JPH04277724A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

有機非線形光学材料

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JPH04277724A
JPH04277724A JP4027491A JP4027491A JPH04277724A JP H04277724 A JPH04277724 A JP H04277724A JP 4027491 A JP4027491 A JP 4027491A JP 4027491 A JP4027491 A JP 4027491A JP H04277724 A JPH04277724 A JP H04277724A
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nonlinear optical
nonlinear
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organic
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JP4027491A
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Inventor
Akira Mizoguchi
晃 溝口
Yasuji Ogaki
安二 大垣
Takafumi Uemiya
崇文 上宮
Naota Uenishi
直太 上西
Yasuhiro Hattori
康弘 服部
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を利用
する各種素子の製造に使用される、新規な有機非線形光
学材料に関し、より詳細には、上記非線形光学効果を利
用した第2高調波発生素子、光変調素子、光双安定素子
等であって、特に、膜または層の配列体または集合体が
構成要素である素子に好適に用いられる、非線形光学材
料に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】非線形光
学効果とは、下記式(i) に示すように、結晶内部に
かかる電場によって誘起される分極Pが、2次以上の項
を有することによって生じる非線形性に伴って発現する
光学的効果である。 P=X(1) E+X(2) E・E+X(3) E・
E・E+……X(n) En     …(i) 〔但
し、X(n) はn次の非線形感受率、Eは電場ベクト
ルを表す〕そして、上記非線形光学材料が示す2次の非
線形光学現象としては、第2高調波発生、光整流、光混
合、パラメトリック増幅およびポッケルス効果があり、
3次の非線形光学現象としては、第3高調波発生、光双
安定性、カー効果等がある。
【0003】特に、光の電場の2乗に比例して起こる2
次の非線形光学効果は、それに基づく第2高調波発生素
子、和周波または差周波を利用した光波長変換素子、光
変調素子等の非線形光学素子として、オプトエレクトロ
ニクス分野の発展に寄与する素子への応用が可能である
ため、多くの注目を集めている。これらの素子を構成す
る材料としては、現在のところ、主としてKH2 PO
4 等の無機材料が使用されている。しかし、これら無
機材料の非線形光学定数は小さく、それゆえ、素子の動
作には極めて高い電圧、または、極めて強い光強度が必
要であるという問題がある。
【0004】無機材料では、ニオブ酸リチウム(LiN
bO3 )の非線形光学定数が最も大きいが、このニオ
ブ酸リチウムは、強いレーザー光を照射すると部分的に
屈折率の変化を生じ、また、光によって損傷しやすいと
いう欠点を有しており、未だ実用化されるに至っていな
い。近年、(a) 非線形分極率が大きく、(b) 光
によって損傷しにくく、(c) 電場に対する応答性お
よび応答速度が高い等、本質的に無機材料よりも非線形
光学効果に優れた、有機の非線形光学材料が注目されて
いる〔例えば“Nonlinear Optical 
Properties of Organic and
 Polymeric Materials ”ACS
 SYMPOSIUM SERIES 233,(Am
erican Chemical Society ,
1983)、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中西八
郎監修(CMC社、1985)等参照〕。
【0005】上記有機非線形光学材料としては、例えば
、下記の各式で表される、3−アセチルアミノ−4−ピ
ロリジン−ニトロベンゼン(以下「PAN」という)、
2−メチル−4−ニトロアニリン(以下「MNA」とい
う)、および、p−ニトロ−(2−ヒドロキシメチル−
ピロリニル)フェニレン(以下「NPP」という)等の
化合物があげられる。
【0006】PAN:
【0007】
【化2】
【0008】MNA:
【0009】
【化3】
【0010】NPP:
【0011】
【化4】
【0012】非線形光学材料を、2次の非線形光学現象
の一つである第2高調波発生(SHG)を利用して、入
射光(基本波)の波長を1/2に変換する第2高調波発
生素子に使用する場合に、発生した第2高調波を効率良
く取り出すためには、非線形光学材料として、上記第2
高調波に対する透明性が高いもの、すなわち、第2高調
波の波長領域(一般的に短波長側の光波長領域)におけ
る光吸収が小さいものを使用する必要がある。
【0013】しかし、前記PAN、MNA、NPP等の
有機非線形光学材料は、いずれも、短波長領域における
光吸収が大きいため、第2高調波を効率良く取り出すこ
とができないという問題がある。上記の問題には、各化
合物の電子状態が関与しており、それゆえ、上記化合物
のベンゼン環の炭素原子を窒素原子等で置き換えて電子
状態を変化させ、短波長側の光吸収を小さくする試みが
なされているが、満足の行く結果は得られていない。
【0014】また、上記有機非線形光学材料において、
2次の非線形光学効果を左右する2次の非線形感受率X
(2) を大きくするには、分子レベルにおける分極(
分子分極)μを表す、下記式(ii)中の2次の分子超
分極率βを大きくする必要がある。 μ=αE+βE・E+γE・E・E+…       
                     …(ii
)〔但し、α,β,γ…は、それぞれ、1次、2次、3
次…の分子超分極率、Eは電場ベクトルを表す〕 上記2次の分子超分極率βは、分子内の電荷移動の大き
さに大きく依存しており、分子内の電荷移動が大きくな
れば、2次の分子超分極率βも大きくなる。しかし、分
子内の電荷移動が大きくなると、非線形光学材料の光波
長吸収領域が長波長になり、前記短波長領域の光の透過
率が悪化するという問題がある。
【0015】さらに、非線形光学材料が2次の非線形光
学効果を発現するためには、結晶中に配列された各分子
が、互いの分子の持つ永久双極子モーメントを打ち消さ
ないこと、つまり、結晶中における分子の配列が対称中
心を有さないことが必要である。しかし、分子構造から
分子配列を決定することは、現状では殆ど不可能であり
、分子構造がよく似ていても分子配列が同じであるとは
限らず、2次の分子超分極率βが大きい材料であっても
、その結晶中における分子の配列が対称中心を有するた
め、結晶状態では、2次の非線形光学現象を生じないも
のが多いという問題もある。
【0016】すなわち、上記式(ii)中の各分子超分
極率が大きい程、微視的、つまり分子レベルの分極μは
大きくなるものの、結晶中における分子の配列が対称中
心を有する場合には、いくら分子レベルの分極μが大き
くても、巨視的、つまり前記式(i) で表される結晶
レベルの分極Pは小さく、2次の非線形光学現象を生じ
ない場合がある。
【0017】以上のように、有機結晶材料の光学特性は
、分子の特性のみならず、結晶中における分子の配列に
より大きな影響を受けるが、有機分子の結晶における分
子配列は、ある温度領域で個々の分子種により一義的に
決まる場合が多く、結晶中での分子配列の制御は非常に
困難である。したがって、分子自身の持つ光学特性が分
子配列によって影響を受け、有機結晶材料を構成する分
子本来の非線形光学効果を十分に発揮できないという問
題がある。
【0018】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、短波長領域における光透過性に優れ、且つ
、大きな2次の非線形光学効果を示す有機非線形光学材
料を提供することを目的としている。
【0019】
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するために、本発明者らは、一種の分子軌道法である
PPP(Pariser−Parr−Pole )−M
O法を用いて極大光吸収波長(λmax )および2次
の分子超分極率βの予測を行い、その結果から、非線形
光学素子に好適な分子構造を決定するという手法を用い
ることによって、下記一般式(I) で表される化合物
が高い2次の非線形光学効果を示し、特に、第2高調波
発生素子用の有機非線形光学材料として好適に使用し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0020】
【化5】
【0021】〔但し、式中Xは電子吸引性基を示す。〕
すなわち、本発明の有機非線形光学材料は、上記一般式
(I) で表される化合物からなることを特徴とする。 一般式(I) で表される化合物の2次の分子超分極率
βは、前記PPP−MO法により得られた分子パラメー
タを用いて、下記式(iii)により算出される〔J.
L.Oudar ,J ,Chem. ,Phys. 
,67,446 (1977)参照〕。
【0022】
【数1】
【0023】〔但し、eは電子の電荷、
【0024】
【外1】
【0025】はh/2π(hはプランクの定数)、mは
電子の質量、wは基底状態と励起状態のエネルギー差、
【0026】
【外2】
【0027】は入射光エネルギー、fは振動子強度、Δ
μgeは基底状態と励起状態の双極子モーメントの差を
示す〕なお、上記PPP−MO法と式(iii) とを
用いて、特定材料の2次の分子超分極率βを予測するこ
との妥当性については、それを証明する報告がなされて
いる〔清水洋その他、日本化学会秋期年会予稿集(19
87)参照〕。上記報告によれば、2次の分子超分極率
βの実測値が判明している、従来公知の各種非線形光学
材料について、上記方法で2次の分子超分極率βを計算
したところ、計算値と実測値とが良好に一致することが
確認されている。したがって、上記方法は、有機非線形
光学材料として新規な化合物の、2次の分子超分極率β
を予測する方法としても、妥当な方法であるといえる。
【0028】前記一般式(I) で表される化合物のう
ち、本発明に最も好適な化合物としては、電子吸引性基
Xがシアノ基であって、ベンゼン環の4位に置換した、
下記式(II)で表される化合物があげられる。
【0029】
【化6】
【0030】上記式(II)で表される化合物は、PP
P−MO法と式(iii) とにより算出される2次の
分子超分極率βが、前述したMNAの17×10−30
 esuに比べて極めて高い140×10−30 es
uに達する。また、上記化合物は、光吸収スペクトルか
ら求められる極大光吸収波長(λmax )が359n
mであって、短波長領域の光の透過性に極めて優れてい
る。
【0031】前記一般式(I) で表される化合物にお
いて、電子吸引性基Xとしては、上記シアノ基の他に、
たとえば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ベン
ゾイル等のアシル基;カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、プロ
ピルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル、ラウリルカ
ルバモイル、ベンジルカルバモイル、フェニルカルバモ
イル等の置換基を有していてもよいカルバモイル基;ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキ
シルアミノ、オクチルアミノなどのアルキル基を有して
いてもよいアミノ基;ベンジルアミノ、ベンズヒドリル
、トリチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ
等のアラルキルアミノまたはアリールアミノ基;カルボ
キシ基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオ
キシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのアル
コキシカルボニル基、フェノキシルカルボニル、p−ニ
トロフェニルオキシカルボニルなどの置換基を有してい
てもよいアリールオキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル、ベンズヒドリルオキシカルボニルなどのアラ
ルキルオキシカルボニル等のエステル化されたカルボキ
シ基;メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパン
スルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル、2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル
等のハロゲン原子を有していてもよいアルカンスルホニ
ル基;ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド
、ブチリルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等のアシルアミノ基;ニトロソ基;スルホ基;メト
キシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスル
ホニル、ブトキシスルホニル、ペンチルオキシスルホニ
ル、ヘキシルオキシスルホニル、オクチルオキシスルホ
ニルなどのアルコキシスルホニル、フェノキシスルホニ
ル、p−シアノフェノキシスルホニルなどの置換基を有
していてもよいフェノキシスルホニル等のエステル化さ
れたスルホ基;スルファモイル、メチルスルファモイル
、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ベ
ンジルスルファモイルなどの置換基を有していてもよい
スルファモイル基;スルフィノ基;チオカルボキシ基な
どが例示される。
【0032】電子吸引性基Xの置換位置は、前述した4
位には限定されず、ベンゼン環の適宜の位置に置換させ
ることができる。上記化合物からなる、本発明の有機非
線形光学材料は、高分子、クラスレイト化合物(包接化
合物)、固溶体、液晶等の宿主格子中に包有した状態、
支持体上に沈積した薄層の状態(ラングミュア−プロジ
ェットの単分子層)、単結晶、粉末、溶液等の、種々の
形態で使用することができる。
【0033】以上のように、本発明の有機非線形光学材
料は、極めて高い2次の非線形光学効果を示すとともに
、短波長領域の光の透過性に優れているため、第2高調
波発生素子等の光波長変換素子用の非線形光学材料とし
て特に好適に使用できる他、非線形光学材料を使用する
その他の素子、例えば、位相変調素子、位相共役光学素
子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変調素子、
偏面波変調素子等の光変調素子や、あるいは、光記憶素
子、光パルス波形制御素子、光リミッタ、微分増幅素子
、光トランジスタ、A/D変換素子、光論理素子、光マ
ルチバイブレータ、光フリップフロップ回路等の光双安
定素子にも、好適に使用することができる。
【0034】本発明の有機非線形光学材料から、上記各
種の素子を形成する場合には、通常、当該有機非線形光
学材料そのものを素子として用いればよい。しかし、本
発明の有機非線形光学材料から、第2高調波発生素子等
の光波長変換素子や、位相変調素子等の光変調素子を形
成する場合には、当該有機非線形光学材料を光導波路に
使用した光導波路型の構成とすることが好ましい〔J.
Zyss,J.Molecular Electron
ics 1,25(1985)等参照〕。
【0035】上記の場合には、光導波路内に光を閉じ込
めることができるので、光パワー密度が大きくなり、ま
た相互作用長を長くすることができるので、波長変換や
位相変調等の高効率化を図ることができ、さらに、モー
ド分散を利用した位相整合も可能である。本発明の有機
非線形光学材料を光導波路に使用した素子の例を、図1
〜図4に示す。
【0036】図1は、光導波路型波長変換素子の一例と
しての、光ファイバー型光波長変換素子の概略図を示し
ている。上記光ファイバー型光波長変換素子は、本発明
の有機非線形光学材料(以下「非線形媒質」という)か
らなるコア(光導波路)1を、ガラス等の非線形光学効
果を示さない媒質(以下「等方性媒質」という)からな
るクラッド2で被覆した構造を有している。
【0037】上記光ファイバー型光波長変換素子におい
ては、レンズ等で集光したレーザ光等の光を一端面から
コア1に入射させると、このコア1を形成する非線形媒
質が2次の非線形光学効果を示すので、コア1内におい
て、入射された基本波(図中一点鎖線で示す)の1/2
の波長の第2高調波(図中二点鎖線で示す)が発生して
、基本波とともに、コア1の他端面より出射される。 なお、コア1の他端面より出射される光から、第2高調
波のみを取り出すには、プリズム、フィルタ等の分光手
段により両者を分離すればよい。
【0038】図2および図3は、それぞれ光波長変換素
子の他の例を示す概略図であり、図面中、一点鎖線およ
び二点鎖線は、それぞれ図1と同様に、基本波(一点鎖
線)と第2高調波(二点鎖線)とを示している。図2の
光波長変換素子は、等方性媒質からなる基板22上に、
非線形媒質からなる層状の光導波路21を形成したもの
であり、図3の光波長変換素子は、等方性媒質からなる
基板32と、同じく等方性媒質からなるトップ層33と
の間に、非線形媒質からなる層状の光導波路31を形成
したものである。
【0039】上記構成の光波長変換素子は、図1に示さ
れる光波長変換素子と同様にして使用することができる
。図4は、位相変調素子としての、横型動作の光導波路
型光変調素子の概略図を示している。上記光導波路型光
変調素子は、等方性媒質よりなる基板42中に、非線形
媒質からなる光導波路41を設けるとともに、基板42
の表面の、光導波路41を挟んだ対称位置に、2つの電
極43,43を、光導波路41の長手方向に沿って配置
することで構成されている。
【0040】上記光導波路型光変調素子においては、電
極43,43間に電圧を印加すると、両電極43,43
間に電界が形成され、それに伴って、光導波路41を構
成する非線形媒質の屈折率が変化する。光導波路41の
長さ方向の一端から入射された光が光導波路41を通過
して、他端面から出射される際に、非線形媒質の屈折率
が変化すると、出射される光の位相が変化するので、電
極43間の印加電圧を変化させることにより、出射光の
位相変調を行なうことができる。
【0041】上記図1〜図4に示される光波長変換素子
において、コア1および光導波路21,31,41を形
成するには、例えば、非線形媒質の原料を、それぞれ等
方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる
光導波路基板上、または等方性媒質からなる光導波路基
板間で、加熱溶融させた後、ゆっくりと冷却させて結晶
を析出させる方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッ
タリング法等によって結晶を析出させる方法等が採用さ
れる。
【0042】また、適当な有機溶媒に、上記原料を溶解
させた溶液から、上記キャピラリー中、基板上または基
板間に結晶を析出させて、コア1および光導波路21,
31,41を形成することもできる。さらに、場合によ
っては、キャピラリーの内壁面や基板の表面等の、非線
形媒質と等方性媒質との接触界面となるべき部分を配向
処理剤で処理した後、前記のように、非線形媒質を析出
、結晶成長させてもよい。
【0043】上記配向処理剤としては、無機塩および有
機塩(例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムなど)、適当な高分子(例えば、ポリアミドなど)か
らなる薄膜、金属錯体、金属薄膜(例えば、斜め蒸着し
た金薄膜など)等が例示される。なお、本発明の有機非
線形光学材料を光導波路に使用した非線形光学素子は上
記例に限定されるものではなく、例えば光変調素子とし
ては、振幅変調することができる縦型動作の光導波路型
光変調素子でもよく、また結晶などの非線形媒質自体に
直接電圧を印加する形態とすることもできる。なお、光
変調素子においては、非線形媒質の対称性、結晶軸の方
向等により、位相変調を効率よく行なうための電界印加
方向が異なるので、それらに基づいて、電極の構成を適
宜変更するのがよい。
【0044】
【実施例】以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳
細に説明する。 実施例 4−アミノベンゾニトリル10g(0.085モル)を
、0℃に冷却した濃塩酸22.1mlに加え、液温を0
℃に維持しつつ攪拌し、溶解させて、溶液を得た。
【0045】つぎに、上記溶液に、亜硝酸ナトリウム5
.8g(0.085モル)を蒸留水13mlで溶解した
溶液を除々に滴下し、攪拌、混合した。次いで、上記溶
液に、亜硫酸ナトリウム53.3g(0.423モル)
を蒸留水126.9mlで溶解した溶液を加え、氷冷下
で攪拌した。その後、上記溶液を室温に戻して10分間
攪拌したのち、60〜70℃に加熱して2時間攪拌した
【0046】そして、上記溶液に濃塩酸90mlを加え
た後、加熱を止めて一晩放置し、自然冷却させた。上記
冷却により析出した4−シアノフェニルヒドラジン塩酸
塩の結晶を、ろ別、洗浄して精製した。つぎに、上記4
−シアノフェニルヒドラジン塩酸塩4.1g(0.02
4モル)を、ベンザルアセトフェノン5.0g(0.0
24モル)、酢酸ナトリウム2.0g(0.024モル
)とともに、酢酸100ml中に加え、100℃に加熱
して一晩攪拌、混合した。
【0047】そして、反応液から酢酸を留去した後、得
られた固体を活性炭処理し、処理後の反応物を、酢酸エ
チルを用いて再結晶処理して精製して、淡黄色の結晶を
得た。得られた結晶について、融点測定法、核磁気共鳴
(NMR)法、および赤外線分光分析法により、化合物
の特定を行ったところ、下記式(II)で表される、1
−(4−シアノフェニル)−3,5−ジフェニル−1,
2−ピラゾリン(融点157〜158℃、以下「CPD
P」という)であることが確認された。
【0048】
【化7】
【0049】評価試験1 上記実施例で得たCPDPについて、S.K.Kurt
z ,T.T.Perry ,J.Apply.Phy
s. ,39,3798(1968)所載の方法に準じ
た下記の測定方法により、発生する第2高調波の強度を
測定した。 ・測定方法 上記実施例で得たCPDPの結晶の粉末をガラスセルに
詰め、このガラスセルにNd:YAGレーザ(波長1.
064μm)を照射して、セルから出る光に含まれる、
波長532nmの第2高調波のSHG強度を、光電子倍
増管を用いて測定した。
【0050】その結果、CPDPからは、標準物質であ
る尿素粉末の、3倍の強度の第2高調波が発生すること
が確認された。 評価試験2 上記実施例で得たCPDPと、従来物質であるNPP、
MNA、PANとを、それぞれエタノールに溶解して、
濃度4×10−4モル/lのエタノール溶液を作製し、
250〜500nmの波長領域の分光透過曲線を測定し
た。 結果を図5に示す。
【0051】上記図5の結果より、本発明化合物である
CPDPは、従来物質であるNPP、MNA、PANに
比べて、光吸収波長領域が短波長であり、420nm以
上の光を吸収しないことが判った。
【0052】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の有機非
線形光学材料は、短波長領域における光透過性に優れ、
且つ、大きな2次の非線形光学効果を示すものであるた
め、特に、2次の非線形光学材料として、各種の非線形
光学素子に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の有機非線形光学材料を使用した、非線
形光学素子としての光導波路型波長変換素子の一例を示
す概略図である。
【図2】上記光導波路型波長変換素子の別の例を示す概
略図である。
【図3】上記光導波路型波長変換素子の、さらに別の例
を示す概略図である。
【図4】本発明の有機非線形光学材料を使用した、非線
形光学素子としての光導波路型光変調素子の一例を示す
概略図である。
【図5】本発明化合物としてのCPDPと、従来物質で
あるNPP、MNA、PANの分光透過曲線を示すグラ
フである。
【符号の説明】
1    コア(光導波路) 21  光導波路 31  光導波路 41  光導波路

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I) で表される化合物から
    なることを特徴とする有機非線形光学材料。 【化1】 〔但し、式中Xは電子吸引性基を示す。〕
  2. 【請求項2】
    上記一般式(I) 中のXがシアノ基であり、ベンゼン
    環の4位に置換している請求項1記載の有機非線形光学
    材料。
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