JPH05107576A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短波長領域における光透過性に優れ、しか
も、大きな２次の非線形光学効果を示す有機非線形光学
材料を提供する。 【構成】 下記一般式(I) で表される化合物からなる。 【化１】 〔式中Ｘ，Ｙは、少なくとも一方がハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、チオール基のうちの何れかの基、または、
Ｘ，Ｙ共にアミノ基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学効果を利用
する各種素子の製造に使用される、新規な有機非線形光
学材料に関し、より詳細には、上記非線形光学効果を利
用した第２高調波発生素子、光変調素子、光双安定素子
等であって、特に、膜または層の配列体または集合体が
構成要素である素子に好適に用いられる、非線形光学材
料に関するものである。

【０００２】

〔但し、Ｘ⁽ⁿ⁾ はｎ次の非線形感受率、Ｅは電場ベクトルを表す〕

そして、上記非線形光学材料が示す２次の非線形光学現
象としては、第２高調波発生、光整流、光混合、パラメ
トリック増幅およびポッケルス効果があり、３次の非線
形光学現象としては、第３高調波発生、光双安定性、カ
ー効果等がある。

【０００３】特に、光の電場の２乗に比例して起こる２
次の非線形光学効果は、それに基づく第２高調波発生素
子、和周波または差周波を利用した光波長変換素子、光
変調素子等の非線形光学素子として、オプトエレクトロ
ニクス分野の発展に寄与する素子への応用が可能である
ため、多くの注目を集めている。これらの素子を構成す
る材料としては、現在のところ、主としてＫＨ₂ ＰＯ₄
等の無機材料が使用されている。しかし、これら無機材
料の非線形光学定数は小さく、それゆえ、素子の動作に
は極めて高い電圧、または、極めて強い光強度が必要で
あるという問題がある。

【０００４】無機材料では、ニオブ酸リチウム（LiNbＯ
₃ ）の非線形光学定数が最も大きいが、このニオブ酸リ
チウムは、強いレーザー光を照射すると部分的に屈折率
の変化を生じ、また、光によって損傷しやすいという欠
点を有しており、未だ実用化されるに至っていない。近
年、(a) 非線形分極率が大きく、(b) 光によって損傷し
にくく、(c) 電場に対する応答性および応答速度が高い
等、本質的に無機材料よりも非線形光学効果に優れた、
有機の非線形光学材料が注目されている〔例えば“Nonl
inear Optical Properties of Organic and Polymeric
Materials ”ACS SYMPOSIUM SERIES 233，（American C
hemical Society ，1983）、「有機非線形光学材料」加
藤政雄、中西八郎監修（ＣＭＣ社、1985）等参照〕。

【０００５】上記有機非線形光学材料としては、例え
ば、下記の各式で表される、３−アセチルアミノ−４−
ピロリジン−ニトロベンゼン（以下「ＰＡＮ」とい
う）、２−メチル−４−ニトロアニリン（以下「ＭＮ
Ａ」という）、ｐ−ニトロ−（２−ヒドロキシメチル−
ピロリニル）フェニレン（以下「ＮＰＰ」という）、お
よび、４−ジメチルアミノ−３−アセトアミノ−ニトロ
ベンゼン（以下「ＤＡＮ」という）等の化合物があげら
れる。

【０００６】ＰＡＮ：

【０００７】

【化２】

【０００８】ＭＮＡ：

【０００９】

【化３】

【００１０】ＮＰＰ：

【００１１】

【化４】

【００１２】ＤＡＮ：

【００１３】

【化５】

【００１４】非線形光学材料を、２次の非線形光学現象
の一つである第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用して、入
射光（基本波）の波長を１／２に変換する第２高調波発
生素子に使用する場合に、発生した第２高調波を効率良
く取り出すためには、非線形光学材料として、上記第２
高調波に対する透明性が高いもの、すなわち、第２高調
波の波長領域（一般的に短波長側の光波長領域）におけ
る光吸収が小さいものを使用する必要がある。

【００１５】しかし、前記ＰＡＮ、ＭＮＡ、ＮＰＰ、Ｄ
ＡＮ等の有機非線形光学材料は、いずれも、短波長領域
における光吸収が大きいため、第２高調波を効率良く取
り出すことができないという問題がある。上記の問題に
は、各化合物の電子状態が関与しており、それゆえ、上
記化合物のベンゼン環の炭素原子を窒素原子等で置き換
えて電子状態を変化させ、短波長側の光吸収を小さくす
る試みがなされているが、満足の行く結果は得られてい
ない。

【００１６】また、上記有機非線形光学材料において、
２次の非線形光学効果を左右する２次の非線形感受率Ｘ
⁽²⁾ を大きくするには、分子レベルにおける分極（分子
分極）μを表す、下記式(ii)中の２次の分子超分極率β
を大きくする必要がある。 μ＝αＥ＋βＥ・Ｅ＋γＥ・Ｅ・Ｅ＋… …(ii) 〔但し、αは分極率、β，γ…は、それぞれ、２次、３
次…の分子超分極率、Ｅは電場ベクトルを表す〕 上記２次の分子超分極率βは、分子内の電荷移動の大き
さに大きく依存しており、分子内の電荷移動が大きくな
れば、２次の分子超分極率βも大きくなる。しかし、分
子内の電荷移動が大きくなると、非線形光学材料の光波
長吸収領域が長波長になり、前記短波長領域の光の透過
率が悪化するという問題がある。

【００１７】さらに、非線形光学材料が２次の非線形光
学効果を発現するためには、結晶中に配列された各分子
が、互いの分子の持つ永久双極子モーメントを打ち消さ
ないこと、つまり、結晶中における分子の配列が対称中
心を有さないことが必要である。しかし、分子構造から
分子配列を決定することは、現状では殆ど不可能であ
り、分子構造がよく似ていても分子配列が同じであると
は限らず、２次の分子超分極率βが大きい材料であって
も、その結晶中における分子の配列が対称中心を有する
ため、結晶状態では、２次の非線形光学現象を生じない
ものが多いという問題もある。

【００１８】すなわち、上記式(ii)中の各分子超分極率
が大きい程、微視的、つまり分子レベルの分極μは大き
くなるものの、結晶中における分子の配列が対称中心を
有する場合には、いくら分子レベルの分極μが大きくて
も、巨視的、つまり前記式(i) で表される結晶レベルの
分極Ｐは小さく、２次の非線形光学現象を生じない場合
がある。

【００１９】以上のように、有機結晶材料の光学特性
は、分子の特性のみならず、結晶中における分子の配列
により大きな影響を受けるが、有機分子の結晶における
分子配列は、ある温度領域で個々の分子種により一義的
に決まる場合が多く、結晶中での分子配列の制御は非常
に困難である。したがって、分子自身の持つ光学特性が
分子配列によって影響を受け、有機結晶材料を構成する
分子本来の非線形光学効果を十分に発揮できないという
問題がある。

【００２０】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、短波長領域における光透過性に優れ、且
つ、大きな２次の非線形光学効果を示す有機非線形光学
材料を提供することを目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するために、本発明者らは、有機非線形光学材料の分
子構造と結晶構造とを詳細に検討した。その結果、分子
内に２個以上のフェニル基を有する化合物が、結晶中
で、分子の持つ永久双極子モーメントを互いに打ち消さ
ない分子配向をとる確率が高いことを見出した。

【００２２】分子内に２個以上のフェニル基を有する一
般的な化合物としては、下記式(II)で表されるベンゾフ
ェノンがあげられる。

【００２３】

【化６】

【００２４】このベンゾフェノンを基本骨格とする２、
３の化合物については、既に、非線形性を示すことが報
告されている（例えば、Shekhar Guha et.al.,SPIE,97
1,89('88)、特開平１−２２４７３３号公報等参照）。
しかし、上記文献に記載された化合物は、何れも、短波
長領域における光透過性に劣っているか、または、この
短波長領域における光透過性に優れていても、２次の分
子超分極率が著しく小さい等の問題があり、実用の域に
まで達していないのが現状である。

【００２５】そこで、本発明者らは、一種の分子軌道法
であるＰＰＰ（Pariser-Parr-Pole）−ＭＯ法を用いて
極大光吸収波長（λmax ）および２次の分子超分極率β
の予測を行い、その結果から、非線形光学素子に好適な
分子構造を決定するという手法を用いることにより、下
記一般式(I) で表される化合物が高い２次の非線形光学
効果を示し、特に、第２高調波発生素子用の有機非線形
光学材料として好適に使用し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００２６】

【化７】

【００２７】〔式中Ｘ，Ｙは、少なくとも一方がハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、チオール基のうちの何れかの
基、または、Ｘ，Ｙ共にアミノ基を表す。〕すなわち、
本発明の有機非線形光学材料は、上記一般式(I) で表さ
れる化合物からなることを特徴とする。一般式(I) で表
される化合物の２次の分子超分極率βは、前記ＰＰＰ−
ＭＯ法により得られた分子パラメータを用いて、下記式
(iii) により算出される〔J.L.Oudar ，J ，Chem. ，Ph
ys. ，67，446 （1977）参照〕。

【００２８】

【数１】

【００２９】〔但し、ｅは電子の電荷、

【００３０】

【外１】

【００３１】はｈ／２π（ｈはプランクの定数）、ｍは
電子の質量、ｗは基底状態と励起状態のエネルギー差、

【００３２】

【外２】

【００３３】は入射光エネルギー、ｆは振動子強度、Δ
μ_geは基底状態と励起状態の双極子モーメントの差を示
す〕 なお、上記ＰＰＰ−ＭＯ法と式(iii) とを用いて、特定
材料の２次の分子超分極率βを予測することの妥当性に
ついては、それを証明する報告がなされている〔清水洋
その他、日本化学会秋期年会予稿集（1987）参照〕。上
記報告によれば、２次の分子超分極率βの実測値が判明
している、従来公知の各種非線形光学材料について、上
記方法で２次の分子超分極率βを計算したところ、計算
値と実測値とが良好に一致することが確認されている。
したがって、上記方法は、有機非線形光学材料として新
規な化合物の、２次の分子超分極率βを予測する方法と
しても、妥当な方法であるといえる。

【００３４】前記一般式(I) で表される化合物の２次の
分子超分極率βを、上記ＰＰＰ−ＭＯ法と式(iii) とに
より算出したところ、３×１０^-30 〜１９×１０^-30 ｅ
ｓｕであり、また、上記化合物の極大光吸収波長（λma
x ）を、ＰＰＰ−ＭＯ法を用いて求めたところ、２６１
〜３２４nmであった。したがって、前記一般式(I)で表
される化合物からなる、本発明の有機非線形光学材料
は、短波長領域における光吸収が大きいため第２高調波
発生素子に使用することができない、従来のＭＮＡ等の
化合物と同程度の２次の分子超分極率βを有し、しか
も、短波長領域における光吸収が小さいので、第２高調
波発生素子等の光波長変換素子用の非線形光学材料とし
て特に好適に使用することが可能となる。

【００３５】前記一般式(I) で表される化合物において
Ｘ，Ｙで表される基としては、その少なくとも一方が、
フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、または、分子
間で水素結合を形成し得る基としてのヒドロキシル基、
チオール基であるか、或いは、Ｘ，Ｙの両方がアミノ基
である必要がある。基Ｘ，Ｙのうちの少なくとも一方
が、上記ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはチオール
基である場合の、他方の基については、特に限定され
ず、種々の置換基を用いることができる。他方の基の例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアル
キル基；ヒドロキシル基；メチロール、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキ
ル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチル
オキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキ
シ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシル
オキシ、ペンタデシルオキシ、ペンタデシルオキシ等の
アルコキシル基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ等のアル
キルチオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基を
有していてもよいアラルキルチオ基またはアリールチオ
基；アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルア
ミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等のアルキ
ル基を有していてもよいアミノ基；ベンジルアミノ、ベ
ンズヒドリル、トリチルアミノ等のアラルキルアミノ基
またはアリールアミノ基；フッ素、塩素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子；上記ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアラルキルチオ基またはアリ
ールチオ基、アルキル基を有していてもよいアミノ基、
アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等に、ハロゲン
原子が置換したフェニル基、アルキル基、フェニル基等
が置換した基；シアノ基；ニトロ基；メタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタンス
ルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、２，２，２
−トリフルオロエタンスルホニル等のハロゲン原子を有
していてもよいアルカンスルホニル基；スルホ基；メト
キシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスル
ホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニ
ル、tert- ブトキシスルホニル、ペンチルオキシスルホ
ニル、ヘキシルオキシスルホニル、オクチルオキシスル
ホニルなどのアルコキシスルホニル、フェノキシスルホ
ニル、ｐ−シアノフェノキシスルホニルなどの置換基を
有していてもよいフェノキシスルホニル等のエステル化
されたスルホ基；カルボキシル基；メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブト
キシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ヘキシル
オキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシル
オキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、トリデシルオキシカルボニル、
テトラデシルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカ
ルボニルなどのアルコキシカルボニル基：フェノキシル
カルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボニルなど
の置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、ベンズヒドリルオキシ
カルボニルなどのアラルキルオキシカルボニル等のエス
テル化されたカルボキシル基；アルデヒド（ホルミ
ル）、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイ
ル、ヘキサノイル、オクタノイル、ベンゾイル等のアシ
ル基；カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイ
ル、ヘキシルカルバモイル、ラウリルカルバモイル、ベ
ンジルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の置換基
を有していてもよいカルバモイル基；スルファモイル、
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル、ベンジルスルファモイルなどの置換
基を有していてもよいスルファモイル基；ニトロソ基；
スルフィノ基；チオカルボキシル基などがあげられる。

【００３６】本発明において特に好ましいＸ，Ｙの組み
合わせとしては、フッ素原子とニトロ基、フッ素原子と
アミノ基、フッ素原子とメトキシ基、ヒドロキシル基と
ニトロ基、ヒドロキシル基とアミノ基、チオール基とア
ミノ基、並びに、アミノ基とアミノ基の組み合わせがあ
げられる。例えば、Ｘ，Ｙがフッ素原子とアミノ基の組
み合わせである化合物の場合、２次の分子超分極率βお
よび極大光吸収波長（λmax ）を前記と同様にして求め
たところ、β＝１３．６×１０^-30 ｅｓｕ、λmax ＝３
０２nmであり、また、Ｘ，Ｙがチオール基とアミノ基の
組み合わせである化合物の場合、β＝１３．６×１０
^-30 ｅｓｕ、λmax ＝３０２nmであって、共に、一般式
(I) で表される化合物の中でも高い２次の非線形光学効
果を示すとともに、短波長領域における光透過性に優れ
ていることが期待された。

【００３７】上記化合物からなる、本発明の有機非線形
光学材料は、高分子、クラスレイト化合物（包接化合
物）、固溶体、液晶等の宿主格子中に包有した状態、支
持体上に沈積した薄層の状態（ラングミュア−プロジェ
ットの単分子層）、単結晶、粉末、溶液等の、種々の形
態で使用することができる。以上のように、本発明の有
機非線形光学材料は、高い２次の非線形光学効果を示す
とともに、短波長領域の光の透過性に優れているため、
第２高調波発生素子等の光波長変換素子用の非線形光学
材料として特に好適に使用できる他、非線形光学材料を
使用するその他の素子、例えば、位相変調素子、位相共
役光学素子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変
調素子、偏面波変調素子等の光変調素子や、あるいは、
光記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミッタ、微分
増幅素子、光トランジスタ、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素
子、光マルチバイブレータ、光フリップフロップ回路等
の光双安定素子にも、好適に使用することができる。

【００３８】本発明の有機非線形光学材料から、上記各
種の素子を形成する場合には、通常、当該有機非線形光
学材料そのものを素子として用いればよい。しかし、本
発明の有機非線形光学材料から、第２高調波発生素子等
の光波長変換素子や、位相変調素子等の光変調素子を形
成する場合には、当該有機非線形光学材料を光導波路に
使用した光導波路型の構成とすることが好ましい〔J.Zy
ss，J.Molecular Electronics １，25（1985）等参
照〕。

【００３９】上記の場合には、光導波路内に光を閉じ込
めることができるので、光パワー密度が大きくなり、ま
た相互作用長を長くすることができるので、波長変換や
位相変調等の高効率化を図ることができ、さらに、モー
ド分散を利用した位相整合も可能である。光導波路を形
成するには、例えば、非線形媒質の原料を、それぞれ等
方性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる
光導波路基板上、または等方性媒質からなる光導波路基
板間で、加熱溶融させた後、ゆっくりと冷却させて結晶
を析出させる方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッ
タリング法等によって結晶を析出させる方法等が採用さ
れる。

【００４０】また、適当な有機溶媒に、上記原料を溶解
させた溶液から、上記キャピラリー中、基板上または基
板間に結晶を析出させることもできる。さらに、場合に
よっては、キャピラリーの内壁面や基板の表面等の、非
線形媒質と等方性媒質との接触界面となるべき部分を配
向処理剤で処理した後、前記のように、非線形媒質を析
出、結晶成長させてもよい。

【００４１】配向処理剤としては、無機塩および有機塩
（例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムな
ど）、適当な高分子（例えば、ポリアミドなど）からな
る薄膜、金属錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金
薄膜など）等が例示される。なお、本発明の有機非線形
光学材料を光導波路に使用した非線形光学素子は上記例
に限定されるものではなく、例えば光変調素子として
は、振幅変調することができる縦型動作の光導波路型光
変調素子でもよく、また結晶などの非線形媒質自体に直
接電圧を印加する形態とすることもできる。なお、光変
調素子においては、非線形媒質の対称性、結晶軸の方向
等により、位相変調を効率よく行なうための電界印加方
向が異なるので、それらに基づいて、電極の構成を適宜
変更するのがよい。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳
細に説明する。実施例１ フェノール２．６ｇ（０．０２７６モル）をジクロロメ
タン１５mlに溶解し、氷冷下、無水塩化アルミニウム粉
末３．７ｇ（０．０２７７モル）を加えて攪拌しつつ、
ジクロロメタン１５mlにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル５．
０ｇ（０．０２６９モル）を溶解した溶液を、液温を１
０℃以下に保持しながら徐徐に滴下した。

【００４３】つぎに、上記溶液を５０℃に加温して４時
間攪拌した後、５００mlの氷水中に加えて希釈し、反応
を停止させた。そして、１０００mlの酢酸エチルを加え
て反応生成物を抽出し、抽出液を蒸留水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで脱水し、さらに、無水硫酸ナトリ
ウムをろ別した後、溶媒を留去して固体状の反応生成物
を得た。

【００４４】そして、得られた反応生成物を、ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル（５：１）の混合展開溶媒を用いて、
シリカゲルカラムによって分離し、分離された固体をエ
タノールから再結晶させて精製して、白色の結晶を得
た。得られた結晶について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、
赤外分光分析法（ＩＲ）、質量分析法により化合物の同
定を行ったところ、下記式(III) で表される、４−ヒド
ロキシ−４′−ニトロベンゾフェノン（融点１２９〜１
３２℃、以下「ＨＮＢＰ」という）であることが確認さ
れた。

【００４５】

【化８】

【００４６】実施例２ フェノールに代えてフルオロベンゼン２．７ｇ（０．０
２８１モル）を使用したこと以外は、上記実施例１と同
様にして、淡黄色の結晶を得た。得られた結晶につい
て、実施例１と同様にして化合物の同定を行ったとこ
ろ、下記式(IV)で表される、４−フルオロ−４′−ニト
ロベンゾフェノン（融点８１〜８３℃、以下「ＦＮＢ
Ｐ」という）であることが確認された。

【００４７】

【化９】

【００４８】実施例３ フェノールに代えてアニソール３．０ml（０．０２７６
モル）を使用するとともに、ｐ−ニトロ塩化ベンゾイル
に代えてｐ−フルオロ塩化ベンゾイル４．３ｇ（０．０
２７１モル）を使用したこと以外は、上記実施例１と同
様にして、白色の結晶を得た。

【００４９】得られた結晶について、実施例１と同様に
して化合物の同定を行ったところ、下記式(V) で表され
る、４−フルオロ−４′−メトキシベンゾフェノン（融
点９２〜９４℃、以下「ＦＭＢＰ」という）であること
が確認された。

【００５０】

【化１０】

【００５１】実施例４ 実施例２で合成したＦＮＢＰ３．０ｇ（０．０１２２モ
ル）を、蒸留精製したエタノール１リットル中に溶解
し、攪拌しつつ、パラジウムカーボン１．０ｇを加えた
後、水素雰囲気下でさらに一昼夜攪拌した。つぎに、パ
ラジウムカーボンをろ別後、ろ液を濃縮し、得られた固
体をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５：１）の混合展開溶
媒を用いて、シリカゲルカラムによって分離した。そし
て、分離された固体をエタノールから再結晶させて精製
して、白色の結晶を得た。

【００５２】得られた結晶について、実施例１と同様に
して化合物の同定を行ったところ、下記式(VI)で表され
る、４−フルオロ−４′−アミノベンゾフェノン（融点
１２９〜１３１℃、以下「ＦＡＢＰ」という）であるこ
とが確認された。

【００５３】

【化１１】

【００５４】実施例５ フェノールに代えてチオフェノール２．８ml（０．０２
６９モル）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様
にして、淡黄色の結晶を得た。次に、この結晶を原料と
して、上記実施例４と同様の操作を行い、白色の結晶を
得た。得られた結晶について、実施例１と同様にして化
合物の同定を行ったところ、下記式(VII) で表される、
４−メルカプト−４′−アミノベンゾフェノン（融点１
５５〜１５７℃、以下「ＭＡＢＰ」という）であること
が確認された。

【００５５】

【化１２】

【００５６】実施例６ ＦＮＢＰに代えて、実施例１で合成したＨＮＢＰ３．０
ｇ（０．０１２３モル）を使用したこと以外は、上記実
施例４と同様にして、白色の結晶を得た。得られた結晶
について、実施例１と同様にして化合物の同定を行った
ところ、下記式(VIII)で表される、４−アミノ−４′−
ヒドロキシベンゾフェノン（融点１６５〜１６７℃、以
下「ＡＨＢＰ」という）であることが確認された。

【００５７】

【化１３】

【００５８】実施例７ フェノールに代えてアニリン２．５ｇ（０．０２６８モ
ル）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にし
て、淡黄色の結晶を得た。得られた結晶について、実施
例１と同様にして化合物の同定を行ったところ、下記式
(IX)で表される、４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（融点１２８〜１３０℃、以下「ＤＡＢＰ」という）で
あることが確認された。

【００５９】

【化１４】

【００６０】評価試験１ 上記実施例１〜７で得た化合物について、S.K.Kurtz ，
T.T.Perry ，J.Apply.Phys. ，39，3798（1968）所載の
方法に準じた下記の測定方法により、発生する第２高調
波の強度を測定した。 ・測定方法 上記各化合物の結晶の粉末をそれぞれガラスセルに詰
め、このガラスセルにＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．０
６４μｍ）を照射して、セルから出る光に含まれる、波
長５３２nmの第２高調波のＳＨＧ強度を、光電子倍増管
を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、この表１
においては、ＳＨＧ強度を、標準物質である尿素粉末に
おける強度を１とした相対値で表した。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記表１の結果より、本発明化合物である
ＨＮＢＰ、ＦＮＢＰ、ＦＭＢＰ、ＦＡＢＰ、ＭＡＢＰ、
ＡＨＢＰ、ＤＡＢＰは、いずれも、標準物質である尿素
粉末よりも強度の高い第２高調波が発生することが確認
された。評価試験２ 上記実施例１〜７で得た化合物と、従来物質であるＮＰ
Ｐ、ＭＮＡ、ＰＡＮ、ＤＡＮとを、それぞれエタノール
に溶解して、濃度４×１０^-4モル／ｌのエタノール溶液
を作製し、２５０〜５００nmの波長領域の分光透過曲線
を測定した。結果を図１に示す。

【００６３】上記図１の結果より、本発明化合物である
ＨＮＢＰ、ＦＮＢＰ、ＦＭＢＰ、ＦＡＢＰ、ＭＡＢＰ、
ＡＨＢＰ、ＤＡＢＰは、いずれも、従来物質であるＮＰ
Ｐ、ＭＮＡ、ＰＡＮ、ＤＡＮに比べて、光吸収波長領域
が短波長であることが判った。

【００６４】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の有機非
線形光学材料は、短波長領域における光透過性に優れ、
且つ、大きな２次の非線形光学効果を示すものであるた
め、特に、２次の非線形光学材料として、各種の非線形
光学素子に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明化合物としてのＨＮＢＰ、ＦＮＢＰ、Ｆ
ＭＢＰ、ＦＡＢＰ、ＭＡＢＰ、ＡＨＢＰ、ＤＡＢＰと、
従来物質であるＮＰＰ、ＭＮＡ、ＰＡＮ、ＤＡＮの分光
透過曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上宮 崇文 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 上西 直太 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式(I) で表される化合物からなる
   ことを特徴とする有機非線形光学材料。 【化１】 〔式中Ｘ，Ｙは、少なくとも一方がハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基、チオール基のうちの何れかの基、または、
   Ｘ，Ｙ共にアミノ基を表す。〕
2. 【請求項２】上記一般式(I) 中のＸとＹの組み合わせ
   が、フッ素原子とニトロ基、フッ素原子とアミノ基、フ
   ッ素原子とメトキシ基、ヒドロキシル基とニトロ基、ヒ
   ドロキシル基とアミノ基、チオール基とアミノ基、並び
   に、アミノ基とアミノ基のうちの何れかである請求項１
   記載の有機非線形光学材料。