JPH04279536A - （Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルーツ様あるいはフ
ラワー様の香気香味を有し、食品用あるいは香粧品用の
調合香料の素材として有用な（ｓ）−（−）−α−ダマ
スコンの新規な製法に関する。さらに本発明は、（ｓ）
−（−）−α−ダマスコンの製造に有用な新規中間体（
ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマスコールにも関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、本発明の後記式（１）で表される
（ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製法に関しては、本
発明者らが知る限りではＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．２０，１９８８に記載される
方法のみである。さらに後記式（１）の化合物の合成に
有用な後記式（３）の化合物はそのラセミ体については
知られているが、該式（３）の化合物に特定された物質
は従来の文献には見当たらない新規な化合物である。ま
た、近年Ｏｈｌｏｆｆらによって紅茶中のα−ダマスコ
ンの絶対立体配置が（Ｓ）−体であることが確認され、
（Ｓ）−体は（Ｒ）−体に比べ著しく強い香気を有して
いると報告されている（［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　
２２，７００３（１９８９）］。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
提案による方法は反応が複雑であるにもかかわらず、得
られる生成物は、（Ｒ）−（＋）−α−ダマスコンおよ
び（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンの混合物であり、そ
れぞれの光学純度を上げるためには再結晶を繰り返す必
要がるうえに、かかる操作によっても尚その光学純度は
必ずしも満足できるものではない。従って、後記式（１
）で表される（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンのみを選
択的に製造する方法の確立が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、
後記式（７）で表される新規な（Ｒ）−（＋）−２，４
，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オールを
原料として、後記式（６）、（５）、（４）、（３）、
（２）を経て、高い光学純度で選択的に本発明の後記式
（１）の（Ｓ）−（−）−α−ダマスコンを合成するこ
とに成功した。従って、本発明の目的は、後記式（１）
の化合物の新規な製造方法および該式（１）の化合物の
合成に有用な新規中間体（３）の化合物を提供するにあ
る。

【０００５】本発明の式（１）の化合物の製造方法は下
記に示す反応式（Ａ）で表すことができる。

【０００６】

【化９】 式中、Ｂｕはブチル基を表し、ＤＭＳＯはジメチルスル
ホキサイドを表す。

【０００７】上記反応式Ａに従う式（１）の化合物の製
造方法を順次詳細に説明する。まず、上記式（７）の化
合物から上記式（６）の化合物を合成するには、上記式
（７）の化合物を有機溶媒中、水素化カリウムの存在下
にトリブチルスタニルメチルアイオダイドと反応させる
ことにより行われる。

【０００８】この反応で使用される式（７）の化合物は
、同一出願人による同一出願日の発明の名称「光学活性
２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ール及びその製法」の明細書に記載された方法により容
易に合成することができる。その概要は、例えば下記の
反応式Ｂによって示すことができる。

【０００９】

【化１０】

【００１０】式中、Ａｃ２Ｏは無水酢酸を、ＤＭＡＰは
ジメチルアミノピリジンを夫々示す。すなわち、エチル
ビニルケトンとイソブチルアルデヒドから式（ａ）で表
される２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−
１−オンを合成し、これを還元して式（ｂ）で表される
ラセミ体の２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オールに導き、該ラセミ体アルコールを、従来
既知の酢酸エステル化反応を採用することにより、式（
ｃ）で表される（±）−２，４，４−トリメチル−２−
シクロヘキセニルアセテートに容易に導くことができる
。

【００１１】このようにして得られた、ラセミ体のアセ
テートを、例えばブタ肝臓エステラーゼ、ブタすい臓リ
パーゼ等のエステル分解酵素を用いて不斉加水分解し、
更にシリカゲルクロマトグフィー等によって精製するこ
とにより、１００％ｅ．ｅ．（ｅｎａｎｔｈｉｏ　　ｅ
ｘｃｅｓｓ：光学収率）の（Ｒ）−（＋）−２，４，４
−トリメチル−シクロヘキセン−１−オール［式（７）
の化合物］を容易に得ることができる。

【００１２】前記反応式（Ａ）において、式（６）の化
合物の形成反応は低温で行うのが好ましく、通常は例え
ば約−１０℃〜＋１０℃程度の範囲で行われる。反応時
間は適宜に選択することができるが、例えば約３〜５時
間程度が適当である。

【００１３】水素化カリウムの使用量は、トリブチルス
タニルメチルアイオダイド１モルに対して例えば約１〜
２モル程度とすることができる。この水素化カリウムは
、一般に市販されている約２０％のヌジョールサスペン
ジョンを使うのが便利である。またトリメチルスタニル
メチルアイオダイドの使用量は、式（７）の化合物１モ
ルにつき、例えば約１〜２モル程度の範囲が適当である
。この反応における有機溶媒は、例えばジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフランなどがよく使用されるが、
これに限定されることなく通常の有機溶媒が使用可能で
ある。これらの溶媒は、式（７）の化合物に対して例え
ば約５〜２０重量倍程度の範囲で使用される。反応終了
後は、例えばエーテルのごとき溶媒で生成物を抽出し、
濃縮し、所望によりカラムクロマトグラフィーなどの手
段で精製して式（６）の化合物が高収率、高純度で得ら
れる。

【００１４】上述のようにして得られる上記式（６）の
化合物から上記式（５）の化合物を合成するには、上記
式（６）の化合物を、有機溶媒中ｎ−ブチルリチウムと
反応させて行うことができる。この反応は、例えば約−
２０℃〜約−７８℃程度の温度範囲で約１〜約２時間か
けて行われる。この反応に使用される有機溶媒は、例え
ばテトラヒドロフランが好ましく、またその使用量は特
に制約されるものではないが、例えば上記式（６）の化
合物に対して約５〜２０重量倍程度の範囲がよく使用さ
れる。また、ｎ−ブチルリチウムの使用量は、上記式（
６）の化合物１モルに対して約１〜２モル程度とするこ
とができる。反応終了後は、反応液を塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、例えばエ−テルのごとき有機溶媒で生
成物を抽出し、濃縮して、所望によりカラムクロマトグ
ラフィーなどで精製することにより上記式（５）の化合
物が高純度、好収率で得られる。

【００１５】次に上記式（４）の化合物を合成するには
、上記で得られる上記式（５）の化合物を有機溶媒中、
シュウ酸クロライドの存在下にジメチルスルホキシドで
酸化反応させることにより行われる。この反応は、例え
ば約−５０℃〜−７８℃程度の低温で行うのが好ましく
、この程度の温度条件下に、反応は例えば約２０〜３０
分間程度行われる。シュウ酸クロライドは、上記式（５
）の化合物１モルに対して、例えば約１〜３モル程度使
用される。また、ジメチルスルホキシドは、上記式（５
）の化合物に１モル対して例えば約１〜１０モル程度の
範囲で使用される。また、有機溶媒はジクロルメタンの
ごとき溶媒が好ましく、その使用量は、上記式（５）の
化合物に対して例えば約２〜１０重量倍程度の範囲がし
ばしば採用される。反応終了後は、反応液中にトリエチ
ルアミンのごときアルカリの適当量を添加し、反応生成
物をエ−テルのごとき有機溶媒で抽出し、濃縮後、所望
によりカラムクロマトグラフィーのごとき手段で精製し
て、上記式（４）の化合物が高純度、高収率で得られる
。

【００１６】上述のようにして得られる上記式（４）の
化合物から上記式（３）の化合物を合成するには、上記
式（４）の化合物を有機溶媒中、別に調製したプロパギ
ルマグネシウムハライドとグリニアール反応させて行わ
れる。この反応は室温程度で、例えば約１〜２時間程度
かけて行われる。有機溶媒はテトラヒドロフランが使用
されるが、この他の通常グリニアール反応に使用される
有機溶媒であれば使用できる。この溶媒の使用量は適宜
に選択使用されるが、例えば上記式（４）の化合物に対
して約１〜１０重量倍程度が適当な範囲である。また、
プロパギルマグネシウムハライドは上記式（４）の化合
物１モルに対して例えば約１〜１０モル程度の範囲で使
用される。プロパギルマグネシウムハライドとしては、
プロパギルマグネシウムアイオダイドがより好ましいが
他のハライドでも差し支えない。反応終了後は、反応液
を常法に従って、塩化アンモニウム水溶液中に注ぎエ−
テル抽出し、濃縮して所望によりカラムクロマトグラフ
ィ−などの手段により精製して、高純度、高収率で上記
式（３）の化合物が得られる。

【００１７】上記式（３）の化合物からの上記式（２）
の化合物の合成は、上述のようにして得られる上記式（
３）の化合物を有機溶媒中、還元剤で水素化反応するこ
とにより行われる。この反応に使用される還元剤は、水
素化リチウムアルミニウムがより好ましいが、例えばＲ
ｅｄ−Ａｌ［Ｓｏｄｉｕｍ　　ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏ
ｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｌｍｉｎｉｕｍ　　ｈｙｄｒｏｘ
ｉｄｅ］（ＡＬＤＲＩＣＨ社）などの他の還元剤も使用
することができる。これらの還元剤の使用量は、例えば
上記式（３）の化合物１モルに対して例えば約１〜１０
モル程度の範囲とすることができる。有機溶媒はテトラ
ヒドロフランがよいが他の有機溶媒も使用可能である。 反応系に、例えばナトリウムメトキシドなどのごときア
ルカリを添加することにより反応が促進されるのでより
好ましい。このようなアルカリの使用量は、上記式（３
）の化合物１モルに対して例えば約１〜約３モル程度で
ある。反応温度および反応時間は、例えば室温程度の温
度で約１０〜３０時間程度の範囲とすることができる。 反応終了後は生成物をエーテルのごとき溶媒で抽出し、
濃縮して所望によりカラムクロマトグラフィーのごとき
手段で精製して、高収率、高純度で上記式（２）の化合
物が得られる。

【００１８】本発明の上記式（１）の化合物は、上記で
得られる上記式（２）の化合物を有機溶媒中、酸化剤の
存在下に酸化反応させることにより合成される。この酸
化反応は、使用する酸化剤の種類にもよるが通常は、例
えば約０〜約５０℃程度の温度で、約５〜１００時間程
度反応して行われる。酸化剤としは、通常活性二酸化マ
ンガンがよく使用されるが、他の酸化剤、例えばＰＤＣ
（ピリジウムジクロメート）なども使用される。有機溶
媒としてはアセトン、塩化メチレン、ｎ−ペンタンなど
がよく使用され、これらの溶媒の使用量は、例えば上記
式（２）の化合物に対して約５〜約２０重量倍程度の範
囲とすることができる。反応終了後、溶媒を濃縮して、
例えばカラムクロマトグラフィーのごとき手段で精製す
ることにより本発明の上記式（１）の化合物が高純度、
高収率で得られる。

【００１９】以下、参考例及び実施例により本発明の数
態様をさらに具体的に説明する。

【参考例１】２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキ
セン−１−オン［式（ａ）の化合物］の合成　　エチル
ビニルケトン７５．０ｇ（８９２ｍｍｏｌ）とイソブチ
ルアルデヒド９６．４ｇ（１．３４　ｍｏｌ）の混合物
を５０℃以下に保ち、かき混ぜながら濃硫酸２．２５ｍ
ｌを少しづつ加えた。混合液を室温で５時間かき混ぜた
後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　　ｔｒａｐを装着し、還流
条件下に１６時間反応を行った。残渣を減圧蒸留し、ｂ
．ｐ．５４〜５５℃／５Ｔｏｒｒの２，４，４−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン８６．２ｇを得た
。

【００２０】

【参考例２】（±）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オール［式（ｂ）の化合物］の合成
　　エーテル８００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム
１８．５ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液をか
き混ぜながら０℃に冷却し、参考例１で得られたケトン
体６７．１ｇ（４８６ｍｍｏｌ）をエーテル３００ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。０℃で１時間かき混ぜた後
、水を少しづつ加えて水素化リチウムアルミニウムを分
解した。 固形物をろ過し洗浄後、濾液を濃縮して残渣を減圧蒸留
してｂ．ｐ．，８９〜９０℃／１９Ｔｏｒｒの（±）−
２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ール６２．８ｇを得た。

【００２１】

【参考例３】（±）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセニルアセテート［式（ｃ）の化合物］の合成
　　参考例２で得られたラセミ体アルコール６１．５ｇ
（４３９ｍｍｏｌ）、無水酢酸６７．３ｇ（６５９ｍｍ
ｏｌ）及びピリジン７７ｍｌの混合物をかき混ぜながら
０℃に冷却し、そこへＤＭＡＰ４．３ｇ（３５．２ｍｍ
ｏｌ）をすこしづつ加えた。さらに０℃で１時間かき混
ぜた後、反応液を氷水中に注ぎエーテルで抽出する。抽
出物を硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後エーテルを回
収し、残渣を減圧蒸留してｂ．ｐ．８２〜８４℃／１０
．５Ｔｏｒｒの（±）−２，４，４−トリメチル−２−
シクロヘキセニルアセテート７５．７ｇを得た。

【００２２】

【参考例４】（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル
−２−シクロヘキセン−１−オール［式（７）の化合物
］の合成 　　式（ｃ）の化合物２６．３ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を
０．１モル燐酸バッファー（イオン交換水：メタノール
＝８：２；ｐＨ７．５）１．１ｌ中に分散させ、激しく
かき混ぜながら−１０℃に冷却し、ブタ肝臓エステラー
ゼ（シグマ社製）５０２５０ｕｎｉｔを加えて６５時間
酵素分解を行った。反応液を食塩と塩化アンモニウムで
飽和させ、エーテルで３回抽出した。抽出液を炭酸ナト
リウム、食塩水で洗浄し、炭酸マグネシウムで乾燥後エ
ーテルを回収し、残渣２７．５ｇをシリカゲルクロマト
グラフィーにより精製した。その結果、式（７）の化合
物、（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オール５．３２ｇを得た。この化合
物の物性値は、ｂ．ｐ．６３〜６４℃／３Ｔｏｒｒ；［
α］Ｄ＝＋９５．７°（２１℃）（Ｃ＝１．１３、Ｍｅ
ＯＨ）；１００％ｅ．ｅ．であった。

【００２３】

【実施例１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　，，（Ｒ）−（＋）−２，４，４
，−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル−トリ
ブチルスタニルメチルエーテル［式（６）化合物］の合
成 　　フラスコに２０％ＫＨ１４．９ｇ（７４．３ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ１９０ｍｌ及びＤＭＦ４８ｍｌを仕込み、
この混合溶液を氷水で冷却し、かき混ぜながら０℃にて
式（７）の（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オール８ｇ（５７．１ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ５７ｍｌに溶解した溶液を滴下する。０℃
で１時間かき混ぜた後、同温でＢｕ３ＳｎＣＨ２Ｉ３２
．７ｇ（７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間かき混ぜ
ながら反応させる。反応液を氷水中に注ぎエーテルで抽
出する。エーテル層を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶液をエバポレーターで濃縮して残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製して式（６）のエー
テル体１９．５ｇを得た。

【００２４】

【実施例２】（Ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオール
［式（５）の化合物］の合成 　　実施例１で得られたエーテル体１９．５ｇをＴＨＦ
２８０ｍｌに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却する。 そこへ１．６６Ｍ濃度のｎ−ＢｕＬｉ３６ｍｌ（５７ｍ
ｍｏｌ）を−７８℃に保ちながら滴下し、同温で１時間
かき混ぜた後さらに１時間かけて−２０℃まで徐々に昇
温する。反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、エ
ーテルで抽出する。抽出液を洗浄後、乾燥して濃縮し、
残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式
（５）の（Ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオール３．
８９ｇを得た（Ｙ＝５７％）。その物性値は次のとおり
であった。ｂ．ｐ．５６〜６０℃／４Ｔｏｒｒ；［α］
Ｄ＝−１１６．０°（２１℃）。

【００２５】

【実施例３】（Ｓ）−（−）−α−シクロシトラール［
式（４）の化合物］の合成 　　塩化メチレン２３ｍｌにシュウ酸クロライド０．８
５ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を溶解し、−７８℃に冷却し
、そこへ塩化メチレン２．３ｍｌに溶解したＤＭＳＯ１
．０４ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）を滴下する。−７８℃
で５分間かき混ぜた後、実施例２で得られた式（５）の
アルコール１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
７ｍｌに溶解した溶液を同温で滴下し、−７８℃で１５
分間かき混ぜる。次いで、トリエチルアミン４．０７ｍ
ｌ（２９．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間か
き混ぜた後０℃まで昇温する。氷水を加え、エーテルで
抽出する。エーテル層を洗浄、乾燥後濃縮し粗製の式（
４）の（Ｓ）−（−）−α−シクロシトラール０．９５
ｇを得た（Ｙ＝９７％）。

【００２６】

【実施例４】（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマスコ
ール［式（３）の化合物］の合成 実施例３で得られた式（４）のアルデヒド６５０ｍｇ（
４．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解した溶液中に
、室温下でプロパギルマグネシウムブロマイド（０．５
ＭｉｎＴＨＦ）４３ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を滴下する。 室温下で１時間かき混ぜた後、塩化アンモニウム水溶液
中に注ぎ、エーテル抽出する。エーテル層を洗浄後、乾
燥して濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで
精製し式（３）の（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマ
スコール６４５ｍｇを得た。該新規化合物の物性は以下
のとおりであった。ｂ．ｐ．９５〜１００℃／Ｔｏｒｒ
；１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ＝０．
８８（ｓ，３Ｈ）、１．０３（ｓ，３Ｈ）、１．１〜２
．２（ｍ，６Ｈ）、１．８３（ｄ，３Ｈ）、１．９８（
ｓ，３Ｈ）、４．６２（ｄ，１Ｈ）、５．７２（ｍ，１
Ｈ）。

【００２７】

【実施例５】（Ｓ）−（−）−ダマスコール［式（２）
の化合物］の合成 　　実施例４で得られた式（３）の化合物をＴＨＦ１０
ｍｌに溶解し、そこへＴＨＦ７ｍｌに溶解した水素化リ
チウムアルミニウム（ＬＡＨ）２６９ｍｇ（７．０８ｍ
ｍｏｌ）及びナトリウムメチラート２２７ｍｇ（３．５
４ｍｍｏｌ）を加え、室温下で約２０時間かき混ぜて反
応を行う。反応液を氷水で冷却し、水を少量加えて過剰
のＬＡＨを分解する。固形物をろ過別しエーテル洗浄後
、ろ液と洗液を合わせて濃縮し、残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーで精製して式（２）のアルコール体２６
２ｍｇを得た。

【００２８】

【実施例６】（Ｓ）−（−）−ダマスコン［式（１）化
合物］の合成 　　実施例５で得られた式（２）のアルコール体１７０
ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）をアセトン９ｍｌに溶解し、
活性化した二酸化マンガン２ｇを加え、室温下で７０時
間かき混ぜ反応を行う。二酸化マンガンを濾別し、アセ
トンで洗浄する。濾液と洗液を合わせて濃縮し、残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、式（１）の
（Ｓ）−（−）−ダマスコン１１２ｍｇを得た（Ｙ＝６
７％）。これをヘキサンから結晶化して８６ｍｇの結晶
を得た。ｍ．ｐ．１７〜１８℃；［α］Ｄ＝−５０１．
５°（２１℃）（Ｃ＝１．２，ＣＨＣｌ３）。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、高光学純度を有する新
規化合物（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オールを出発原料とすることに
より、香料物質として有用な（Ｓ）−（−）−ダマスコ
ンを工業的に極めて有利に、且つ高光学純度をもって製
造することができる。また、本発明方法によって得られ
る新規中間体の（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマス
コールは、光学活性な香料化合物の合成中間体として極
めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（３） 【化１】 で示される（Ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマスコー
   ル。
2. 【請求項２】　　下記式（７） 【化２】 で示される（Ｒ）−（＋）−２，４，４−トリメチル−
   ２−シクロヘキセン−１−オ−ルを水素化カリウムの存
   在下に、トリブチルスタニルメチルアイオダイドと反応
   させて、下記式（６） 【化３】 式中、Ｂｕはブチル基を表す、で示される（Ｒ）−（＋
   ）−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１
   −イル−トリブチルスタニルメチルエーテルを形成させ
   、該式（６）の化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させ
   て、下記式（５） 【化４】 で示される（ｓ）−（−）−α−シクロゲラニオールを
   形成させ、該式（５）の化合物をシュウ酸クロライドの
   存在下、ジメチルスルホキシドで酸化反応させて、下記
   式（４） 【化５】 で示される（ｓ）−（−）−α−シクロシトラールを形
   成させ、該式（４）の化合物をプロパギルマグネシウム
   ハライドとグリニアール反応させて、下記式（３）【化
   ６】 で示される（ｓ）−（−）−デヒドロ−α−ダマスコー
   ルを形成させ、該式（３）の化合物を還元剤の存在下に
   水素化反応させて、下記式（２） 【化７】 で示される（ｓ）−（−）−α−ダマスコールを形成さ
   せ、該式（２）の化合物を酸化剤の存在下に酸化反応さ
   せることを特徴とする下記式（１） 【化８】 で示される（ｓ）−（−）−α−ダマスコンの製造法。