１と同じ処理工程を、但しＨｏｅｃ
ｈｓｔ ＡＧ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粒径
＜６μｍ の溶融処理Ｂｉ−２２１２粉末を用いて行っ
た。得られた試料のＪｃ（Ｂ）依存性は図面中に曲線ｃ
として示してある。 【００２５】 【実施例３】Ｂｉ−（１．９）２１２の粗粒粉末（＜０
．５ｍｍ）を溶融合成（１，１００℃に於て空気中で２
０分溶融、粉砕及び８００℃に於て１２時間焼なまし）
によって製造した。その２０ｇをＡｇ 型中へ流し込み
、Ｎ２ 下で９３０℃に於て２０分間溶融した。Ｏ２
中８００℃で２０時間後処理しかつＮ２ 下で冷却した
後、零磁界での電流密度Ｊｃ は５０Ａ／ｃｍ２ であ
った。 【００２６】 【比較例２】実施例３と同じ処理工程を、但し再びＨｏ
ｅｃｈｓｔ ＡＧの市販Ｂｉ−２２１２粉末を出発物質
として用いて行った。零磁界中での電流密度Ｊｃ はこ
の場合には２０Ａ／ｃｍ２ であった。 【００２７】 【実施例４】実施例１の方法に従って、Ｂｉ−Ａ２１２
（ここでＡ＝１．４、１．７、１．８及び１．９である
）を製造し、圧縮して錠剤にした。溶融及び後処理は実
施例１記載の方法と同じであった。但し、８００℃に於
ける後処理は４時間しか行わなかった。零磁界中でのＪ
ｃ の結果は下記の通りであった。 【００２８】 組成： （１．４）
２１２ （１．７）２１２ （１．８）２１
２ （１．９）２１２ Ｊｃ（Ｂ＝０）［Ａ
／ｃｍ２ ］ １００
４００ ８９０ １，
３８０ 【００２９】 【実施例５】本実施例では、方法は実施例４と同様であ
ったが、Ａは１．８５、１．９及び１．９５であった。 ８００℃に於ける後処理時間はこの場合には１８時間で
あった。零磁界中でのＪｃ の結果は下記の通りであっ
た。 組成： （１．８５
）２１２ （１．９）２１２ （１．９５）
２１２ Ｊｃ（Ｂ＝０）［Ａ／ｃｍ２ ］
１，９００ ２，０４０
２，１２０ これらの結果（特に、図面から
も）からわかるように、本発明の組成及び本発明の製造
法によって、かなり高い磁界中でも顕著に改良されたＪ
ｃ を特徴とするＢｉ２層超電導体を製造することがで
きる。 【００３０】明らかに、本発明の数多くの変化や変更が
上記教示に照らして可能である。従って、添付した本発
明の特許請求の範囲内で、本文中で詳述したこと以外に
本発明を実施することが可能であることは当然である。
【図１】通常のＢｉ−２２１２超電導体と比較した本発
明の超電導体の２つの好ましい実施例について実測され
た臨界電流密度Ｊｃ の磁界への依存を示す。
明の超電導体の２つの好ましい実施例について実測され
た臨界電流密度Ｊｃ の磁界への依存を示す。
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ） 成分Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣ
ｕが化学量論的でないＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比で存在
し、かつ（ｂ） 該比が２：２：１：２の化学量論比か
らほんの僅かに異なるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ 型
の高温超電導体。 - 【請求項２】 Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比が（２−ｘ
）：２：１：２（ここで０．０５＜ｘ＜０．６である）
の範囲である請求項１記載の超電導体。 - 【請求項３】 Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比が２：２：
（１＋ｙ）：（２＋ｚ）（ここで０＜ｙ＜０．５及び０
＜ｚ＜０．５である）の範囲である請求項１記載の超電
導体。 - 【請求項４】 （ａ） Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの
酸化物及び（又は）高温、特に８００℃以上で分解して
酸化物を生成するこれらの化合物を化学量論的ではなく
かつ２：２：１：２の化学量論比からほんの僅かに異な
るＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比で混合する工程、 （ｂ） 混合物を溶融する工程、及び （ｃ）固化した溶融物を４００℃〜８８０℃の温度で酸
化性雰囲気中で後処理する工程を含む請求項１記載の高
温超電導体の製造法。 - 【請求項５】 Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの酸化物及
び（又は）化合物を（２−ｘ）：２：１：２（ここで０
．０５＜ｘ＜０．６である）のＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
比で混合する請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】 Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕの酸化物及
び（又は）化合物を２：２：（１＋ｙ）：（２＋ｚ）（
ここで０＜ｙ＜０．５及び０＜ｚ＜０．５である）のＢ
ｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比で混合する請求項４記載の製造
法。 - 【請求項７】 混合物を溶融前にまず空気中で融点Ｔ
ｍ 以下の温度で、好ましくは約８５０℃で焼なましす
ることによってＢｉ２層化合物へ変化させる請求項５又
は６のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項８】 （ａ） Ｂｉ２層化合物を溶融前に粉
砕して粉末にし、 （ｂ） 粉末を型中へ注入又は圧縮し、かつ（ｃ） 融
点Ｔｍ よりほんの数℃高い温度で溶融する請求項７記
載の製造法。 - 【請求項９】 混合物を融点Ｔｍ より数１０℃高い
温度で溶融して均一な溶融物を生成する請求項５又は６
のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項１０】 （ａ） 後処理に於て、固化した溶
融物を空気中又はＯ２ 中で約８００℃の温度で数時間
保ち、かつ （ｂ） 後処理後、固化した溶融物をＮ２ 雰囲気中で
冷却する請求項５又は６のいずれかに記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP90120137A EP0482221B1 (de) | 1990-10-20 | 1990-10-20 | Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiters vom Bi-Sr-Ca-Cu-O Typ |
| CH901201376 | 1990-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275920A true JPH04275920A (ja) | 1992-10-01 |
Family
ID=8204633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3271600A Pending JPH04275920A (ja) | 1990-10-20 | 1991-10-21 | Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ 型の高温超電導体及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0482221B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04275920A (ja) |
| DE (1) | DE59009664D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH682358A5 (en) * | 1991-02-22 | 1993-08-31 | Asea Brown Boveri | Ceramic high temp. superconductor prodn. - by pouring starting material into mould, heating, cooling, thermally treating in oxygen@ and cooling, for shield magnetic fields in switching elements |
| DE4234311A1 (de) * | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Abb Research Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiters mit hoher Stromdichte |
| DE4234312A1 (de) * | 1992-10-12 | 1994-04-14 | Abb Research Ltd | Verfahren zur Herstellung eines resistiven Strombegrenzers oder Schaltelementes auf der Basis eines Supraleiters |
| EP0602507B2 (de) † | 1992-12-12 | 2005-03-30 | Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG | Verfahren zur Erhöhung der Pinning-Kraft von supraleitenden Bi-Sr-Ca-Cu-O Keramik-Formkörpern |
| DE19808738A1 (de) * | 1998-03-02 | 1999-09-09 | Access Ev | Vorrichtung zur berührungslosen Lagerung und/oder Positionierung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880771A (en) * | 1988-02-12 | 1989-11-14 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Bismuth-lead-strontium-calcium-cuprate superconductors |
| JPH0813705B2 (ja) * | 1988-11-11 | 1996-02-14 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導材料および作製方法 |
-
1990
- 1990-10-20 EP EP90120137A patent/EP0482221B1/de not_active Revoked
- 1990-10-20 DE DE59009664T patent/DE59009664D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-21 JP JP3271600A patent/JPH04275920A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59009664D1 (de) | 1995-10-19 |
| EP0482221A1 (de) | 1992-04-29 |
| EP0482221B1 (de) | 1995-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0308892B1 (en) | Flaky oxide superconductor and method of manufacturing the same | |
| HUT52645A (en) | Method for making super-conducting substance with critical temperature of 90 kelvin grades | |
| JPH04275920A (ja) | Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ 型の高温超電導体及びその製造法 | |
| CA2039585C (en) | Process for producing a high-temperature superconductor | |
| EP0659704B1 (en) | Method of manufacturing oxide superconductor | |
| US5079217A (en) | Process for preparing homogenous superconductors by heating in a nitrogen dioxide containing atmosphere | |
| JP3330962B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2622123B2 (ja) | フレーク状酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP3021639B2 (ja) | 好適な配向状態の稠密超伝導体 | |
| US5378682A (en) | Dense superconducting bodies with preferred orientation | |
| CA2053843A1 (en) | High-temperature superconducting of the bi-sr-ca-cu-o type and process for its production | |
| JP2555734B2 (ja) | 超電導物質の製法 | |
| JP2931446B2 (ja) | 希土類系酸化物超電導体の製造方法 | |
| EP0445138B1 (en) | Process for preparing homogeneous high temperature superconductors | |
| JP3115357B2 (ja) | 酸化物超電導材料の製造方法 | |
| JPH0248459A (ja) | 複合酸化物超伝導体の製造方法 | |
| JPH0448518A (ja) | ビスマス系超電導導体の製造方法 | |
| JP4153651B2 (ja) | 酸化物超電導材料の種結晶及びこれを用いた酸化物超電導材料の製造方法 | |
| EP0436723B1 (en) | Oxide superconductor and method of producing the same | |
| JPH01201060A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
| JPH03187902A (ja) | 高温超伝導物質の製造方法 | |
| MATSUDA et al. | Densification of superconducting Ba2YCu4O8 ceramics by two-stage sintering | |
| JPH03159952A (ja) | 高密度結晶構造の超電導材料 | |
| JPH06199565A (ja) | 酸化物−セラミック高温超電導体からの成形品の製造方法 | |
| JPH0412023A (ja) | 酸化物超電導体 |