JPS6215219A - 均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゲル状物の塊が少なく、かつ溶融粘度の変動
幅の少ない均質な熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来より、無溶媒下で高分子ジオール、有機ジイソシア
ネートおよび活性水素原子を有する低分子化合物、いわ
ゆる鎖伸長剤がら熱可塑性ポリウレタンを製造するに際
してはバッチ法による重合方法または連続重合方法が採
用されている。しかしながら、パッチ法による重合方法
は実験用としてまたは少量生産には適しているが、大鮎
生産には向かない。熱可塑性ポリウレタンの需要が著し
く大さ゛くなっている現在、大遼生産に適した連続重合
方法の確立が強く叫ばれている。

連続重合方法としては、従来より、短時間で均一に混合
した原料混合物を連続的（（ベルトコンベアに流して加
熱雰囲気中を通じなから静置状態で重合を行ない、生成
ポリウレタンを粉砕によりフレーク状にする方法、すな
わちいわゆる連続的静置重合方法、または原料を押出機
に連続的に供給し、該押出機内で原料を混線、搬送しな
がら重合を行ない生成ポリウレタンをノズルから押し出
す方法、すなわちいわゆる押出機連続重合法がある。後
者の方法は、撹拌が充分でないために均質なポリウレタ
ンが本質的に製造しにくい前者と比較して、生成ポリウ
レタンの均質性の点で優れている。

押出機連続重合方法において、より均質なポリウレタン
を得るためには原料またはその反応中間体、特に化学的
活性の極めて高い有機ジイソシアネートが押出機のスク
リューまたは壁に付着するの全防止すること、および原
料の混練度を高めることが極めて重要である。なお、通
常、押出機を用いた場合には混練度を高めるためにスク
リューの回転速度を上げるとスクリューの推進量および
推進速度が大きくなり混練度が高められないというジレ
ンマがある。

このような観点から押出機として特定のものを用いる方
法をも含め原料の混合方法について即々の提案がなされ
ている。

その例としては混練度を考慮したうえで滞留時間を３〜
６０分間とすることをも必須条件とするものであるが、
押出機として多軸スクリュー押出機、好ましくはセルフ
クリーニング機能を有する二軸スクリュー押出機を用い
る方法（例えば特公昭４４−２５６０００号公報参照）
、押出機としてセルフクリーニング性の二軸スクリュー
押出機を用い、かつスクリューとハウジングの壁の間の
ラジアル隙間において２，０００［’より大きな速度勾
配となるようスクリューを高速回転する方法（例えば、
特開昭５０−１５９５９０号公報参照）、−または押出
機としてコ・ニーダ−タイプの押出機を用いる方法（例
えば、特公昭４９−３１７６０号公報参照）が知られて
いる。さらに混練度を高める方法としては原料を予備混
合機で混合した後、押出機に供給する方法も提案されて
いる（例えば、特公昭４９−６３９９号および同４９−
１２５９７号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の方法のうちで、押出機としてセルフクリーニング
機能を有する二軸スクリュー押出機を用い、かつ大きな
速度勾配となるようスクリューを高速回転する方法では
、比較的均質なポリウレタンが得られるが、高速回転全
必要とするため大きな回転動力を必要としまたラジアル
隙間の保全に厳格な管理を必要とし、工業的に有利な製
造方法とはなりえない。

一方、上記の方法のうち、前記の方法を除けば、いずれ
の方法でもスクリューの回転速度と原料の滞留時間との
バランスをとることができず、ポリウレタン生成反応に
必要な滞留時間を得るためにスクリューの回転速度を低
下させろと混練が不足となり、活性水素原子を有する化
合物の比率が局部的に仕込み比率から大きくずれて有機
ジイソシアネート過剰の部分が発生するためゲル状物の
塊が発生したり、粘度の変動幅が大きくなり、連続的に
均質なポリウレタンが得られない。かかる欠点は原料の
ロフトが変わるたびに顕著にみられる。

そのため、ポリウレタン工業においては製品の溶融粘度
およびゲル状物の含有量に関して規格はないも同然であ
った。それゆえ、ポリウレタンを成形加工する場合、生
成ポリウレタンの溶融粘度がかわるたびに成形加工条件
を変更する必要があり問題であった。

本発明者等は、ゲル状物の塊が少なく、かつ溶融粘度の
変動幅が少ない、具体的にはジメチルホルムアミドに溶
解したときの不溶解分が０．１重量％以下で、かつ２２
　Ｑ　’Ｃにおける溶融粘度の変動が平均溶融粘度の±
２０％以内、好ましくは±１５％以内である均質なポリ
ウレタンを連続的に製造する方法を提供する目的で鋭意
検討し、本発明を完成するに到・つた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、上記目的は、平均分子量が５００〜３
，０００である高分子ジオール、分子量が５００未満の
低分子ジオールおよび有機ジイソシアネートを原料とし
て用いて重合機中で連続的に熱可塑性ポリウレタンを製
造するに際し、生成ポリウレタンの溶融粘度の変動を仕
込み原料における全水酸基に対する全イソシアネート基
のモル（Ｂｌ全Ｂ　（１土２／１，０００　）以内の範
囲で調整することにより制御することによって達成され
る。

本発明の製造方法においては、生成ポリウレタンの溶融
粘度の変動を仕込み原料におけろ全水酸基に対する全イ
ソシアネートのモル比（ＲｌｅＢ（１±２／１，０００
　　）以内の範囲で調整することにより制御することが
橋めて重要である。そうすることによって、はじめて、
原料の純度、水分量および高分子ジオールの平均分子量
の変動に大きな注意を払うことなく、溶融粘度の変動が
目標粘度として設定した粘度の上２０／１００の範囲内
にあり、均質なポリウレタンが得られる。第１図は生成
ポリウレタンと溶融粘度とＢ値との関係を示す１例であ
るが、該図から目標粘度として設定した粘度を５，００
０ポイズとした場合、粘度の（力２０／１００は１，０
００ポイズであり、生成ポリウレタンの粘度を４，００
０〜６，０００ポイズに収めるには、Ｒは０．９８８〜
０．９９２、すなわち０．９９０±２／１，０００以内
で制御すればよいことは明らかである。Ｂ値の制御は主
には定量ポンプの回転速度により制御できるが、本発明
に適した定量ポンプとしては回転速度が±２／１，００
０好ましくは±１．５／１，０００の精度を有するもの
が用いられる。これに対してプラスチック工業界で通常
行われているように回転数が±ｌＯ／１，０００の精度
の定量ポンプを使用した場合、前記Ｉ（値を該Ｂ値を中
心としてその±２／１，０００の精度で変動させること
ができず、得られるポリウレタンの溶融粘度は最小約１
，０００ポイズ、最大約１０．０　Ｏｆ＋となり、大き
く変動する。なお、Ｂ値を該ｎｌ中心としてその±２／
１，０００の精度で調節するためには定量ポンプの回転
数を±２／１，０００の精度で制御することはもとより
、原料供給部と押出部との圧力、原軸貯槽の液深、配管
における圧損、原料供給系における温度等を制御するこ
とにより定量ポンプの前後の差圧を常に一定に保つこと
が肝要である。このようなことに配慮しても定量ポンプ
の回転数の変動がｌＯ／１．０００である場合にはＢ値
の変動を±２７１，０００の精度で制御することはでき
ない。

本発明において、生成ポリウレタンの溶融粘度は、押出
機の後部、好ましくは反応終了部に設けられた粘度計に
より連続的または間歇的に測定される。該粘度計は±２
　ｓ　／ｓ、ｏ　ｏ　ｏの以内の精度を有するものが必
要であり、例えばオレフイス管を用いる差圧型粘度計ま
たは回転粘度計が好ましく使用される。粘度計は原料の
貯槽と原料供給口の間に設けた定量ポンプと電気信号等
で結ばれており、粘度の変動幅がなくなるよう定量ポン
プによる原料供給量を制御する。そのため、原料ロフト
の変更による純度、水分量や高分子ジオールの分子量等
の微小な変動が生じ、反応終了部の生成ポリウレタンの
粘度が急激に変動しても、この変動は該粘度計により非
常に短かい時間遅れで検出さなお、押出機に取り付けた
粘度計は、生成ポリウレタンを溶解し、かつ分子間の水
素結合力が無視することができ、生成物の分解がおこら
ない温度下におかれているのが好ましい。その温度とし
ては２２０℃が好ましい。

本発明の製造方法で使用される押出機は、特に限定され
るものでないが、高い混合速度を与えることができ、か
つセルフクリーニング性を有する多軸スクリュー、特に
同方向回転で混合要素と推進要素とが直列に配列された
多軸スクリューを備えたタイプの押出機が好ましい。し
かしながら、前掲特公昭５５−４６４０８号公報に記載
されたような非常に高い速度勾配は必要ではない。該公
報に記載されているような２０００秒−１以上の極めて
高すするので、商業的には有利とは言えない。このよう
なことから、本発明においては、前記公報ＶＣ記載され
ている発明で規定している速度勾配は２０００　ｊｆｔ
Ｊ４−’以下の方が好ましいのである。

第２図は本発明に使用される押出機の１例を示した概念
図である。

ｆｇ２図において、高分子ジオールおよび低分子ジオー
ルは貯槽ｌおよび２で各々礁解、貯蔵されており、所定
温度に制御された状態で定量ポンプ５および６より連続
的に貯槽３に送られ、混合される。高分子ジオールと低
分子ジオールとの混合物は貯槽３で融解されており、所
定温度に制御された状態で定量ポンプ７により連続的に
原料供給口９に送られる。一方、有機ジイソシアネート
は送り込まれてくる有機ジイソシアネートとジオールの
混合物とがスクリュー１２により撹拌されながら、所定
温度に加熱された反応部を経て所定温度に加熱された反
応終了部に搬送されろ。次いで生成したポリウレタンは
口過器１４でゲル状物の塊等を除去された後、ダイス１
５によりストランド、シートまたはフィルム等の所望の
形態で押し出される。このようにして得られたポリウレ
タンは空冷または水冷により冷却した後、例えばベレッ
ト等の形にもすることができるが、続いてポリウレタン
に伺着した水分を除き、かつ、未反応物全完全に消失さ
せるために、乾燥・熟成の操作を行うことが好ましい。

また、押出機から連続的にでてきたポリウレタンを窒素
雰囲気下で、連続的に熟成し成形するこが、種々の変更
が可能である。例えば第３図は、第２図の押出機の例に
おいて原料の供給口を変更した１例である。貯槽１６に
は高分子ジオール、貯槽１７には有機ジイソシアネート
、貯槽２ｏには低分子ジオールが溶融状態で貯蔵されて
いる。

本発明の製造方法においては、押出機の原料供給口に連
結して設けた原料貯槽から反応終了部に連結して設けた
反応生成物取出口にいたるまでの雰囲気を不活性気体雰
囲気にすることが好ましい。

押出機を大気開放系にすると、空気中に存在する水分お
よび酸素が重合に対して悪い影響を与えることがある。

すなわち、空気中の水分は、有機ジイソシアネートとの
反応により有機ジイソシアネートのイソシアネート基金
消費し、反応系の１１値の正確な制御全不可能にし、Ｂ
値による生成ポリウレタンの粘度の制御を不可能にする
ことがある。

また、酸素は反応系が高温になっているため原料を酸化
し、生成物を褐色に着色させたり、ゲル状物を発生させ
たりすることがある。なお、前記不活性気体としては窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが使用される
が、経済的な見地から窒素ガスが好ましい。

また、本発明においては、押出機の原料供給口に連結し
て設けた原料貯槽から反応生成物取出口、褒での各領域
の温度は該領域に存在する原料、反応中間体および反応
生成物の各融点のうちで最も高い温度（Ｔ　’Ｃ）から
（’Ｉ’＋−５０）℃の範囲内にあることが好まｔ７い
。温度が前記範囲より低いと、反応系内に固体が存在す
ることになるのでミクロ的な混合が不十分となる。一方
、温度が高過ぎると反応系の反応速度が速くなり相対的
に混合速度が遅くなるので混合が不足し均質なポリウレ
タンが得られなかったり、有機ジイソシアネートおよび
反応生成物などの分解反応が起こるので好ましくない。

なお、ここでいう融点とは肉眼で見て十分流動性が認め
られる最低温度を意味する。

さらに本発明の製造方法において、原料供給部と反応終
了部における押出部との圧力差は１０．４ｇ／ｄ以上に
することが好ましい。前記圧力差が小さいと、反応生成
物中に含まれる気泡が抜けない状態で押出機中を搬送さ
れるので生成ポリウレタンの溶融粘度の正確な測定を困
雉にすることがある。圧力差を１０　ｋｇ／ｃＩ１以上
にすれば反応生成物中の気泡は圧力差のため原料供給部
の方へ送られ、系外に出される。この圧力差の調節は原
料供給量、押出機の押出部の温度および押出ダイスの形
状で行うことができる。

本発明で使用される高分子ジオールは重縮合、付加重合
（例えば、開環重合）または重付加などによって得られ
ろ高分子化合物のジオールであり、代表的なものとして
はポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリ
カーボネートジオールまたはこれらの共縮合物（例えば
、ポリエステル・エーテルジオール）が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。

上記ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、１．４−７’タンジオール、
１．５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチルプロパンジオールなどの炭素
数２〜１０のアルカンのジオールまたはこれらの混合物
とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４
〜１２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれ
らの混合物とから得られる飽和ポリエステルジオール、
あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオ
ラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールな
どのポリラクトンジオールが好ましく使用される。

また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキ
サメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルジオールが好ましく使用される。

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１．１
０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族もし
くは脂環式ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェ
ニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られる
ポリカーボネートジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３．０
００好ましくは５００〜２，５００の範囲内にあるのが
望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシアネ
ートとの相溶性が良過ぎて生成ポリウレタンの弾性が乏
しくなり、一方平均分子量が大き過ぎると有機ジイソシ
アネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がうま
くゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタ
ンが得られない。

本発明において部用される分子量が５００未満の低分子
ジオールとしてはエチレングリコ−′ル、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ヘンタン
グリコール、３−メチルペンタングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、１，４−ビスヒドロキシエチルベン
ゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオールが挙げ
られる。これらは単独で使用しても２押以上組合せて使
用してもよい。

本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、２．２′−ジメチル−４゜４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１．３−または１．４−
ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１．３−）：
たは１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、　４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂
環族または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これ
らの有機ジイソシア；トートは単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、高分子ジオール、低分子ジオールお
よび有機ジイソシアネートの使用割合は、高分子ジオー
ルと低分子ジオールの全ジオール中の水酸基に対する有
機ジイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（Ｒ
）で０．９５〜１．０２となる量の範囲内であるのが好
ましい。前記Ｂ値がこの範囲からはずれると、生成ポリ
ウレタンは物性の点で満足できるものでなかったり、ゲ
ル吠物の塊が多量含有するものであり、好ましくない。

なお、高分子ジオールと有機ジイソシアネートを押出機
に供給し、混合によりプレポリマーをつくり、そこに残
量の有機ジイソシアネートさらには低分子ジオールを供
給してポリウレタンを製造する場合には、プレポリマー
調整のだめの高分子ジオールと有機ジイソシアネートと
の使用割合は高分子ジオール中の水酸基に対する有機ジ
イソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ｒ）が
１．０〜５．０となる量の範囲内で、かつ一般式４０Ｂ
−３８≦ｒｆ満足する量であるのが好ましい。この条件
を採用することにより溶融流動性の温度依存性の小さい
熱可塑性ポリウレタンが得られる。

また、高分子ジオールと低分子ジオールとの使用割合は
ポリウレタンの製造の常法で行われている範囲であれば
よいが、高分子ジオールと低分子ジオールとを混合物の
形で押出機に供給する場合には肉眼で見て透明となるよ
うな量とするのが好ましい。この理由は、高分子ジオー
ルと低分子ジオールとは元来相溶性が十分あるとはいえ
ず、それらの混合物が肉眼で判定できる程の不均一な状
態（白濁した状態）で押出機に供給され、有機ジ・イソ
シアネートと反応すれば、生成ポリウレタンは巨視的に
ハードセグメント（イソシアネート残基）の多い部分と
ソフトセグメント（高分子ジオール残基）の多い部分と
の混合物となり、濁ったポリウレタンしか得られず、さ
らに混合が充分でない場合には生成ポリウレタンの粘度
は上昇せず、物性の低いものしか得られない。

本発明により熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、必
要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を
促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じ
て着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各
種添加剤または潤滑剤を加えることもできろ。

〔実　施　例〕

実施例１ １．４−ブタンジオールとアジピン酸から得られジ た平均分子量１，０００のポリエステル≠キオール１５
７．５重量部と１．４−ブタンジオール２７．３重量部
を７０℃に保温された撹拌器付きの貯槽に入れ、窒素ガ
ス雰囲気下で混合し完全に透明なジオール混合物とした
。

これとは別に、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネー）　１１５．２重量部ｔ−５０℃に保温した貯槽に
入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

７０℃のジオール混合物を回転速度が±２／１．０００
以内の精度を有する定麓ポンプで連続的に押出機に５５
．４４　ｇ／分の速度で供給した。

他方、５０℃の４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートｔ−回転数が±２７１，０００以内の精度を有す
る定量ポンプで連続的に３４．２１９乃）の速度で供給
した。押出機はセルフクリーニング性ヲ何する直径３０
ｍの２軸スクリユーを備え、かつ、反応終了部には定量
ポンプに連動する自動粘度計（２２０℃に設定）がつぎ
ポリウレタンの押出口には直径２．５ｗｎのノズルがつ
いたものを用いた。

押出機の温度は原料供給口が８０℃、次のセクションか
ら押出口の順に１２０，２２０．２２０．２２０．２０
０．２００，１９５℃に設定した。

またスクリューの回転速度は２５０回／分とし九また、
原料供給部と反応終了部の圧力差は、押出部のダイスに
より２５　ｋｙ／ａｌとした。

このような条件で２４時間連続運転し、押出口からでて
くるポリウレタンを冷水中で冷却・固化しペレット化し
た。このペレット全１２０℃で３時間熟成した。なお、
原料は１０時間ごとに別のロットのものを用いた。

第４図に、Ｂ値および２２０℃におけろ生成ポリウレタ
ンの粘度の経時変化を示した。生成ポリウレタンの平均
溶融粘度は５，０００ボイズであり、その変動は平均溶
融粘度の±２０／１００以内であった。また、上記ペレ
ツ）ｋジメチルホルムアミドに溶解したところ、その際
の不溶解舒はすべて０．１重量％以下であり、気泡もみ
とめられなかった。

比較例１ 実施例１の方法において、回転速度の精度が±１０　／
１，０００の定量ポンプを用いた結果ポリウレタン製品
の粘度は２０５０〜９７００ポイズと変動中が大きいも
のしか得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により、ゲル状物の塊が極めて少なく
、かつ溶融粘度の変動幅が小ない均質な熱可塑性ポリウ
レタンが得られる。そのため、組成によっては著しく高
い透明性を有するものが得られる。例えば、平均分子１
１１，０００のポリカプロラクトン、１．４−ブタンジ
オールと４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
からなり、Ｎ％（前記）が４％のものは、６５０ｎｍ波
長での光伝送損失が７，０００　ｄＢ／Ｋｚｎという従
来のポリウレタンでは考えられないようなものが得られ
るのである。このようなものは耐衝撃性、耐屈曲性を要
するような光学材料や透明材料としても有望と考えられ
る。

また、本発明の製造方法で得られるポリウレタンはゲル
が少ないので、溶融紡糸を行った場合の紡糸ノズルの詰
まりが著しく減少し、１週間以上の連続運転が可能であ
る。

さらに著しく狭い粘度範囲で製造することができるので
、溶融紡糸や溶融成型が安定して行うことができるうえ
、本発明の製造方法ではポリウレタン製造時の不合格品
が著しく減少し経済性も向上するという利点を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で使用した原料のＢ値〔（イソシアネ
ート基の数）／（水酸基の数）〕と生成ポリウレタンの
２２０℃の溶融粘度との関係を示す図である。 第２図および第３図は、各々、本発明の製造方法におけ
る概念図の１例である。 第４図は実施例１におけるＲ　ｍと生成ポリウレタンの
溶融粘度の変動の経時変化を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量が５００〜３，０００である高分子ジ
   オール、分子量が５００未満の低分子ジオールおよび有
   機ジイソシアネートを原料として用いて押出機により連
   続的に熱可塑性ポリウレタンを製造するに際し、生成ポ
   リウレタンの溶融粘度の変動を仕込み原料における全水
   酸基に対する全イソシアネート基のモル比（Ｒ）をＲ（
   １±２／１，０００）以内の範囲で調整することにより
   制御することを特徴とする均質な熱可塑性ポリウレタン
   の製造方法。
2. （２）高分子ジオールと低分子ジオールとの均一混合物
   と有機ジイソシアネートを各々溶融状態で押出機の原料
   供給口に供給する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。
3. （３）高分子ジオールと有機ジイソシアネートを溶融状
   態で押出機に設けた第１原料供給口に連続的に供給し、
   前記高分子ジオールと前記有機ジイソシアネートからの
   プレポリマーの生成反応が完了した領域に設けた第２原
   料供給口に低分子ジオールを溶融状態で連続的に供給す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）高分子ジオールと有機ジイソシアネートを溶融状
   態で押出機設けた第１原料供給口に連続的に供給し、前
   記高分子ジオールと前記有機ジイソシアネートからのプ
   レポリマーの生成反応が完了した領域に設けた第２原料
   供給口に供給すべき量の残量の有機ジイソシアネートを
   溶融状態で供給し、前記プレポリマーと有機ジイソシア
   ネートの混合領域に設けた第３原料供給口に低分子ジオ
   ールを溶融状態で連続的に供給する特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
5. （５）原料を全原料における全水酸基に対する全イソシ
   アネート基のモル比（Ｒ）で０．９５〜１．０２となる
   割合で用いる特許請求の範囲第２、３または４項に記載
   の製造方法。
6. （６）プレポリマーの生成の際に水酸基に対するイソシ
   アネート基のモル比（ｒ）が１．０〜５．０となる割合
   で高分子ジオールと有機ジイソシアネートを供給し、か
   つ全体として全原料における全水酸基に対する全イソシ
   アネート基のモル比（Ｒ）が０．９５〜１．０２となる
   割合で前記Ｒとｒとが一般式４０Ｒ−３８≦ｒを満足す
   る量供給する特許請求の範囲第３または４項記載の製造
   方法。
7. （７）押出機の原料供給口に連結して設けた原料貯槽か
   ら押出機の反応終了部に連結して設けた反応生成物取出
   口までの雰囲気が不活性気体雰囲気である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。
8. （８）押出機の原料供給口に連結して設けた原料貯槽か
   ら押出機の反応終了部に連結して設けた反応生成物取出
   口までの各領域における温度が、該領域に存在する原料
   、反応中間体および反応生成物の各融点のうちで最も高
   い湿度（Ｔ℃）から（Ｔ＋５０）℃の範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
9. （９）押出機の原料供給口と押出機の反応終了部におけ
   る押出部との圧力差が１０ｋｇ／ｃｍ＾２以上である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。