JPH04277513A - ポリウレタン弾性体の製造方法及びその繊維とシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品質の熱可塑性ポリ
ウレタン弾性体を連続的に製造する方法、及びその繊維
とシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関し
ては、種々の方法が公知になっている。その例を挙げれ
ば、溶媒中でポリマーグリコール、ジイソシアナート化
合物および架橋剤を溶液重合反応させてポリウレタン弾
性体を製造する方法（特公昭３５−１６５８８号公報）
、溶媒を使用せずにポリマーグリコールとジイソシアナ
ート化合物をニーダー等の混練機中で反応させてポリウ
レタン弾性体を製造する方法（特公昭３９−１７０９３
号公報）などが知られている。

【０００３】これらの方法のうち、溶媒を用いて反応を
行う方法は、反応終了後溶媒を分離する工程を要し、し
かも回分式であるために極めて非能率的である。また溶
媒を使用せずにニーダーの中で固相重合反応を行って弾
性体を得る場合には、反応生成物が強い接着性を有し、
回転羽根から引きはがしたり粉末化する作業が極めて困
難である。一般に回分式で反応を行う場合には、各バッ
チ毎に仕込む原料の量比、処理温度、処理時間、含水量
の規正などを厳密に管理することは非常に難しく、この
ために製品の均一化を計ることが困難である。

【０００４】これらの欠点を避ける手段として、連続的
にポリウレタン樹脂を製造する方法（特公昭４３−５２
９０号公報）がある。この方法は、ポリウレタン樹脂の
無溶媒連続方法で省力、省エネ型の製造方法として大変
優れているが、塊状物の少ないポリウレタン弾性体を得
ることはできず、かつ反応器の制御が困難なため粘度（
重合度）が不均一となる問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塊状
物の少なくかつ粘度のばらつきの少ない高品質のポリウ
レタン弾性体を連続的に安定かつ工業的に有利な方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために検討した結果、下記のごとく限定
された方法において本発明の目的を達成しうるポリウレ
タン弾性体を製造できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち本発明は、少なくとも有機ジイソシア
ナートと高分子ジオールをあらかじめ反応させてプレポ
リマーを生成させ、次いで該プレポリマーと低分子ジオ
ールを混合した後、固相重合せしめることを特徴とする
。好ましくは、固相重合して得られたポリウレタン弾性
体の平均粘度（ηａ　）が２．０〜２．５であり、かつ
塊状物が１ｋｇ当り５００個以下である。より好ましく
は９５重量％以上の粘度（η）が下記（Ｉ）式を満足す
るポリウレタン弾性体に関する。 　　　　　　　　　　０．９５ηａ　≦η≦１．０５η
ａ　　　　　　　　　　　・・・（Ｉ）

【０００８】さ
らに本発明は、上記ポリウレタンからなるポリウレタン
弾性体繊維、及びポリウレタン弾性シート（フィルムを
含む）である。

【０００９】本発明において、塊状物、粘度は下記のよ
うに定義され、或は測定されたものを言う。

【００１０】塊状物：塊状物の径が１００μｍ以上のも
の。塊状物の測定法法は、繊維（通常直径は２０μｍ〜
６０μｍ程度）については走行させて、塊状物による光
学センサーの透過率の変化により測定する。シート、フ
ィルム（通常厚さは２０μｍ〜６０μｍ程度）について
は前記塊状物を顕微鏡でカウントする。

【００１１】粘度：オストワルド粘度計を用い、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）をブランクとし、１重量％の
ＤＭＦ溶液、２５℃にて落下秒数を測定し、下記式から
算出する。

【００１２】本発明において原料として使用される有機
ジイソシアナートとしては、一般にポリウレタン樹脂の
製造に使用される芳香族または脂肪族ジイソシアナート
のいずれでもよく、例えば、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート、キシレンジイソシアナート、
２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、１，３−または１，４−ビス（イソシア
ナートメチル）ベンゼン、１，３−または１，４−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４′−
メチレンビスシクロヘキシルメタジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、シクロヘキサンジイソシアナート等の公知のジ
イソシアナート及びこれらのイソシアナート類のイソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュレ
ット化変性品等である。これらの有機ジイソシアナート
は単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。

【００１３】高分子ジオールとしては、ポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリエステル・エーテルジオールから選ばれた１
種または２種以上の高分子ジオールがあげられる。ポリ
エステルジオールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール或はそ
の他の低分子ジオールとグルタン酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などの低分子量ジカルボン酸との縮合重合物、
あるいはラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオー
ル、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリプロピ
オラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール
などがあげられる。また、ポリエーテルグリコールとし
ては、例えばポリエチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ルなどのポリアルキレンエーテルグリコールがあげられ
る。さらに、ポリカーボネイトジオールとしては低分子
量ジオール、たとえば、１，４−ブタンジオール、ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、デカンジオールなどの脂肪族あるいは芳香族ジ
オールに炭酸ジフェニルあるいはホスゲンを作用させて
縮合したポリカーボネイトジオールがあげられる。

【００１４】これらの高分子量ジオールの平均分子量は
、通常５００〜３０００であり、好ましくは５００〜２
５００の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さ
すぎると有機ジイソシアナートとの相溶性が良すぎて生
成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が
大きすぎると有機ジイソシアナートとの相溶性が悪くな
り重合工程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生
じたり安定したポリウレタンが得られない。

【００１５】低分子ジオールとしては分子量が５００未
満のものであり、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタング
リコール、３−メチルペンタングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼ
ンなどの脂肪族、芳香族ジオールがあげられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。

【００１６】ポリウレタン弾性体の重合方法としては特
公昭４３−５９２０号に記載の方法に従い、上記高分子
ジオールと低分子ジオールの混合物と有機ジイソシアナ
ートを一度に反応させると、高分子ジオールと低分子ジ
オールの反応性の差異により結晶性ハードセグメントに
よる塊状物が多数発生し、粘度もばらつきが大きい。し
かしながら、有機ジイソシアナートと高分子ジオールを
好ましくはモル比５：１〜２：１の範囲、より好ましく
は３．５：１〜２．５：１の範囲であらかじめ反応させ
ておくプレポリマー法をとることによって、１ｋｇ当り
５００個以下（好ましくは２００個以下）と塊状物を著
しく減少させることができる。ポリウレタン弾性体の平
均粘度（ηａ　）は、通常２．０〜２．５であり、ペレ
ットなどで測定した９５重量％以上の粘度（η）が、下
記（Ｉ）式の範囲が好ましく、より好ましくは下記（Ｉ
Ｉ）式の範囲である。 　　　　　　　　　　０．９５ηａ　≦η≦１．０５η
ａ　　　　　　　　　　　　　・・・（Ｉ）　　　　　
　　　　　０．９７ηａ　≦η≦１．０３ηａ　　　　
　　　　　　　　　・・・（ＩＩ）

【００１７】また、
高分子ジオール、低分子ジオール及び有機ジイソシアナ
ートの使用割合は、高分子ジオールと低分子ジオールの
全ジオール中の水酸基に対する有機ジイソシアナート中
のイソシアネート基のモル比（Ｒ）で０．９５〜１．０
５となる量の範囲内であることが好ましい。前記Ｒ値が
この範囲からはずれると、生成ポリウレタン弾性体は物
性や溶融成形性の点で満足できる物ではなかったり、ゲ
ル状物の塊が多数含有するものであり、好ましくない。

【００１８】本発明によるポリウレタン弾性体製造の詳
細な方法は、以下のごとく行う。プレポリマーと低分子
ジオールは、高速ミキサー、即ち回転数５００〜５００
０ｒｐｍで回転する回転翼を有し、十分な混合と押し出
しを兼ね備えた能力を有する装置で均一に混合した後、
温度１２０℃以下で平均滞留時間１分以内に連続的に移
動するベルトコンベア上に吐出される。高速ミキサーの
温度を１２０℃以上とすれば、プレポリマーと低分子ジ
オールの反応が急速に進み、高速ミキサー中でゲル化を
おこすために好ましくなく、また平均滞留時間１分以上
としても同様にゲル化をおこすために好ましくない。さ
らに、ベルトコンベア上の混合物は、８０℃〜１６０℃
、好ましくは１２０℃〜１４０℃の固相重合反応を充分
に促進するに足る温度に保たれており、０．１〜２時間
の滞留後シートカッター、もしくは粉砕機を通して粒子
とされ、これを連続的に押出機に供給し、ペレットとさ
れる。

【００１９】本発明によりポリウレタン弾性体或はその
繊維やフィルムを製造する場合、必要に応じて微粉化さ
れた着色剤、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、耐熱剤等をペ
レット化する際に押出機のホッパー口から添加したり、
プレポリマー中に分散させることもできる。

【００２０】また、プレポリマーと低分子ジオールを混
合し高分子量化を行う際にジブチル錫ラウリレート，Ｎ
−メチルモノホリン等の公知の重合触媒を低分子ジオー
ル中に分散させ用いることもできる。

【００２１】更に、固相重合及び粒子化は２００ｐｐｍ
以下の不活性気体中で行うことが好ましい。上記水分率
が２００ｐｐｍ以上で行えば、イソシアネート基と系中
の水分の反応によりゲル化物の塊が多数生じたり、生成
ポリウレタン弾性体は物性や溶融成形性の点で満足でき
る物ではなく、好ましくない。

【００２２】

【実施例】実施例１ アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの縮合重合によ
り得られたポリエステルジオール（ポリヘキサンジオー
ルアジピン酸エステル：以下ＰＨＡと記す、分子量２０
００）４８．７部と、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート（ＭＤＩ）１９．８部をそれぞれ７０℃で
あらかじめ溶融した物を８５℃に保たれた攪拌機付き調
整槽で２時間反応させプレポリマーを調整した。

【００２３】次いで、低分子ジオールとして１，４−ブ
タンジオール（１，４−ＢＤ）を用い、８０℃の貯槽に
準備した。それぞれの槽より計量ポンプにより９．８ｋ
ｇ／時、０．７ｋｇ／時を連続的に供給し高速混合機で
混合した後、表面に平滑処理を施したベルトコンベア上
に厚さ５ｍｍのポリウレタンシートを連続的に吐出した
。ベルトコンベア上の混合物は１２０℃、水分率２００
ｐｐｍ以下に保たれた窒素雰囲気のオーブン中を約１時
間かけて移動させて固相重合した後、ローラー式のシー
トカッターにより粒子化され単軸押出機のホッパー口に
連続的に供給した。単軸押出機のシリンダー温度は、ホ
ッパー口から１６０℃，１９０℃，２３０℃に保たれて
いる。上記ポリウレタンは、スクリュー回転数１００ｒ
ｐｍで２．４φの４ホール口金から水中に吐出され、安
定にペレタイザーでペレット化を行えた。

【００２４】次に、このペレットを脱水、乾燥して水分
率８０ｐｐｍ以下とした後、２５φの単軸押出機を使用
し、ヘッド温度１９０℃で３０デニール１フィラメント
×８の溶融紡糸を行った。得られたポリウレタン弾性体
モノフィラメントについて塊状物の測定をしたところ、
極めて塊状物の少ないポリウレタン弾性体であることが
判った（〔表１〕参照）。

【００２５】実施例２ ベルトコンベア上の温度を１５０℃、ベルトコンベアが
オーブン中を移動する時間を３０分に変更する以外、実
施例１と同様にしてポリウレタン弾性体モノフィラメン
トを製造した。

【００２６】比較例 実施例１の分子量２０００のポリオール６８．５部と１
，４−ＢＤ６．８部の混合体とＭＤＩをそれぞれ８０℃
の貯槽より計量ポンプを用い、７．５ｋｇ／時、２．８
ｋｇ／時を連続的に高速ミキサーに供給する以外、実施
例１と同様にしてポリウレタン弾性体モノフィラメント
を製造した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】上記実施例及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の製造法に従えば塊状物が少なくかつ
粘度のばらつきの少ない高品質のポリウレタン弾性体、
及びその繊維やシートを得ることが出来る。さらに本発
明の製造法は、連続的かつ安定に該ポリウレタン弾性体
を得ることが出来るので、工業的に有利な方法であるこ
とがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも有機ジイソシアナートと高
   分子ジオールをあらかじめ反応させてプレポリマーを生
   成させ、次いで該プレポリマーと低分子ジオールを連続
   的に混合した後、連続的に固相重合せしめることを特徴
   とするポリウレタン弾性体の製造方法。
2. 【請求項２】　　固相重合して得られたポリウレタン弾
   性体の平均粘度（ηａ）が２．０〜２．５であり、かつ
   塊状物が１ｋｇ当り５００個以下であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　プレポリマーと低分子ジオールの混合
   を高速ミキサーで行う請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　水分率２００ｐｐｍ以下の不活性気体
   中で混合および固相重合を行う請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　請求項１記載のポリウレタン弾性体か
   らなるポリウレタン弾性繊維。
6. 【請求項６】　　請求項１記載のポリウレタン弾性体か
   らなるポリウレタン弾性シート。