JPH04279603A - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は狭い粒径分布をもち、か
つ品質に優れるビニル系重合体粒子の製造法および発泡
性ビニル系重合体粒子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来スチレン等の重合性モノマーを水性
媒体中で懸濁重合する際には、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高
分子又は陰イオン界面活性剤を併用する難溶性無機塩微
粉末が懸濁安定化剤として使用されていた。しかしなが
ら前者を懸濁安定化剤として使用した場合、重合排液の
ＣＯＤ負荷が増大するため排水処理を必要とする欠点が
あり、後者を懸濁安定化剤として使用した場合、得られ
る重合体粒子の粒径分布が広くなるという欠点があった
。

【０００３】発泡性ポリスチレン用重合体粒子は粒子径
によりその用途が異なり、粒子径３００μｍ〜７００μ
ｍのものはインスタント食品のカップ用に、粒子径７０
０μｍ〜１８００μｍのものは各種梱包用および魚箱用
に、粒子径１５００μｍ〜３０００μｍのものは建材用
ボードに使用される。

【０００４】難溶性無機塩微粉末及び陰イオン界面活性
剤を懸濁安定化剤とする懸濁重合で得られる重合体の粒
子径は１００μｍ〜３０００μｍの広範囲にあり、粒径
分布が幅広いために上記用途に使用する発泡性ポリスチ
レン用重合体粒子は篩分けすることにより各種用途別に
提供されてきた。しかしながら現在用途の違いにより発
泡性ポリスチレン用重合体粒子に要求される性質も多種
多様になってきており、用途別に重合体粒子を製造する
必要に迫られている。したがって所望の粒径の重合体粒
子を高収率で得られる懸濁重合法が強く望まれている。 また同時に微小粒子の発生が少ない懸濁重合法も強く望
まれている。微小粒子が多く発生すると、脱水処理、篩
分けによっても微小粒子を完全に除去するのが困難であ
り、目的とする粒径の粒子間に微小粒子が混入した場合
、成形不良の原因となる。加えて排水中に混入した微小
粒子の回収も容易な作業ではない。

【０００５】難溶性無機塩と陰イオン界面活性剤とを懸
濁安定化剤とする懸濁重合において、上記問題点を改善
し、狭い粒径分布をもつスチレン系重合体粒子を得るこ
とを目的として各種添加剤を使用する方法が提案されて
いる。例えば特公昭５５−５００４２号公報にはペルオ
キソ二硫酸塩を添加する方法が開示されている。その他
、中性を示す水溶性無機塩、例えば塩化ナトリウムや硫
酸ナトリウムを添加する方法も知られている。また難溶
性無機塩と各種界面活性剤の組み合わせからなる懸濁化
安定剤も多数開示されている（特開昭５３−１２６０９
４号公報、特開昭５９−１７６３０９号公報、特開昭６
０−１４７４０６号公報、特公昭５８−１０４０６号公
報、特公昭５９−４１４４８号公報など）。

【０００６】特公昭４２−１７４９７号公報には、分散
効果の増大を目的に懸濁安定化剤として酸化亜鉛を使用
し、懸濁液の水相を少なくともｐＨ９．３に保ち重合を
開始する方法、特公昭４５−３９５４９号公報には粒径
の揃った透明な重合体粒子を得るために懸濁系にけい酸
ナトリウムを使用する方法、特公昭６２−５１９６１号
公報には粒径の揃った重合体粒子を得るために分散媒で
ある水相の水素イオン濃度をｐＨ７〜ｐＨ５の範囲に保
つ方法が開示されている。また特公昭６４−７０５０８
号公報には粒径の揃った重合体粒子を得るために、有機
保護コロイドおよび無機懸濁安定剤の存在下、水相に５
０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの炭酸塩または重炭酸塩を添加
する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５５−５００４
２号公報に示される方法は微小粒子の発生が少なく、従
来法より粒径分布の幅の狭い重合体粒子が得られるが、
用途別に見た場合、尚必要粒径範囲外の重合体粒子が多
い問題点を有する。

【０００８】特公昭４５−３９５４９号公報に示される
方法は、けい酸ソーダと有機の高分子化合物を併用する
必要があるため重合排液のＣＯＤ負荷を増大させる問題
点がある。

【０００９】特公昭４２−１７４９７号公報には沈殿防
止剤としての酸化亜鉛を多量に必要とするため、これが
重合体粒子中に含まれるので品質が低下する問題点があ
る。また得られる重合体粒子の粒径分布も幅広い欠点が
ある。

【００１０】特公昭６２−５１９６１号公報に示される
方法は、懸濁化剤として水溶性高分子を用いた場合、重
合排液のＣＯＤ負荷を増大させるため、排水処理を必要
とする問題点があり、難溶性無機塩を用いた場合、多量
の懸濁化剤を必要とするため、これが重合体粒子中に含
まれ品質が低下する問題点と再現可能な操作範囲が狭い
欠点がある。

【００１１】特開昭６４−７０５０８号公報に示される
方法は、懸濁安定剤として有機保護コロイドと水不溶性
無機粉末を使用するため、やはり重合排液のＣＯＤ負荷
を増大させる問題点があり、また重合体粒子中の水分含
有量が多く気泡構造が不均一になる問題点がある。

【００１２】発泡ポリスチレン用重合体粒子は粒径が均
一で微小粒子が少ないことが要求されるが、この他品質
面では重合体粒子を予備発泡し、成形したとき発泡粒子
間の間隙がなく、発泡粒子が十分に融着し、成形品とし
て十分に強度をもつことが要求される。この要求を満足
させるためには重合体粒子中の水、懸濁剤等の不純物含
有量が少ないことが好ましい。また懸濁重合時に、乳化
重合が併発すると乳化物自体が不純物として作用する他
水、懸濁剤等が重合体粒子中に取り込まれやすくなるた
め乳化重合の併発は抑制するのが好ましい。これらの不
純物は粒子の発泡時に影響を及ぼし、気泡構造を乱すた
めに、上記要求特性を満足させることができない。した
がって従来の懸濁重合法では粒径が均一で微小粒子が少
なく、かつ品質に優れた重合体粒子を提供することがで
きない。本発明は排水処理、品質の問題がなく、かつ微
小粒子を減少させた狭い粒径分布をもつビニル系重合体
粒子が得られる製造法を提供する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、懸濁安定
化剤として難溶性リン酸塩と陰イオン界面活性剤を用い
る懸濁重合において、水性媒体中の水素イオン濃度を制
御し、かつ少量のペルオキソ硫酸水素塩を添加すること
により、品質の問題がなく、かつ微小粒子が少なく狭い
粒径分布をもつビニル系重合体粒子を再現性よく製造で
きることを見出し本発明を完了するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、ビニル系単量体を難溶
性リン酸塩及び陰イオン界面活性剤の存在下、水性媒体
中で懸濁重合するのに際し、水性媒体中にペルオキソ硫
酸水素塩を添加し、かつビニル系単量体の重合転化率が
０重量％〜３０重量％の期間内に水性媒体中の水素イオ
ン濃度をｐＨ１０〜ｐＨ１３とすることを特徴とするビ
ニル系重合体粒子の製造法及び、該製造法において重合
途中又は重合後にさらに発泡剤を含浸させる発泡性ビニ
ル重合体粒子の製造法に関する。

【００１５】本発明において、ビニル系単量体の重合転
化率が０重量％〜３０重量％の期間内に水性媒体中の水
素イオン濃度はｐＨ１０〜ｐＨ１３とするが、水素イオ
ン濃度がｐＨ１０未満であると粒径分布を狭くする効果
が不十分であり、ｐＨ１３を超えると重合体粒子の粒径
分布が幅広くなる。また水素イオン濃度をｐＨ１０〜ｐ
Ｈ１３にする期間は重合性単量体の重合転化率が０重量
％〜３０重量％の期間内、好ましくは重合転化率が５重
量％〜１５重量％の期間内である。重合転化率が３０重
量％を超えると、油滴の粘度が著しく上昇するために、
本発明の効果は得難く、狭い粒径分布をもつ重合体粒子
が得られない。水性媒体中の水素イオン濃度を上記範囲
にする手段としては乳化重合の併発による品質の低下が
少ない水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等の塩基性金属（アルカリ金属）水酸化物の添加が
最も好ましく、次いで炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の可溶性塩基性金
属炭酸塩の添加が好ましい。水酸化カルシウム（アルカ
リ土類金属塩）の添加は系を不安定化させ、粒子の集塊
現象をもたらす。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸バリウム及び炭酸銅などの不溶性または
難溶性の炭酸塩では粒径分布を狭くする効果が全く認め
られない。本発明では水相中の水素イオン濃度をｐＨ１
０〜ｐＨ１３にする添加剤だけが粒径分布を狭くする効
果を発現する。

【００１６】本発明で、水性媒体中に添加するペルオキ
ソ硫酸水素塩としては、ペルオキソ硫酸水素のナトリウ
ム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好ましい。添加量は
ビニル系単量体に対して０．０００５重量％〜０．０５
重量％が好ましく、特に好ましくは０．００２重量％〜
０．０３重量％である。添加量が０．０００５重量％未
満では併発する乳化重合の抑制効果が十分でなく、重合
体粒子の品質が一定せず、また微小粒子を減少させる効
果も少ない。添加量が０．０５重量％を超えると得られ
る重合体粒子の粒径分布が幅広くなる傾向にある。

【００１７】なお、ペルオキソ硫酸水素塩は他の塩と一
緒になった複合塩として使用してもよい。例えば、２Ｋ
ＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４などを用いることが
できる。この場合、当然、ペルオキソ硫酸水素塩（前記
例ではＫＨＳＯ５）が、前記量で使用されるのが好まし
い。

【００１８】本発明において、重合するビニル系単量体
としては、スチレンやα−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリロニ
トリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカ
ルバゾール、ポリブタジエン、炭素数１〜８のアルコー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等を用い
ることができるが、スチレンまたはスチレン誘導体を５
０重量％以上使用するのが好ましい。

【００１９】重合開始剤としては、ビニル系単量体に可
溶なベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物などを使用することができるが、
有機過酸化物を使用するのが好ましい。

【００２０】難溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リ
ン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸アルミニ
ウム、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸カルシウ
ム等を使用することができるが、リン酸三カルシウム、
ヒドロキシアパタイトが好ましい。添加量は重合性単量
体に対して０．１重量％〜０．８重量％が好ましく、特
に好ましくは０．１５重量％〜０．４０重量％である。

【００２１】陰イオン界面活性剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等を使用することができる。添
加量は重合性単量体に対して０．０００１重量％〜０．
０１重量％が好ましい。

【００２２】懸濁重合の重合温度は７０℃〜１４０℃が
好ましく、重合性単量体と水性媒体の重量比は前者／後
者で０．８／１〜１．２／１程度が好ましい。

【００２３】重合性単量体には気泡形成剤としてエチレ
ン酢ビ共重合体、エチレンビスステアリルアマイド、メ
チレンビスステアリルアマイド等を添加してもよい。

【００２４】本発明において、発泡性ビニル系重合体粒
子を製造する場合、前記重合途中又は重合後にプロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の炭化水素、メチレンクロリド、ジクロル
ジフルオルメタン、トリフルオルフロルメタンのような
ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを発泡剤
として公知の方法により含浸させて発泡性ビニル系重合
体粒子とすることができる。

【００２５】

【作用】本発明では重合性単量体の重合転化率が０重量
％〜３０重量％の期間内に水性媒体中の水素イオン濃度
をｐＨ１０〜ｐＨ１３にすることにより、この期間内に
おける油滴の分散と合一の頻度を抑制できるため粒径分
布が幅広くなることを防止することができる。またペル
オキソ硫酸水素塩は油滴径を揃える作用があり、微小粒
子の減少に効果的である。さらにペルオキソ硫酸水素塩
は乳化重合を抑制する効果があり、乳化物と一緒に油滴
内部に取り込まれる水や懸濁化剤が減少するので発泡性
ビニル系重合体粒子を製造する場合、特に気泡構造が均
一で、かつ表面平滑性の優れる発泡成形品が得られる。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。ここで
重合体粒子の粒径分布と平均粒径についてはそれぞれ偏
差係数Ｃｖとメディアン径で示す。すなわち累積重量分
布曲線を基にして累積重量が１５％、５０％、８５％と
なる粒径をそれぞれｄ１５、ｄ５０、ｄ８５とし偏差係
数Ｃｖを次式で求め粒径分布の広狭を判断した。 Ｃｖ＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０ Ｃｖ値が大きい程粒径分布は広く、小さい程粒径分布は
狭くなる。平均径は前述のｄ５０で代表されるメディア
ン径を採用した。

【００２７】また、成形品の表面平滑率を示す尺度を次
の方法で求め表面平滑率とした。すなわち成形品表面に
印刷用黒インクをローラーで薄く塗布すると、平滑な部
分にはインクが塗られるが、発泡粒子間の間隙は白く残
る。全表面積に対する黒色部の面積の比率を画像処理装
置で計算して表面平滑率とした。

【００２８】実施例１ ４ｌオートクレーブに１０％第３リン酸カルシウム分散
液（日本化学工業社製、スーパタイト１０）２２ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社
製）０．０４８ｇ、イオン交換水１１７８ｇを入れてよ
く撹拌し均一な混合溶液とした。次いでベンゾイルパー
オキサイド（昭光化学社製）３．０ｇ、ｔ−ブチルパ−
ベンゾエート（日本油脂社製）０．１ｇ及びエチレンビ
スステアリルアミド（日本化成社製）０．６ｇを溶解し
たスチレン（電気化学工業社製）１２００ｇを撹拌しな
がら添加し、重合容器の大気を窒素ガスで置換したあと
９０℃に昇温して重合を開始した。重合転化率（比重法
により測定）が１０重量％に達した時点で２ＫＨＳＯ５
・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４（アルドリツチ社製、ＯＸＯ
ＮＥ）０．１２ｇを含む水溶液１．２ｇと水酸化ナトリ
ウム（和光純薬工業社製）の１０％水溶液３．０ｇを添
加した。添加直後の水素イオン濃度はｐＨ１１．５であ
った。さらに重合転化率が３５重量％に達した時点で１
０％第３リン酸カルシウム分散液６ｇを加え、そのまま
重合を進めた。重合転化率が９５重量％に達した時点で
さらに１０％第３リン酸カルシウム分散液１２ｇを加え
た後、シクロヘキサン２４ｇとブタン８４ｇを１時間要
して導入した。その後１２０℃に２時間要して昇温し、
１２０℃に５時間保った後、室温まで冷却して目的とす
る発泡性ポリスチレン重合体粒子を得た。得られた重合
体粒子を篩分けした結果、平均粒径ｄ５０は８７０μｍ
で、偏差係数Ｃｖ値は０．３０と非常に狭い粒径分布で
あった。３００μｍ以下の微小粒子量は０．６重量％で
あった。得られた重合体粒子中の水及び懸濁剤含有量は
表１に示すように少なく、重合体粒子を５０ｍｌ／ｇに
予備発泡した後、予備発泡粒子の切断面を観察したとこ
ろ均一な気泡構造が認められた。予備発泡粒子を２４時
間熟成した後、成形を行った。得られた成形品は発泡粒
子間の間隙が少なく、表面平滑率は９６％であった。

【００２９】実施例２ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０％水溶液３ｇ
を炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）の１０％水溶液
３．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重
合を行い、重合体粒子を得た。炭酸ナトリウム添加直後
の水素イオン濃度は、ｐＨ１０．５であった。得られた
重合体粒子の平均粒径ｄ５０は９００μｍで、偏差係数
Ｃｖ値は０．３２と非常に狭い粒径分布であった。３０
０μｍ以下の微小粒子は０．７重量％であった。重合体
粒子中の水及び懸濁剤含有量は少なく、予備発泡粒子の
気泡構造は比較的均一であった。予備発泡粒子を成形し
たところ、成形品の表面平滑率は９３％であった。

【００３０】比較例１ 実施例１において２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ
４０．１２ｇを含む水溶液１．２ｇを除いた他は実施例
１と同様に懸濁重合を行い、重合体粒子を得た。水酸化
ナトリウム添加直後の水素イオン濃度は、ｐＨ１１．５
であった。得られた重合体粒子の平均粒径ｄ５０は９１
０μｍで、偏差係数Ｃｖ値は０．３０と非常に狭い粒径
分布であったが、３００μｍ以下の微小粒子は１．５重
量％と増加した。また重合体粒子中の水及び懸濁剤含有
量が増加し、予備発泡粒子の気泡構造はやや不均一であ
った。予備発泡粒子を成形したところ、成形品の表面平
滑率は９０％であった。

【００３１】比較例２ 実施例２において２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ
４　０．１２ｇを含む水溶液１．２ｇを除いた他は実施
例２と同様にして重合体粒子を得た。炭酸ナトリウム添
加直後水素イオン濃度はｐＨ１０．６であった。得られ
た重合体粒子の平均粒径ｄ５０は９３０μｍで、偏差係
数Ｃｖ値は０．３２と狭い粒径分布であった。３００μ
ｍ以下の微小粒子は１．７重量％と増加した。また重合
体粒子中の水及び懸濁剤含有量が増加し、予備発泡粒子
の気泡構造は不均一で粒子表面近くの気泡がかなり小さ
くなった。予備発泡粒子を成形したところ、成形品の表
面平滑率は８５％であった。

【００３２】比較例３ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０％水溶液３ｇ
を炭酸カルシウム微粉末（和光純薬工業社製）０．３６
ｇに変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行
い、重合体粒子を得た。炭酸カルシウム添加直後の水素
イオン濃度はｐＨ７．０であった。得られた重合体粒子
の平均粒径ｄ５０は８６０μｍで、偏差係数Ｃｖ値は０
．４９と幅広い粒径分布であった。３００μｍ以下の微
小粒子は２．９重量％であった。重合体粒子中の水及び
懸濁剤含有量は少なく、予備発泡粒子の気泡構造は均一
であった。予備発泡粒子を成形したところ、成形品の表
面平滑率は９３％であった。

【００３３】比較例４ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０％水溶液３ｇ
を塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）の１０％水溶液
６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を
行い、重合体粒子を得た。塩化ナトリウム添加直後の水
素イオン濃度はｐＨ６．５であった。得られた重合体粒
子の平均粒径ｄ５０は９４０μｍで、偏差係数Ｃｖ値は
０．４２であった。３００μｍ以下の微小粒子は２．５
重量％であった。重合体粒子中の水及び懸濁剤含有量は
少なく、予備発泡粒子の気泡構造は均一であった。予備
発泡粒子を成形したところ、成形品の表面平滑率は９３
％であった。

【００３４】実施例３ 実施例１において２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ
４　０．１２ｇを含む水溶液１．２ｇを２ＫＨＳＯ５・
ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４　１．５ｇを含む水溶液１５ｇ
に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い
重合体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加直後の水素イ
オン濃度はｐＨ１０．５であった。得られた重合体粒子
の平均粒径ｄ５０は８５０μｍで、偏差係数Ｃｖ値は０
．３４であった。３００μｍ以下の微小粒子は０．５重
量％であった。重合体粒子中の水及び懸濁剤含有量は少
なく、予備発泡粒子の気泡構造は均一であった。予備発
泡粒子を成形したところ、成形品の表面平滑率は９６％
であった。

【００３５】比較例５ 実施例１において水酸化ナトリウム１０％水溶液３．０
ｇを水酸化カルシウム０．３ｇに変更した以外は実施例
１と同様にして懸濁重合を行ったが、水酸化カルシウム
添加直後に連続相と分散相が逆転し、重合体粒子を得る
ことができなかった。

【００３６】実施例４ ４ｌオートクレーブに１０％第３リン酸カルシウム水溶
液１８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０６０ｇ、２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４０．
２４ｇの水溶液２．４ｇ、イオン交換水１１８２ｇを入
れてよく撹拌し均一な混合溶液とした。次いでベンゾイ
ルパーオキサイド３．２ｇ、ｔ−ブチルパ−ベンゾエー
ト０．１ｇ及びエチレンビスステアリルアミド０．６ｇ
を溶解したスチレン１２００ｇをよく撹拌しながら添加
し、９０℃に昇温して重合を開始した。重合転化率が７
重量％に達した時点で水酸化カリウム（和光純薬工業社
製）の１０％水溶液３．６ｇを添加した。添加直後の水
素イオン濃度はｐＨ１１．８であった。さらに重合転化
率が４０重量％に達した時点で１０％第３リン酸カルシ
ウム水溶液９ｇを加え、そのまま重合を進めた。重合転
化率が９５重量％に達した時点で１０％第３リン酸カル
シウム水溶液１２ｇを加えた後、シクロヘキサン２４ｇ
とブタン８４ｇを１時間要して導入した。その後１２０
℃に２時間要して昇温し、１２０℃に５時間保った後、
室温まで冷却して発泡ポリスチレン重合体粒子を得た。 得られた重合体粒子の平均粒径ｄ５０は８９０μｍで、
偏差係数Ｃｖ値は０．２９と非常に狭い粒径分布であっ
た。３００μｍ以下の微小粒子量は０．６重量％であっ
た。重合体粒子中の水及び懸濁剤含有量は少なく、予備
発泡粒子の気泡構造は均一であった。予備発泡粒子を成
形したところ、成形品の表面平滑率は９７％であった。

【００３７】実施例５ 実施例４において水酸化カリウムの１０％水溶液３．６
ｇを炭酸カリウム（和光純薬工業社製）の１０％水溶液
４．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に懸濁重合を
行い、重合体粒子を得た。炭酸カリウム添加直後の水素
イオン濃度はｐＨ１０．８であった。得られた重合体粒
子の平均粒径ｄ５０は９００μｍで、偏差係数Ｃｖ値は
０．３２と非常に狭い粒径分布であった。３００μｍ以
下の微小粒子は０．５重量％であった。重合体粒子中の
水及び懸濁剤含有量は少なく、予備発泡粒子の気泡構造
は比較的均一であった。予備発泡粒子を成形したところ
、成形品の表面平滑率は９４％であった。

【００３８】実施例６ 実施例１において水酸化ナトリウムの１０％水溶液３ｇ
を水酸化リチウムの１０％水溶液３．６ｇに変更した以
外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、重合体粒子
を得た。水酸化ナトリウム添加直後の水素イオン濃度は
ｐＨ１１．３であった。得られた重合体粒子の平均粒径
ｄ５０は９１０μｍで、偏差係数Ｃｖ値は０．２９と非
常に狭い粒径分布であった。３００μｍ以下の微小粒子
は０．６重量％であった。重合体粒子中の水及び懸濁剤
含有量は少なく、予備発泡粒子の気泡構造は均一であっ
た。予備発泡粒子を成形したところ、成形品の表面平滑
率は９８％であった。

【００３９】以上の各実施例及び比較例の配合と特性を
まとめて表１に示す。なお、重合体粒子中の含水量は重
合体粒子をメタノールで洗浄後、風乾し、カールフィッ
シャー法により求めた。また重合体粒子中の懸濁剤リン
酸カルシウム（ＴＣＰ）の含有量は重合体粒子をクロロ
ホルムで溶解し、１０％塩酸水溶液で抽出し、水溶液中
のカルシウムイオン濃度を原子吸光光度計で求めて算出
した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上から明らかなように本発明によって
粒径分布が狭く、品質の優れたビニル系重合体粒子を提
供することができる。また本発明の発泡性ビニル系重合
体粒子の製造法は特に微小粒子生成量も少なく、不良成
形品を減少できるので、生産性及び品質の面から工業上
極めて有益である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び
   陰イオン界面活性剤の存在下水性媒体中で懸濁重合する
   のに際し、水性媒体中にペルオキソ硫酸水素塩を添加し
   、かつビニル系単量体の重合転化率が０重量％〜３０重
   量％の期間内に水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１０
   〜ｐＨ１３とすることを特徴とするビニル系重合体粒子
   の製造法。
2. 【請求項２】　　水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１
   ０〜ｐＨ１３にする手段として塩基性金属水酸化物を用
   いる請求項１記載のビニル系重合体粒子の製造法。
3. 【請求項３】　　水性媒体中の水素イオン濃度をｐＨ１
   ０〜ｐＨ１３にする手段として可溶性の塩基性炭酸塩を
   用いる請求項１記載のビニル系重合体粒子の製造法。
4. 【請求項４】　　ペルオキソ硫酸水素塩としてペルオキ
   ソ硫酸水素のナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩
   を用いる請求項１、２又は３記載のビニル系重合体粒子
   の製造法。
5. 【請求項５】　　ペルオキソ硫酸水素塩の添加量が、ビ
   ニル系単量体に対して０．０００５重量％〜０．０５重
   量％である請求項１、２、３又は４記載のビニル系重合
   体粒子の製造法。
6. 【請求項６】　　請求項１〜５のいずれかに記載のビニ
   ル系重合体粒子の製造法において、重合途中又は重合後
   にさらに発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子
   の製造法。