JPH06220107A

JPH06220107A - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH06220107A
Application number: JP1244693A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kobayashi; 雄二小林; 徹 ▲吉▼川; Toru Yoshikawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ビニル系単量体及び重合開始剤を含む重合性
単量体混合物を無機分散剤を加えた水性媒体中で懸濁重
合するのに際し、少なくとも重合転化率が２０重量％か
ら３０重量％までの間、水性媒体のpHを８以上に保ち、
重合転化率が３０重量％を超え８０重量％までの間で、
有機酸を含む非水溶性媒体を懸濁系に添加して水性媒体
のpHを８未満に低下させることを特徴とするビニル系重
合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法。【効果】発泡成形品の表面平滑性に優れかつ粒径分布
の揃ったビニル系重合体粒子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は狭い粒径分布を持ち、か
つ成形品の品質に優れるビニル系重合体粒子の製造方
法、及び、特に、狭い粒径分布をもち、かつ成形品の表
面平滑性に優れる発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡ポリスチレン用重合体粒子は
スチレン系単量体と重合開始剤とから成る重合性単量体
を難溶性燐酸塩等を含む懸濁安定化剤を加えた水性媒体
中で懸濁重合され製造されてきた。この懸濁重合におい
て水性媒体のpHは重合体粒子の粒径分布に大きく影響す
ることが知られている。例えば特公昭４２−１７４９７
号公報には分散効果の増大を目的に懸濁安定化剤として
酸化亜鉛を使用し、懸濁液の水相を少なくともpH９．３
に保ち重合を開始する方法、特公昭４５−３９５４９号
公報には粒径の揃った透明な重合体粒子を得るために懸
濁系にアルカリ性のけい酸ナトリウムを使用する方法、
特公昭６２−５１９６１号公報には粒径の揃った重合体
粒子を得るために分散媒である水相の水素イオン濃度を
水溶性の緩衝剤を用いてpH７〜pH５の範囲に保つ方法が
開示されている。また特開昭６４−７０５０８号公報に
は粒径の揃った重合体粒子を得るために有機保護コロイ
ド及び無機懸濁安定化剤の存在下、水相に５０ppm〜５
００ppmの炭酸塩または重炭酸塩を添加する方法が開示
されている。さらには特開平２−１８９３０２号公報に
は水相中の水素イオン濃度をビニル系単量体の重合転化
率が０重量％〜３０重量％の間にpH９〜pH１３にして重
合を行う方法、特開平２−１４７６０２号公報には燐酸
カルシウムを酸水溶液に溶解せしめ重合性単量体を懸濁
分散させた後、水酸化アルカリを添加する方法が提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公報
に記載される方法の中で、無機分散剤、特に難溶性燐酸
塩を使用した懸濁系は水性媒体のpHを中性またはアルカ
リ性に保つことはできるものの任意に水性媒体のpHを制
御することができない。換言すればアルカリの添加量に
より懸濁系のpHを任意に上げることはできるが、重合体
粒子の粒径分布等、懸濁系に影響を与えずにpHを任意に
下げることができない。これは難溶性燐酸塩を使用した
懸濁系に酸を添加すると、分散剤である難溶性燐酸塩が
溶解し、重合体粒子の凝集を生じるからである。一方、
懸濁系をアルカリ性にすると重合体粒子の粒径が揃うと
いう利点があるが、その反面、懸濁系をアルカリ性にす
ると乳化重合が併発したり、懸濁系が不安定化するとい
う問題点がある。特に重合後期において、懸濁系の水性
媒体がアルカリ性であればバッチ全体の重合体粒子が凝
集する可能性がある。また重合体粒子の凝集がなくても
重合後期に乳化重合を生じると、排水のＣＯＤ負荷の増
大や最終的に得られる重合体粒子の成形品の品質の低下
等の問題が生じやすい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの問題点を解決す
るためにアルカリを使用した懸濁系について詳細に解析
した結果、懸濁系をアルカリ性にすることにより重合体
粒子の粒径が揃うのは重合前期であり、重合後期は必ず
しも懸濁系をアルカリ性に保つ必要はないことが分かっ
た。さらに懸濁重合系のpHと得られる重合体粒子の粒径
分布及び成形品の表面平滑性等の品質との関係について
鋭意検討した結果、狭い粒径分布を持ち、かつ成形品の
表面平滑性に優れるビニル系重合体粒子の懸濁重合方法
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、ビニル系重合体及び重
合開始剤を含む重合性単量体混合物を無機分散剤を加え
た水性媒体中で懸濁重合するのに際し、少なくとも重合
転化率が２０重量％から３０重量％までの間、水性媒体
のpHを８以上に保ち、重合転化率が３０重量％を超え８
０重量％までの間で、有機酸を含む非水溶性媒体を懸濁
系に添加して、水性媒体のpHを８未満に低下させること
を特徴とするビニル系重合体粒子の製造方法、並びに、
さらに重合途中または重合後に、発泡剤を含浸させる発
泡性ビニル系重合体粒子の製造方法に関する。

【０００６】本発明は、無機分散剤を含む懸濁安定化剤
を加えた水性媒体に、ビニル系単量体及び該ビニル系単
量体に可溶な重合開始剤を含む重合性単量体混合物を添
加して懸濁重合を開始し、懸濁系にアルカリを加えて少
なくとも重合転化率が２０重量％から３０重量％までの
間、水性媒体のpHを８以上に保って重合体粒子の粒径分
布を揃えた後、重合転化率が３０重量％を超え８０重量
％までの間で、水性媒体のpHを８未満に低下させること
により、懸濁重合系の安定性を確保するとともに、得ら
れる重合体粒子の品質の低下を防止する。特に、少なく
とも重合転化率が２０重量％から３０重量％までの間、
水性媒体のpHを８以上、好ましくは８．０〜１１．０と
し、重合転化率３０重量％を超え８０重量％までの間
で、水性媒体のpHを８未満、好ましくは６．０〜７．９
にすることにより、成形品の表面平滑性等の品質を低下
させることなく、狭い粒径分布を持つ重合体粒子を得る
ことができる。好ましくは少なくとも重合転化率が１５
重量％から３５重量％までの間は、水性媒体のpHを８以
上とし、重合転化率が３５重量％を超えた時点、特に４
０重量％から６０重量％までの間で水性媒体のpHを８未
満にするのが良い。少なくとも重合転化率が２０重量％
から３０重量％までの間、水性媒体のpHが８未満では狭
い粒径分布を持つ重合体粒子が得られない。また少なく
とも重合転化率が２０重量％から３０重量％までの間、
水性媒体のpHが８以上であっても、重合転化率が３０重
量％を超え８０重量％までの間で水性媒体のpHを８未満
にしなければ、狭い粒径分布を持つ重合体粒子が得られ
ても、成形品の表面平滑性等の品質の低下が避けられな
い。

【０００７】本発明の方法により、重合前期にアルカリ
を使用した懸濁系の重合後期の安定性を確保できるほ
か、重合後期の乳化重合を抑制できるので得られた重合
体粒子の成形品品質の低下を防止することができる。例
えば重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を使用した懸濁重合系では水性媒体をアルカ
リ性にするほど、著しい乳化重合を併発し、重合後期に
重合体粒子全体の凝集が生じやすいが、本発明の方法で
これを防ぐことができる。また発泡ポリスチレン用重合
体粒子では重合後期まで懸濁系の水性媒体がアルカリ性
であると発泡成形後の成形品の表面平滑性の低下、高ス
チーム圧成形時の成形品表面の融け等の問題を生じる
が、本発明の方法でこれらの問題を防ぐことができる。

【０００８】水性媒体のpHが８以上の懸濁系を不安定化
することなく水性媒体のpHを低下させるために、本発明
では、有機酸を含む非水溶性媒体を重合転化率が３０重
量％を超え８０重量％までの間で懸濁系に添加する方法
を取る。懸濁系が中性またはアルカリ性であれば懸濁分
散剤として使用される難溶性燐酸塩や酸化亜鉛は溶解せ
ず安定であるが、この分散剤の安定性は中性またはアル
カリ性の場合だけ保持される。難溶性燐酸塩や酸化亜鉛
は酸性溶液中では溶解するため懸濁系を酸性にすれば懸
濁系は破壊され重合体粒子の凝集が生じる。また懸濁系
の水性媒体全体が酸性にならなくても難溶性燐酸塩や酸
化亜鉛を使用した懸濁系の水性媒体のpHを下げるために
酸を添加すれば、酸を添加した局所的な部分で分散剤が
溶解するために、結果として懸濁系の水性媒体のpHを下
げることができても、部分的に重合体粒子の凝集が生じ
る問題がある。特に工業用の合成釜ではスケール上の問
題もあり、pHを下げるためには高濃度の酸を添加するこ
とになり、懸濁系全体が不安定化し釜全体の重合体粒子
が凝集することも生じる。また酸の希薄水溶液として添
加しても重合体粒子の凝集が生じる可能性があり、しか
もその場合は酸の単独添加の場合と比較して著しく多い
添加量を必要とし、pHを低下させる能力も限定される。
さらに無機の強酸を使用する場合にはステンレス等の金
属反応容器の腐食の問題も生じる。これらに対して有機
酸を含む非水溶性媒体を使用すれば上記問題がなく懸濁
系のpHを低下させることができる。

【０００９】有機酸を含む非水溶性媒体を懸濁系に添加
する時期は、重合体粒子の粒径が揃い、重合体粒子の成
長が止まる重合転化率が３０重量％を超え８０重量％ま
での間であり、さらに重合転化率が４０重量％から６０
重量％までの間が好ましい。添加時の重合転化率が３０
重量％以下では粒径分布が幅広くなり、一方、重合転化
率が８０重量％を超えると品質の低下が生じる。有機酸
を含む非水溶性媒体の添加方法は連続滴下でも良いし、
一括添加でも良いが、重合体粒子の粒径分布に、より影
響の少ない連続滴下が好ましい。有機酸を含む非水溶性
媒体は水に不溶でありかつビニル系単量体に可溶である
ことが必要であり、この条件を満たすものであれば特に
制限はない。非水溶性媒体としては、芳香族炭化水素や
脂肪族炭化水素等を用いることもできるが、好ましくは
ビニル系単量体自身を使用するのが良い。例えば、発泡
ポリスチレン用重合体粒子を得る場合にはスチレン単量
体を非水溶性媒体として用いることができる。ビニル系
単量体自身を用いることにより、重合体粒子中に他の組
成物の混入を防ぐことができ、非水溶性媒体の添加量も
任意に変更可能となる。また、別の目的で他のビニル系
単量体を非水溶性媒体として用いても良い。もし重合体
粒子に上記条件を満たす可塑剤などを添加する場合に
は、非水溶性媒体として可塑剤などを用いても良いが非
水溶性媒体としての添加量は当然のことながら制限され
る。有機酸としては非水溶性媒体に可溶のものであれば
良いが、水性媒体に対する溶解度の低い芳香族系のカル
ボン酸が好ましい。芳香族系のカルボン酸としては、安
息香酸、フタル酸あるいはこれらのメチル置換体などが
好ましいものとしてあげられる。これらの芳香族系のカ
ルボン酸を用いた場合、アルカリとの中和反応が水性媒
体と非水溶性媒体との界面で比較的穏やかに進行し、分
散剤をほとんど溶解することなく水性媒体のpHを下げる
ことが可能となる。また、芳香族系のカルボン酸は中和
後、水性媒体中に溶出しやすく重合体粒子中にほとんど
残存しない利点がある。これに対して低級脂肪族カルボ
ン酸では非水溶性媒体より水性媒体に対する溶解度が高
く、pHの制御に多量の非水溶性媒体を必要とし、また、
高級脂肪族カルボン酸では水性媒体より非水溶性媒体に
対する溶解度が高い反面、中和後、高級脂肪族カルボン
酸塩となり界面活性剤として重合体粒子表面に残存しや
すく、懸濁系の安定性が変化する傾向にある。従って芳
香族系のカルボン酸が好ましいが、脂肪族系のカルボン
酸を用いて、pH制御を行なうことは可能である。

【００１０】懸濁重合に使用する無機分散剤としてはリ
ン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグ
ネシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリ
ン酸カルシウム等の難溶性燐酸塩などを使用することが
できるが、特にリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタ
イトが好ましい。これらの燐酸塩の微粉末は少量の界面
活性剤を加えることによりすぐれた分散安定性を示し、
無機分散剤の中では最も懸濁重合用分散剤として優れて
いることが知られている。しかしこれらの燐酸塩は酸に
よって容易に溶解するため、酸添加により懸濁系を不安
定化することなく水性媒体のpHを低下させることが困難
であった。本発明の方法によりこれらの燐酸塩を使用し
た懸濁重合系でもｐＨを任意に低下させることが可能と
なり、難溶性燐酸塩の問題点を解消することができる。
懸濁重合の無機分散剤として用いる難溶性燐酸塩の添加
量は重合性単量体全量に対して０．１０重量％〜０．８
０重量％が良く、特に０．１５重量％〜０．４０重量％
が良い。また酸化亜鉛を無機分散剤として用いた懸濁系
においても本発明のビニル系重合体粒子の製造方法は有
効であり、もっと一般的にいえば、本発明はアルカリや
中性水溶液で安定であるが、酸性水溶液で溶解する無機
分散剤を用いた懸濁系に有用である。

【００１１】ビニル系単量体に可溶な重合開始剤として
は、好ましいものとして１０時間半減期温度が６５℃〜
８０℃である重合開始剤を使用することができる。一般
に発泡ポリスチレン用重合体粒子には１０時間半減期温
度が７０℃〜７５℃である重合開始剤が使用されること
が多い。この重合開始剤としてはベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、メチルベンゾイルペルオキシド等の従来の有機過酸
化物系重合開始剤を使用することができるが、過酸ジア
シル系重合開始剤よりも過酸エステル系重合開始剤のほ
うが本発明の効果をより顕著に得られる。これは過酸エ
ステル系重合開始剤の方が、水性媒体をアルカリ性にし
たとき、より狭い粒径分布を持つ重合体粒子が得られる
反面、表面平滑性等の品質の低下が大きいかあるいは高
スチーム圧成形で成形品表面が融けた状態になりやすい
という欠点が、本発明の方法により解消されるためであ
る。また過酸ジアシル系重合開始剤はアルカリ性の水性
媒体によりかなり分解されるという欠点があるが、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートのような
過酸エステル系重合開始剤はアルカリ性の水性媒体に対
して非常に安定である。重合開始剤はビニル系単量体全
量に対して、一般に０．０５重量％〜１重量％の範囲で
使用される。より好ましくは０．２０重量％〜０．３５
重量％である。重合開始剤は組合せて使用することも可
能である。重合開始剤を組み合わせる場合は１０時間半
減期温度が６５℃〜８０℃であるものを必ずしも全て用
いなくともよい。一般に、発泡性ポリスチレン重合体粒
子を合成する場合は本明細書に記載されるような重合開
始剤が使用されるが、ポリスチレン重合体粒子中の残存
単量体を減少させるためにより高温で分解する重合開始
剤も併用される。例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートやｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
などを併用することができる。

【００１２】無機分散剤とともに、懸濁安定化剤として
界面活性剤も併用できる。難溶性燐酸塩の場合は陰イオ
ン界面活性剤が使用されることが多い。陰イオン界面活
性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
を使用することができる。添加量は重合性単量体の全量
に対して０．０００１重量％〜０．０１重量％が好まし
い。水性媒体としては、主に水が使用される。水性媒体
中に公知の可溶性の無機塩、例えば塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が含まれていても良
い。全ビニル系単量体と水性媒体との重量比は０．８／
１〜１．２／１（前者／後者）が好ましい。ビニル系単
量体としては、スチレンとα−メチルスチレン、クロル
スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリ
ロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルカルバゾール、ポリブタジエン、炭素数１〜８のアル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等を
用いることができるが、発泡性ビニル系重合体粒子とす
る際は、スチレンまたはスチレン誘導体を５０重量％以
上使用するのが好ましい。

【００１３】最初に添加される単量体混合物は、ビニル
系単量体と重合開始剤の他に、気泡形成剤として公知の
エチレン酢ビ共重合体、エチレンビスステアリルアミ
ド、メチレンビスステアリルアミド等を含んでいてもよ
い。さらにはジオクチルアジペート、ジオクチルフタレ
ート等の可塑剤を含んでいても良い。得られるビニル系
重合体粒子を発泡性ビニル系重合体粒子とするには、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、メチレンクロリド、
ジクロルジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの発泡剤を
重合途中または重合後に公知の方法で含浸させることに
より得ることができる。この方法によれば平滑な表面を
有する外観の優れた成形品を与える発泡性ビニル系重合
体粒子を得ることができる。なお、本発明では重合途中
の油滴の重合転化率は比重法により求めた。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、成形品の表面平滑性の尺度を次の方法で求めて表面
平滑性の良否を判定した。すなわち成形品表面の凹凸
（発泡粒子間の間隙）を非接触方式の表面粗さ計で測定
し、陥没深さの大きいものほど、表面平滑性が悪いと判
定した。また得られた重合体粒子の粒径分布と平均粒径
は、それぞれ偏差係数Ｃｖとメディアン径で示す。すな
わち累積重量分布曲線を基にして累積重量が１５％、５
０％、８５％となる粒径をそれぞれｄ₁₅、ｄ₅₀、ｄ₈₅と
して偏差係数ＣｖをＣｖ＝（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ₅₀の式で
求め、粒径分布の広狭を判断した。Ｃｖ値が大きい程粒
径分布は広く、小さい程粒径分布は狭くなる。平均粒径
は前述のｄ₅₀で代表されるメディアン径を採用した。

【００１５】実施例１４リットルオートクレーブに１０重量％リン酸三カルシ
ウム分散液（日本化学工業（株）製、商品名スーパータ
イト１０）２２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（和光純薬工業（株）製）０．０４８ｇ、イオン交
換水１１７７ｇを入れてよく撹拌し均一な混合溶液とし
た。次いでｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＯ）３．
３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネー
ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＩ）０．５０
ｇ及びエチレン酢酸ビニル共重合体（日本化成（株）
製、スリーパックスＥ）１．０ｇを溶解したスチレン
（電気化学工業（株）製）１１５０ｇを撹拌しながら
添加し、８６℃に昇温して重合を開始した。８６℃にな
った時点で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４．２ｇを
懸濁系に加えた。重合転化率２０重量％での水相のpHは
８．５であった。重合転化率が４０重量％に達した時点
で１０重量％リン酸三カルシウム分散液１２ｇを加え、
さらに重合転化率５０重量％で安息香酸０．７２ｇを含
むスチレン溶液１０ｇを１０分かけて滴下した。安息香
酸滴下前の水相のpHは８．４であったが、安息香酸滴下
後の水相のpHは７．２となった。重合転化率が９５重量
％まで水相のpHはほぼ一定であった。重合転化率が９５
重量％に達した時点でさらに１０重量％リン酸三カルシ
ウム分散液４０ｇを加えた後、シクロヘキサン１２ｇと
ブタン７０ｇとを１時間要して導入した。その後１２０
℃に２時間要して昇温し、１２０℃に５時間保った後、
室温まで冷却して目的とする発泡性ポリスチレン重合体
粒子を得た。得られた発泡性スチレン重合体粒子の平均
粒径は９００μmで、偏差係数Ｃｖは０．３１であっ
た。得られた発泡性スチレン重合体粒子を６０ml/ｇに
予備発泡した後、予備発泡粒子を２４時間熟成し、０．
０７８MPaのスチーム圧で５秒間加熱成形を行った。得
られた成形品表面の最大陥没深さは８７μmであった。

【００１６】比較例１実施例１において重合転化率５０重量％で安息香酸０．
７２ｇを含むスチレン溶液１０ｇを添加しなかった以外
は実施例１と同様に懸濁重合を行い、発泡性スチレン重
合体粒子を得た。重合転化率２０重量％での水相のpHは
８．５であった。重合転化率５０重量％での水相のpHは
８．３で、重合転化率９５重量％での水相のpHは８．５
であった。得られた発泡性スチレン重合体粒子の平均粒
径は９１０μmで、偏差係数Ｃｖ値は０．３３であっ
た。得られた発泡性スチレン重合体粒子を６０ml/ｇに
予備発泡した後２４時間熟成し、実施例１と同様の成形
条件で成形を行った。得られた成形品表面の最大陥没深
さは１５１μmであった。成形品表面に融けが認められ
た。

【００１７】比較例２実施例１において重合転化率５０重量％で安息香酸０．
７２ｇを含むスチレン溶液１０ｇの代わりに安息香酸
０．７２ｇを含むイオン交換水１４４ｇを滴下した以外
は実施例１と同様に懸濁重合を行い、発泡性スチレン重
合体粒子を得た。重合転化率２０重量％での水性媒体の
pHは８．４であった。重合転化率５０重量％で安息香酸
水溶液を添加する前の水相のpHは８．２であったが、滴
下した後の水相のpHは７．１となった。安息香酸水溶液
を添加した直後、一部大粒子の生成が認められた。重合
転化率９５重量％での水相のpHは７．３であった。得ら
れた発泡性スチレン重合体粒子の平均粒径は９３０μm
で、偏差係数Ｃｖ値は０．４０であった。得られた発泡
性重合体粒子を６０ml/ｇに予備発泡した後２４時間熟
成し、実施例１と同様の成形条件で成形を行った。得ら
れた成形品表面の最大陥没深さは８８μmであった。

【００１８】比較例３実施例１において重合転化率５０重量％で安息香酸０．
７２ｇを含むスチレン溶液１０ｇを１重量％硫酸水溶液
２８．８ｇ（pH０．７）に変更した以外は実施例１と同
様に懸濁重合を行い、発泡性スチレン重合体粒子を得
た。重合転化率２０重量％での水相のpHは８．４であっ
た。重合転化率５０重量％で硫酸水溶液を滴下する前の
水相のpHは８．３であったが、硫酸水溶液を滴下した後
のpHは７．５であった。硫酸水溶液を添加した直後に巨
大粒子の生成が認められた。重合転化率９５重量％での
水相のpHは７．６であった。得られた発泡性スチレン重
合体粒子の平均粒径は１０２０μmで、偏差係数Ｃｖ値
は０．６６であった。得られた発泡性スチレン重合体粒
子を６０ml/ｇに予備発泡した後２４時間熟成し、実施
例１と同様の成形条件で成形を行った。得られた成形品
表面の最大陥没深さは８８μmであった。

【００１９】比較例４実施例１において安息香酸０．７２ｇを含むスチレン溶
液１０ｇを重合転化率２５重量％で滴下した以外は実施
例１と同様に懸濁重合を行い、発泡性スチレン重合体粒
子を得た。重合転化率２０重量％での水相のpHは８．４
であった。重合転化率２５重量％で安息香酸を含むスチ
レン溶液を滴下する前の水相のpHは８．３であったが、
滴下した後のpHは７．１てなった。重合転化率９５重量
％での水相のpHは７．２であった。得られた発泡性スチ
レン重合体粒子の平均粒径は９１０μmで、偏差係数Ｃ
ｖ値は０．３７であった。得られた発泡性スチレン重合
体粒子を６０ml/ｇに予備発泡した後２４時間熟成し、
実施例１と同様の成形条件で成形を行った。得られた成
形品表面の最大陥没深さは８９μmであった。

【００２０】比較例５実施例１において安息香酸０．７２ｇを含むスチレン溶
液１０ｇを重合転化率９０重量％で滴下した以外は実施
例１と同様に懸濁重合を行い、発泡性スチレン重合体粒
子を得た。重合転化率２０重量％での水相のpHは８．４
であった。重合転化率９０重量％で安息香酸を含むスチ
レン溶液を滴下する前の水相のpHは８．２であったが、
滴下した後のpHは７．０てなった。得られた発泡性スチ
レン重合体粒子の平均粒径は９００μmで、偏差係数Ｃ
ｖ値は０．３２であった。得られた発泡性スチレン重合
体粒子を６０ml/ｇに予備発泡した後２４時間熟成し、
実施例１と同様の成形条件で成形を行った。得られた成
形品表面の最大陥没深さは１３０μmであった。成形品
表面に融けが認められた。

【００２１】実施例２４リットルオートクレーブに１０重量％リン酸三カルシ
ウム分散液２４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．０４８ｇ、イオン交換水１１７６ｇを入れてよ
く撹拌し均一な混合溶液とした。次いでアゾビスイソブ
チロニトリル４．０ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルカーボ
ネート０．６０ｇ及びエチレン酢ビ共重合体０．８ｇを
溶解したスチレン１１５０ｇを撹拌しながら添加し、７
５℃に昇温して重合を開始した。７５℃になった時点で
１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを懸濁系に
加えた。重合転化率２０重量％での水性媒体のpHは９．
５であった。重合転化率３１重量％で、安息香酸０．７
２ｇを含むスチレン溶液１０ｇを１０分かけて滴下し
た。安息香酸を含むスチレン溶液を滴下する前の水相の
pHは９．５であったが、滴下後の水相のpHは７．４とな
った。重合転化率が３５重量％に達した時点で１０重量
％リン酸三カルシウム分散液２０ｇを加えた。重合転化
率が９５重量％まで水相のpHはほぼ一定であった。重合
転化率が９５重量％に達した時点でさらに１０重量％リ
ン酸三カルシウム分散液５０ｇを加えた後、シクロヘキ
サン１２ｇとブタン６０ｇとを１時間要して導入した。
その後１２０℃に２時間要して昇温し、１２０℃に５時
間保った後、室温まで冷却して目的とする発泡性スチレ
ン重合体粒子を得た。得られた発泡性スチレン重合体粒
子の平均粒径は９２０μmで、偏差係数Ｃｖ値は０．３
６であった。得られた発泡性スチレン重合体粒子を６０
ml/ｇに予備発泡した後、予備発泡粒子を２４時間熟成
し、０．０７８MPaのスチーム圧で５秒間加熱成形を行
った。得られた成形品表面の最大陥没深さは９３μmで
あった。

【００２２】比較例６実施例２において重合転化率３１重量％で安息香酸０．
７２ｇを含むスチレン溶液１０ｇを滴下しなかった以外
は実施例２と同様に懸濁重合を行った。重合転化率２０
重量％での水性媒体のpHは９．５であった。重合転化率
４５重量％での水相のpHは９．５で、重合転化率５５重
量％付近で油滴全体が凝集し重合体粒子を得ることがで
きなかった。

【００２３】以上の各実施例及び比較例の重合条件及び
特性を表１に示す。なお、実施例２と比較例６はアゾビ
スイソブチロニトリルを重合開始剤として使用し、他は
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを使
用した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明のビニル系重合体粒子及び発泡性
ビニル系重合体粒子の製造方法によれば、アルカリを使
用した懸濁系の不安定性を防止し、重合体粒子の狭い粒
径分布を保ったまま、得られる重合体粒子の成形品の品
質の低下を防止できる。この方法により得られた発泡性
ビニル系重合体粒子は表面平滑性の優れた成形品を得る
ことができる。また本発明はビニル系重合体粒子の狭い
粒径分布に悪影響を与えることなく、安定した製造法を
提供できるので、生産性及び品質の面から工業上極めて
有益である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系単量体及び重合開始剤を含む重
合性単量体混合物を無機分散剤を加えた水性媒体中で懸
濁重合するのに際し、少なくとも重合転化率が２０重量
％から３０重量％までの間、水性媒体のpHを８以上に保
ち、重合転化率が３０重量％を超え８０重量％までの間
で、有機酸を含む非水溶性媒体を懸濁系に添加して、水
性媒体のpHを８未満に低下させることを特徴とするビニ
ル系重合体粒子の製造方法。
【請求項２】非水溶性媒体としてビニル系単量体を使
用する請求項１記載のビニル系重合体粒子の製造方法。
【請求項３】有機酸として芳香族系のカルボン酸を使
用する請求項１又は２記載のビニル系重合体粒子の製造
方法。
【請求項４】重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートを使用する請求項１、２又
は３記載のビニル系重合体粒子の製造方法。
【請求項５】無機分散剤として難溶性燐酸塩を使用す
る請求項１、２、３又は４記載のビニル系重合体粒子の
製造方法。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載のビニ
ル系重合体粒子の製造方法において、重合途中または重
合後に、発泡剤を含浸させる発泡性ビニル系重合体粒子
の製造方法。