JPH04279605A - 親水性ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents
親水性ポリマー微粒子の製造方法Info
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- JPH04279605A JPH04279605A JP6555391A JP6555391A JPH04279605A JP H04279605 A JPH04279605 A JP H04279605A JP 6555391 A JP6555391 A JP 6555391A JP 6555391 A JP6555391 A JP 6555391A JP H04279605 A JPH04279605 A JP H04279605A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアクリルアミドのよ
うな水溶性ポリマーを微粒子での形状で製造する方法に
係わるもので、従来の水溶性ポリマー溶液に比較して微
粒子状に分散した状態であることから、分散液の粘度を
大幅に低下させることで、水溶性ポリマーを高濃度の状
態で流動性を維持したままで製造し、かつ使用に供する
ことを可能にするものである。さらに高濃度で分散した
水溶性ポリマーを水中にて水溶液にする際にも、単に分
散液を希釈するだけでよく、従来の粉末状ポリマーを溶
解させる工程が不用になるものである。また、微粒子状
に得られる水溶性ポリマーに架橋構造をもたせることで
、水中においても微粒子の形態を保持することから、マ
ット剤、液体クロマトグラフィー用充填剤、高吸水性樹
脂その他への応用が可能である。 【０００２】 【従来の技術】水溶性ポリマーは水溶液の形で広範囲に
使用されているが、供給される形態としては（ｉ）水溶
液、（ｉｉ）乾燥粉体、あるいは（ｉｉｉ）炭化水素媒
体中にエマルジョン状に分散した状態のいずれかの形状
をとるのが通常である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】水溶性ポリマーを（ｉ
）水溶液の状態で製造もしくは輸送する場合、固形分濃
度が高い場合には溶液粘度が著しく上昇するため攪拌、
送液が困難であることから、流動性を失わない範囲で水
により希釈した状態で製造もしくは輸送せざるを得ず、
生産効率、輸送費用の点でしばしば問題となっていた。 また、水溶性ポリマーを（ｉｉ）乾燥粉体で供給する場
合には、水溶液からの乾燥工程が一般に必要であり、乾
燥に多大の熱エネルギーを要する問題と、さらに供給さ
れた乾燥粉体を水に再溶解する際にも多大の熱エネルギ
ーと時間を要するのが常であった。さらに、（ｉｉｉ）
炭化水素媒体中に分散した状態で水溶性ポリマーを製造
する場合には、高濃度の水溶性ポリマーを低粘度で製造
、輸送できるメリットを有するものの、水に希釈して水
溶液の状態で使用する場合には水と混和しない炭化水素
媒体を除去する必要があり問題であった。 【０００４】本発明は水と水混和性有機溶媒の混合溶媒
中で、水溶性ポリマーを微粒子の状態で製造する方法を
与えるものであり、高分子量の水溶性ポリマーを高濃度
でかつ低粘度で製造できることから生産および輸送の効
率性を高め、さらに水溶性ポリマーの水溶液を得る場合
にも単に分散液を水中に希釈するだけでよく、この場合
水と相溶しない有機溶媒を含まないことから、微粒子状
のポリマーを水に希釈して使用する際にも有機溶媒の除
去を不用にするものである。さらに本発明で得られる微
粒子分散液は、微粒子の大きさが高々１０μｍ以下であ
ることから、塗工用液として数１０−１００μｍ程度も
しくはそれ以下の塗膜を形成する目的で使用する際にも
優れた塗布特性とともに均質な塗膜を得るのに適した方
法を与えるものである。さらに粒子径が１０ミクロン以
下の単分散性に優れた微粒子を簡便に製造する方法を与
えるものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は水と水混和性有
機溶媒の混合溶媒中でアクリルアミド単独、もしくはア
クリルアミドとこれと共重合可能な他のモノマーとの混
合物の重合を、重量平均分子量１万以上のポリアクリル
酸もしくはポリアクリル酸共重合体の存在下で行うこと
により、平均粒子径が１０ミクロン以下であり、かつ粒
子径分布に関する標準偏差を平均粒子径で徐した変動係
数が３０％以下である単分散性の親水性ポリマー微粒子
を製造するものである。 【０００６】この際、水とともに用いる水混和性有機溶
剤としては、生成するポリマーの非溶媒であることが通
常であり、水とこうした有機溶媒の混合比は、モノマー
を完全に溶解し、かつ生成するポリマーを析出させるよ
うな割合を選択することが望ましい。このような混合溶
媒中で単にアクリルアミドやアクリルアミドと共重合可
能な他のモノマーとの混合物の重合を行うと、重合の進
行に伴って、生成するポリマーが媒体に不溶となって析
出沈澱するのが通常であるが、重合の際にあらかじめ媒
体に可溶な平均分子量１万以上のポリアクリル酸もしく
はポリアクリル酸共重合体（以降単に分散安定剤ポリマ
ーともいう）を存在させておくことで、生成物を微粒子
状に形成することを可能にするものである。このような
重合法は一般に分散重合法と呼ばれる重合方法に属する
ものであり、モノマーの状態では媒体に可溶であるが、
重合によりポリマーを生成すると媒体に不溶となるよう
なモノマー／媒体の組合せで重合を行う際に、系内にあ
らかじめ適当な分散安定剤ポリマーを添加しておくこと
で析出するポリマーを微粒子状に安定に分散した状態で
生成する方法である。この際、分散安定剤としてのポリ
マーの存在は極めて重要であり、こうしたポリマーの存
在しない場合には通常ポリマーは沈澱物として回収され
、本発明で言うような微粒子を得られないのが普通であ
る。 【０００７】本発明で使用するモノマーとしては、第１
段目の重合においては、アクリルアミド単独もしくはア
クリルアミドと共重合可能な他のモノマーとの混合物で
あり、これらの水溶液にさらに水混和性有機溶媒をこれ
らのモノマーの溶解性を損なわない範囲でさらに添加し
て重合を行うものである。このような水混和性有機溶媒
の例としては、メタノール、エタノール、（イソ）プロ
パノール、ブタノール、セロソルブ等のアルコール類や
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、
あるいはジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の多種の有機溶媒が一般に使用可
能であり、目的に応じてこうした有機溶媒を単独もしく
は混合した状態で使用することができる。 【０００８】上記モノマーとともに重合の際にあらかじ
め溶解した状態で添加しておく分散安定剤ポリマーとし
ては重量平均分子量１万以上のポリアクリル酸もしくは
これの共重合体が用いられ、こうしたポリマーを添加す
ることで上記モノマーの重合で生成するポリマーを安定
な微粒子状に形成することが可能となる。重量平均分子
量１万を下回る分子量のポリアクリル酸等を使用した場
合には、粒子に対する分散安定化能が十分でなく、しば
しば凝集物の発生を見たり、粒子が生成する場合でも粒
子径分布が幅広く、本発明で言うような単分散性の微粒
子が得られない。ポリアクリル酸共重合体としては、モ
ノマーの状態でアクリル酸と共重合しうるモノマーであ
れば任意のモノマーが使用可能であるが、これらの内で
とくに分子内にエチレンオキシ基を少なくとも１個以上
含むような重合性二重結合を有するモノマーとの共重合
体が好ましく、こうしたモノマーの共重合体を使用する
ことにより生成するポリマー微粒子の粒子径分布をさら
に単分散性に優れたものにする効果を有する。このよう
なモノマーの例としては化１で示されるものが特に好ま
しい。 【０００９】化１中、Ｒ１は水素、メチル基、Ｒ２は水
素、メチル基、エチル基、フェニル基、ｎは１から４０
までの整数を表わす。 【００１０】化１で表わされるモノマーの例としては次
のようなものが挙げられる。 【００１１】 【化２】 【００１２】 【化３】 【００１３】 【化４】 【００１４】 【化５】 【００１５】 【化６】 【００１６】 【化７】 【００１７】 【化８】 【００１８】 【化９】 【００１９】 【化１０】 【００２０】 【化１１】 【００２１】上記共重合モノマーの比率としては、生成
する共重合体の溶解を損なわない範囲で使用することが
可能であるが、通常はアクリル酸に対して１から５０重
量％の範囲で使用することが好ましく、このような場合
において単分散性微粒子が合成され易いと言う特徴を有
する。さらに化１で示されるようなモノマー以外に第３
成分として種々のモノマーを導入することも可能であり
、こうした第３あるいは第４の共重合成分の導入により
、生成する微粒子ポリマーへの吸着等による分散安定化
能力を適度にコントロールし、さらに粒子の単分散性や
安定性を高めることも可能である。このような他の成分
のモノマーとしては例えば、スチレン、スチレン誘導体
、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド誘導体、その他多種多様な
モノマーが使用可能である。あるいは、化１で示される
以外のいわゆるマクロモノマーの利用等による各種グラ
フト共重合体も分散安定性を高める上で好ましい場合が
ある。 【００２２】上記のような分散安定剤ポリマーの粒子形
成モノマーに対する比率は重量比で０．１％から２００
％程度の範囲で使用することが出来るが、通常は５−３
０％程度の範囲で使用することが好ましく、こうした場
合に粒子の安定性が高く粗大粒子の副成を防止すること
が出来る。 【００２３】上記のような分散安定剤ポリマーの粒子形
成モノマーに対する比率は重量比で０．１％から２００
％程度の範囲で使用することが出来るが、通常は５−３
０％程度の範囲で使用することが好ましく、こうした場
合に粒子の安定性が高く粗大粒子の副成を防止すること
が出来る。 【００２４】上記のような種々の分散安定剤ポリマーの
存在下で、アクリルアミドの重合を行う際に、アクリル
アミドとともにこれと共重合しうる他のモノマーを共重
合させることも種々の目的で可能であり、例えばスチレ
ンや（メタ）アクリル酸エステル類のような疎水性モノ
マーの共重合により粒子の親水性もしくは疎水性をコン
トロールすることも可能であり、あるいはスルホン酸基
、リン酸基、もしくはカルボン酸基を有するモノマーと
の共重合によりさらに粒子の親水性を高めることも可能
である。さらに、共重合モノマーとして分子内に重合性
二重結合を２個以上有するようなモノマーを使用するこ
とで、粒子内に適度の架橋構造を与えることが出来る。 このようなモノマーの例としては、例えばジビニルベン
ゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビニル酢酸、ビニル（メタ
）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官
能性モノマーや、あるいはＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミドのような自己硬化性モノマーあるいはクロロ
メチルスチレンのような反応性モノマーの導入による粒
子内架橋が可能であり、さらには多官能性エポキシ化合
物等の公知の架橋剤の使用による架橋も可能である。こ
のような架橋構造の導入により、粒子を水中においても
全く膨潤しない状態から高吸水性を示す状態まで任意に
コントロールすることが可能である。 【００２５】上記のような種々のモノマーの重合により
得られる微粒子は分散した状態で使用することもできる
が、微粒子を単離して粉体として使用することも出来る
。微粒子を単離するためには、遠心沈降を利用する方法
や、分散安定剤ポリマーに対する非溶剤を添加すること
で粒子を凝集沈澱させる方法等が好ましい。粒子を乾燥
させる目的では、重合の際に使用する有機溶媒としてア
ルコール等の低沸点溶媒を使用することが好ましい。 【００２６】重合の際に添加する水の影響は重要であり
、有機溶媒に対する水の混合比により生成する微粒子の
粒子径を制御することが可能であるとともに、水を全く
含まない系で重合を行った場合には粒子が凝集する場合
が時として見られた。少量の水分の存在で粒子の分散安
定性が向上することから、こうした水の混合比としては
、通常有機溶媒に対して重量比で１％以上１５０％以下
が好ましく、これ以上の水の混合比では生成するポリマ
ーが溶解してしまうのが通常である。このような水分量
の範囲では、生成するポリマー微粒子の粒子径は水分量
の増加とともに増大する傾向が見られ、所望の粒子径の
微粒子を得る目的で水分量を調製することが出来る。 【００２７】粒子径を制御する他の方法としては分散安
定剤ポリマー濃度やアクリルアミド又はこれと共重合可
能な他のモノマー濃度の制御による方法が挙げられる。 一般的には、分散安定剤ポリマー濃度が高いほど生成す
る微粒子の粒子径は減少し、前記モノマー濃度が高いほ
ど粒子径は増大する傾向にある。また、生成するポリマ
ーの溶解性をコントロールする目的で種々のモノマーを
共重合することでも粒子径の制御が可能である。この際
粒子の媒体に対する溶解性を低下するほど粒子径は減少
する傾向にある。また重合媒体としても粒子の溶解性を
制御する目的で種々の有機溶媒を水とともに使用もしく
は併用することが可能であり、本発明のような場合には
例えばメチルエチルケトンのような溶剤を併用すること
で粒子径を減少させる方向で効果が認められる場合があ
る。 【００２８】本発明で得られるポリマー微粒子は架橋し
ない場合には水により希釈して水溶液を得ることが可能
であり、重合の際に添加される有機溶媒は水と混和する
ため特に除去を必要としない場合が多い。有害性等の観
点からはエタノール等のアルコール類が有機溶媒として
好ましい。 【００２９】本発明で得られるポリマー微粒子は重合で
得られた分散液をそのままの状態もしくはこれに何等か
の添加剤を加えた状態で使用することも可能であり、例
えば塗工液として紙、フィルム、金属等の支持体に塗布
して使用することも可能であり、ポリマーが微粒子状に
分散した状態で存在することから、塗液として好ましい
チクソトロピー性を付与することが可能である。さらに
この場合ポリマー微粒子は単分散性の高々１０ミクロン
以下の大きさであることから、均質な皮膜を得る上で極
めて好ましいものである。 【００３０】 【実施例】以下で実施例を用い、更に詳細に本発明を説
明する。合成例１から４は本発明に係わる分散安定剤ポ
リマーの合成例である。 【００３１】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた５０
０ｍｌフラスコ内に、アクリル酸（ＡＡ）８０ｇおよび
オリゴエチレングリコールメタクリレート（ＥＧＭＡ）
（化１１）２０ｇをとり、エタノール３００ｇを加え、
７０℃でＡＩＢＮ１ｇを加え約４時間加熱攪拌を行い固
形分濃度２５％、重量平均分子量約７万の分散安定剤ポ
リマー溶液を得た。 【００３２】合成例２ 合成例１と同様にして、ＡＡ８５ｇおよびＥＧＭＡ（化
９）１０ｇおよびアクリルアミド５ｇをエタノール３０
０ｇに溶解し、７０℃で同様に重合を行い、固形分濃度
２５％、重量平均分子量約８万の分散安定剤ポリマー溶
液を得た。 【００３３】合成例３ 合成例１と同様にＡＡ８０ｇ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１０ｇおよびメタクリル酸ｎ−ドデシル１０
ｇをエタノール３００ｇに溶解し、７０℃で同様に重合
を行い、固形分濃度２５％、重量平均分子量約４万の分
散安定剤ポリマー溶液を得た。 【００３４】合成例４ 合成例１と同様にして、ＡＡ８０ｇ、スチレン１０ｇお
よびアクリル酸メチル１０ｇをエタノール３００ｇに溶
解し、７０℃で同様に重合を行い、固形分濃度２５％、
重量平均分子量約４万の分散安定剤ポリマー溶液を得た
。 【００３５】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた５０
０ｍｌフラスコ内にポリアクリル酸（重量平均分子量９
万）５ｇ、アクリルアミド５０ｇをとり、これにエタノ
ール２２５ｇ、蒸留水７５ｇを加え、６５℃で溶解した
。これにさらにＡＩＢＮ０．５ｇを加えることで重合を
開始し、約１時間７０℃で加熱攪拌し安定な微粒子分散
液を得た。生成物を走査型電子顕微鏡およびコールター
Ｎ４粒子径測定装置（コールターエレクトロニクス社製
）で測定した結果、平均粒子径５２０ｎｍ、標準偏差８
０ｎｍ、変動係数１５．４％の単分散性微粒子であった
。 【００３６】比較例 実施例１と同様に重量平均分子量９０００のポリアクリ
ル酸を使用した以外は全く同様にして重合を行ったが、
安定な微粒子は形成されず凝集塊を生成した。 【００３７】実施例２−５ 実施例１と同様に、合成例１−４で得た分散安定剤ポリ
マー溶液各々２０ｇにアクリルアミド５０ｇ、エタノー
ル２００ｇ、蒸留水７５ｇを加え、７０℃でＡＩＢＮ０
．５ｇを加え約１時間加熱攪拌を行った。生成物はいず
れの場合にも安定な微粒子であった。生成微粒子の平均
粒子径および変動係数を表１に示した。 【００３８】 【表１】 【００３９】実施例６ 合成例１で得た分散安定剤ポリマー溶液２５ｇにアクリ
ルアミド４０ｇ、メチレンビスアクリルアミド２ｇ，お
よびメタクリル酸メチル３ｇを加え、さらにエタノール
２００ｇ、蒸留水５０ｇを加えて溶解し、これにＡＩＢ
Ｎ０．５ｇを添加し、７０℃で約１時間加熱攪拌を行い
、平均粒子径４５０ｎｍ、変動係数１９％の微粒子分散
液を得た。 【００４０】実施例７ 合成例２で得た分散安定剤ポリマー溶液２０ｇにアクリ
ルアミド５０ｇを加え、エタノール１００ｇ、メチルエ
チルケトン７０ｇおよび蒸留水５０ｇを加えた後７０℃
に加熱し、ＡＩＢＮ０．５ｇを加え約１時間加熱攪拌を
行い、平均粒子径４００ｎｍ、変動係数１２％の安定な
微粒子分散液を得た。 【００４１】実施例８ 合成例３で得た分散安定剤ポリマー溶液５０ｇにアクリ
ルアミド４５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３ｇ
およびスチレン５ｇを加え、エタノール１００ｇ、ジメ
チルホルムアミド５０ｇ、蒸留水５０ｇを加えて７０℃
でＡＩＢＮ０．５ｇを加えた後、約５時間加熱攪拌を行
った。生成物は平均粒子径１２００ｎｍ、変動係数１１
％の安定な微粒子分散液であった。 【００４２】 【発明の効果】本発明を実施することにより親水性ポリ
マーを高濃度かつ低粘度の状態で製造することが可能と
なるとともに、親水性ポリマーを水溶液の状態にする場
合にも単に希釈するのみで良く、有機溶媒の除去を本質
的に不用とするものである。さらに、単分散性の親水性
ポリマーを微粒子化することで、スペーサー、液体クロ
マトグラフィー用充填剤等の用途に供することを可能と
するものである。
うな水溶性ポリマーを微粒子での形状で製造する方法に
係わるもので、従来の水溶性ポリマー溶液に比較して微
粒子状に分散した状態であることから、分散液の粘度を
大幅に低下させることで、水溶性ポリマーを高濃度の状
態で流動性を維持したままで製造し、かつ使用に供する
ことを可能にするものである。さらに高濃度で分散した
水溶性ポリマーを水中にて水溶液にする際にも、単に分
散液を希釈するだけでよく、従来の粉末状ポリマーを溶
解させる工程が不用になるものである。また、微粒子状
に得られる水溶性ポリマーに架橋構造をもたせることで
、水中においても微粒子の形態を保持することから、マ
ット剤、液体クロマトグラフィー用充填剤、高吸水性樹
脂その他への応用が可能である。 【０００２】 【従来の技術】水溶性ポリマーは水溶液の形で広範囲に
使用されているが、供給される形態としては（ｉ）水溶
液、（ｉｉ）乾燥粉体、あるいは（ｉｉｉ）炭化水素媒
体中にエマルジョン状に分散した状態のいずれかの形状
をとるのが通常である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】水溶性ポリマーを（ｉ
）水溶液の状態で製造もしくは輸送する場合、固形分濃
度が高い場合には溶液粘度が著しく上昇するため攪拌、
送液が困難であることから、流動性を失わない範囲で水
により希釈した状態で製造もしくは輸送せざるを得ず、
生産効率、輸送費用の点でしばしば問題となっていた。 また、水溶性ポリマーを（ｉｉ）乾燥粉体で供給する場
合には、水溶液からの乾燥工程が一般に必要であり、乾
燥に多大の熱エネルギーを要する問題と、さらに供給さ
れた乾燥粉体を水に再溶解する際にも多大の熱エネルギ
ーと時間を要するのが常であった。さらに、（ｉｉｉ）
炭化水素媒体中に分散した状態で水溶性ポリマーを製造
する場合には、高濃度の水溶性ポリマーを低粘度で製造
、輸送できるメリットを有するものの、水に希釈して水
溶液の状態で使用する場合には水と混和しない炭化水素
媒体を除去する必要があり問題であった。 【０００４】本発明は水と水混和性有機溶媒の混合溶媒
中で、水溶性ポリマーを微粒子の状態で製造する方法を
与えるものであり、高分子量の水溶性ポリマーを高濃度
でかつ低粘度で製造できることから生産および輸送の効
率性を高め、さらに水溶性ポリマーの水溶液を得る場合
にも単に分散液を水中に希釈するだけでよく、この場合
水と相溶しない有機溶媒を含まないことから、微粒子状
のポリマーを水に希釈して使用する際にも有機溶媒の除
去を不用にするものである。さらに本発明で得られる微
粒子分散液は、微粒子の大きさが高々１０μｍ以下であ
ることから、塗工用液として数１０−１００μｍ程度も
しくはそれ以下の塗膜を形成する目的で使用する際にも
優れた塗布特性とともに均質な塗膜を得るのに適した方
法を与えるものである。さらに粒子径が１０ミクロン以
下の単分散性に優れた微粒子を簡便に製造する方法を与
えるものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は水と水混和性有
機溶媒の混合溶媒中でアクリルアミド単独、もしくはア
クリルアミドとこれと共重合可能な他のモノマーとの混
合物の重合を、重量平均分子量１万以上のポリアクリル
酸もしくはポリアクリル酸共重合体の存在下で行うこと
により、平均粒子径が１０ミクロン以下であり、かつ粒
子径分布に関する標準偏差を平均粒子径で徐した変動係
数が３０％以下である単分散性の親水性ポリマー微粒子
を製造するものである。 【０００６】この際、水とともに用いる水混和性有機溶
剤としては、生成するポリマーの非溶媒であることが通
常であり、水とこうした有機溶媒の混合比は、モノマー
を完全に溶解し、かつ生成するポリマーを析出させるよ
うな割合を選択することが望ましい。このような混合溶
媒中で単にアクリルアミドやアクリルアミドと共重合可
能な他のモノマーとの混合物の重合を行うと、重合の進
行に伴って、生成するポリマーが媒体に不溶となって析
出沈澱するのが通常であるが、重合の際にあらかじめ媒
体に可溶な平均分子量１万以上のポリアクリル酸もしく
はポリアクリル酸共重合体（以降単に分散安定剤ポリマ
ーともいう）を存在させておくことで、生成物を微粒子
状に形成することを可能にするものである。このような
重合法は一般に分散重合法と呼ばれる重合方法に属する
ものであり、モノマーの状態では媒体に可溶であるが、
重合によりポリマーを生成すると媒体に不溶となるよう
なモノマー／媒体の組合せで重合を行う際に、系内にあ
らかじめ適当な分散安定剤ポリマーを添加しておくこと
で析出するポリマーを微粒子状に安定に分散した状態で
生成する方法である。この際、分散安定剤としてのポリ
マーの存在は極めて重要であり、こうしたポリマーの存
在しない場合には通常ポリマーは沈澱物として回収され
、本発明で言うような微粒子を得られないのが普通であ
る。 【０００７】本発明で使用するモノマーとしては、第１
段目の重合においては、アクリルアミド単独もしくはア
クリルアミドと共重合可能な他のモノマーとの混合物で
あり、これらの水溶液にさらに水混和性有機溶媒をこれ
らのモノマーの溶解性を損なわない範囲でさらに添加し
て重合を行うものである。このような水混和性有機溶媒
の例としては、メタノール、エタノール、（イソ）プロ
パノール、ブタノール、セロソルブ等のアルコール類や
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、
あるいはジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等の多種の有機溶媒が一般に使用可
能であり、目的に応じてこうした有機溶媒を単独もしく
は混合した状態で使用することができる。 【０００８】上記モノマーとともに重合の際にあらかじ
め溶解した状態で添加しておく分散安定剤ポリマーとし
ては重量平均分子量１万以上のポリアクリル酸もしくは
これの共重合体が用いられ、こうしたポリマーを添加す
ることで上記モノマーの重合で生成するポリマーを安定
な微粒子状に形成することが可能となる。重量平均分子
量１万を下回る分子量のポリアクリル酸等を使用した場
合には、粒子に対する分散安定化能が十分でなく、しば
しば凝集物の発生を見たり、粒子が生成する場合でも粒
子径分布が幅広く、本発明で言うような単分散性の微粒
子が得られない。ポリアクリル酸共重合体としては、モ
ノマーの状態でアクリル酸と共重合しうるモノマーであ
れば任意のモノマーが使用可能であるが、これらの内で
とくに分子内にエチレンオキシ基を少なくとも１個以上
含むような重合性二重結合を有するモノマーとの共重合
体が好ましく、こうしたモノマーの共重合体を使用する
ことにより生成するポリマー微粒子の粒子径分布をさら
に単分散性に優れたものにする効果を有する。このよう
なモノマーの例としては化１で示されるものが特に好ま
しい。 【０００９】化１中、Ｒ１は水素、メチル基、Ｒ２は水
素、メチル基、エチル基、フェニル基、ｎは１から４０
までの整数を表わす。 【００１０】化１で表わされるモノマーの例としては次
のようなものが挙げられる。 【００１１】 【化２】 【００１２】 【化３】 【００１３】 【化４】 【００１４】 【化５】 【００１５】 【化６】 【００１６】 【化７】 【００１７】 【化８】 【００１８】 【化９】 【００１９】 【化１０】 【００２０】 【化１１】 【００２１】上記共重合モノマーの比率としては、生成
する共重合体の溶解を損なわない範囲で使用することが
可能であるが、通常はアクリル酸に対して１から５０重
量％の範囲で使用することが好ましく、このような場合
において単分散性微粒子が合成され易いと言う特徴を有
する。さらに化１で示されるようなモノマー以外に第３
成分として種々のモノマーを導入することも可能であり
、こうした第３あるいは第４の共重合成分の導入により
、生成する微粒子ポリマーへの吸着等による分散安定化
能力を適度にコントロールし、さらに粒子の単分散性や
安定性を高めることも可能である。このような他の成分
のモノマーとしては例えば、スチレン、スチレン誘導体
、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド誘導体、その他多種多様な
モノマーが使用可能である。あるいは、化１で示される
以外のいわゆるマクロモノマーの利用等による各種グラ
フト共重合体も分散安定性を高める上で好ましい場合が
ある。 【００２２】上記のような分散安定剤ポリマーの粒子形
成モノマーに対する比率は重量比で０．１％から２００
％程度の範囲で使用することが出来るが、通常は５−３
０％程度の範囲で使用することが好ましく、こうした場
合に粒子の安定性が高く粗大粒子の副成を防止すること
が出来る。 【００２３】上記のような分散安定剤ポリマーの粒子形
成モノマーに対する比率は重量比で０．１％から２００
％程度の範囲で使用することが出来るが、通常は５−３
０％程度の範囲で使用することが好ましく、こうした場
合に粒子の安定性が高く粗大粒子の副成を防止すること
が出来る。 【００２４】上記のような種々の分散安定剤ポリマーの
存在下で、アクリルアミドの重合を行う際に、アクリル
アミドとともにこれと共重合しうる他のモノマーを共重
合させることも種々の目的で可能であり、例えばスチレ
ンや（メタ）アクリル酸エステル類のような疎水性モノ
マーの共重合により粒子の親水性もしくは疎水性をコン
トロールすることも可能であり、あるいはスルホン酸基
、リン酸基、もしくはカルボン酸基を有するモノマーと
の共重合によりさらに粒子の親水性を高めることも可能
である。さらに、共重合モノマーとして分子内に重合性
二重結合を２個以上有するようなモノマーを使用するこ
とで、粒子内に適度の架橋構造を与えることが出来る。 このようなモノマーの例としては、例えばジビニルベン
ゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビニル酢酸、ビニル（メタ
）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官
能性モノマーや、あるいはＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミドのような自己硬化性モノマーあるいはクロロ
メチルスチレンのような反応性モノマーの導入による粒
子内架橋が可能であり、さらには多官能性エポキシ化合
物等の公知の架橋剤の使用による架橋も可能である。こ
のような架橋構造の導入により、粒子を水中においても
全く膨潤しない状態から高吸水性を示す状態まで任意に
コントロールすることが可能である。 【００２５】上記のような種々のモノマーの重合により
得られる微粒子は分散した状態で使用することもできる
が、微粒子を単離して粉体として使用することも出来る
。微粒子を単離するためには、遠心沈降を利用する方法
や、分散安定剤ポリマーに対する非溶剤を添加すること
で粒子を凝集沈澱させる方法等が好ましい。粒子を乾燥
させる目的では、重合の際に使用する有機溶媒としてア
ルコール等の低沸点溶媒を使用することが好ましい。 【００２６】重合の際に添加する水の影響は重要であり
、有機溶媒に対する水の混合比により生成する微粒子の
粒子径を制御することが可能であるとともに、水を全く
含まない系で重合を行った場合には粒子が凝集する場合
が時として見られた。少量の水分の存在で粒子の分散安
定性が向上することから、こうした水の混合比としては
、通常有機溶媒に対して重量比で１％以上１５０％以下
が好ましく、これ以上の水の混合比では生成するポリマ
ーが溶解してしまうのが通常である。このような水分量
の範囲では、生成するポリマー微粒子の粒子径は水分量
の増加とともに増大する傾向が見られ、所望の粒子径の
微粒子を得る目的で水分量を調製することが出来る。 【００２７】粒子径を制御する他の方法としては分散安
定剤ポリマー濃度やアクリルアミド又はこれと共重合可
能な他のモノマー濃度の制御による方法が挙げられる。 一般的には、分散安定剤ポリマー濃度が高いほど生成す
る微粒子の粒子径は減少し、前記モノマー濃度が高いほ
ど粒子径は増大する傾向にある。また、生成するポリマ
ーの溶解性をコントロールする目的で種々のモノマーを
共重合することでも粒子径の制御が可能である。この際
粒子の媒体に対する溶解性を低下するほど粒子径は減少
する傾向にある。また重合媒体としても粒子の溶解性を
制御する目的で種々の有機溶媒を水とともに使用もしく
は併用することが可能であり、本発明のような場合には
例えばメチルエチルケトンのような溶剤を併用すること
で粒子径を減少させる方向で効果が認められる場合があ
る。 【００２８】本発明で得られるポリマー微粒子は架橋し
ない場合には水により希釈して水溶液を得ることが可能
であり、重合の際に添加される有機溶媒は水と混和する
ため特に除去を必要としない場合が多い。有害性等の観
点からはエタノール等のアルコール類が有機溶媒として
好ましい。 【００２９】本発明で得られるポリマー微粒子は重合で
得られた分散液をそのままの状態もしくはこれに何等か
の添加剤を加えた状態で使用することも可能であり、例
えば塗工液として紙、フィルム、金属等の支持体に塗布
して使用することも可能であり、ポリマーが微粒子状に
分散した状態で存在することから、塗液として好ましい
チクソトロピー性を付与することが可能である。さらに
この場合ポリマー微粒子は単分散性の高々１０ミクロン
以下の大きさであることから、均質な皮膜を得る上で極
めて好ましいものである。 【００３０】 【実施例】以下で実施例を用い、更に詳細に本発明を説
明する。合成例１から４は本発明に係わる分散安定剤ポ
リマーの合成例である。 【００３１】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた５０
０ｍｌフラスコ内に、アクリル酸（ＡＡ）８０ｇおよび
オリゴエチレングリコールメタクリレート（ＥＧＭＡ）
（化１１）２０ｇをとり、エタノール３００ｇを加え、
７０℃でＡＩＢＮ１ｇを加え約４時間加熱攪拌を行い固
形分濃度２５％、重量平均分子量約７万の分散安定剤ポ
リマー溶液を得た。 【００３２】合成例２ 合成例１と同様にして、ＡＡ８５ｇおよびＥＧＭＡ（化
９）１０ｇおよびアクリルアミド５ｇをエタノール３０
０ｇに溶解し、７０℃で同様に重合を行い、固形分濃度
２５％、重量平均分子量約８万の分散安定剤ポリマー溶
液を得た。 【００３３】合成例３ 合成例１と同様にＡＡ８０ｇ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１０ｇおよびメタクリル酸ｎ−ドデシル１０
ｇをエタノール３００ｇに溶解し、７０℃で同様に重合
を行い、固形分濃度２５％、重量平均分子量約４万の分
散安定剤ポリマー溶液を得た。 【００３４】合成例４ 合成例１と同様にして、ＡＡ８０ｇ、スチレン１０ｇお
よびアクリル酸メチル１０ｇをエタノール３００ｇに溶
解し、７０℃で同様に重合を行い、固形分濃度２５％、
重量平均分子量約４万の分散安定剤ポリマー溶液を得た
。 【００３５】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた５０
０ｍｌフラスコ内にポリアクリル酸（重量平均分子量９
万）５ｇ、アクリルアミド５０ｇをとり、これにエタノ
ール２２５ｇ、蒸留水７５ｇを加え、６５℃で溶解した
。これにさらにＡＩＢＮ０．５ｇを加えることで重合を
開始し、約１時間７０℃で加熱攪拌し安定な微粒子分散
液を得た。生成物を走査型電子顕微鏡およびコールター
Ｎ４粒子径測定装置（コールターエレクトロニクス社製
）で測定した結果、平均粒子径５２０ｎｍ、標準偏差８
０ｎｍ、変動係数１５．４％の単分散性微粒子であった
。 【００３６】比較例 実施例１と同様に重量平均分子量９０００のポリアクリ
ル酸を使用した以外は全く同様にして重合を行ったが、
安定な微粒子は形成されず凝集塊を生成した。 【００３７】実施例２−５ 実施例１と同様に、合成例１−４で得た分散安定剤ポリ
マー溶液各々２０ｇにアクリルアミド５０ｇ、エタノー
ル２００ｇ、蒸留水７５ｇを加え、７０℃でＡＩＢＮ０
．５ｇを加え約１時間加熱攪拌を行った。生成物はいず
れの場合にも安定な微粒子であった。生成微粒子の平均
粒子径および変動係数を表１に示した。 【００３８】 【表１】 【００３９】実施例６ 合成例１で得た分散安定剤ポリマー溶液２５ｇにアクリ
ルアミド４０ｇ、メチレンビスアクリルアミド２ｇ，お
よびメタクリル酸メチル３ｇを加え、さらにエタノール
２００ｇ、蒸留水５０ｇを加えて溶解し、これにＡＩＢ
Ｎ０．５ｇを添加し、７０℃で約１時間加熱攪拌を行い
、平均粒子径４５０ｎｍ、変動係数１９％の微粒子分散
液を得た。 【００４０】実施例７ 合成例２で得た分散安定剤ポリマー溶液２０ｇにアクリ
ルアミド５０ｇを加え、エタノール１００ｇ、メチルエ
チルケトン７０ｇおよび蒸留水５０ｇを加えた後７０℃
に加熱し、ＡＩＢＮ０．５ｇを加え約１時間加熱攪拌を
行い、平均粒子径４００ｎｍ、変動係数１２％の安定な
微粒子分散液を得た。 【００４１】実施例８ 合成例３で得た分散安定剤ポリマー溶液５０ｇにアクリ
ルアミド４５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３ｇ
およびスチレン５ｇを加え、エタノール１００ｇ、ジメ
チルホルムアミド５０ｇ、蒸留水５０ｇを加えて７０℃
でＡＩＢＮ０．５ｇを加えた後、約５時間加熱攪拌を行
った。生成物は平均粒子径１２００ｎｍ、変動係数１１
％の安定な微粒子分散液であった。 【００４２】 【発明の効果】本発明を実施することにより親水性ポリ
マーを高濃度かつ低粘度の状態で製造することが可能と
なるとともに、親水性ポリマーを水溶液の状態にする場
合にも単に希釈するのみで良く、有機溶媒の除去を本質
的に不用とするものである。さらに、単分散性の親水性
ポリマーを微粒子化することで、スペーサー、液体クロ
マトグラフィー用充填剤等の用途に供することを可能と
するものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 水と水混和性有機溶媒の混合溶媒中で
、アクリルアミド単独、もしくはアクリルアミドとこれ
と共重合可能な他のモノマーとの重合を、重量平均分子
量１万以上のポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸共
重合体の存在下で行うことにより、平均粒子径が１０μ
ｍ以下であり、かつ粒子径分布に関する標準偏差を平均
粒子径で除した変動係数が３０％以下である単分散性ポ
リアクリルアミド微粒子もしくはポリアクリルアミド共
重合体微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１における水混和性有機溶媒と
してアルコールを使用する親水性ポリマー微粒子の製造
方法。 - 【請求項３】 請求項１において、アクリルアミドと
ともにさらに重合性２重結合を分子内に１個以上有する
モノマーを共重合させる親水性ポリマー微粒子の製造方
法。 - 【請求項４】 請求項１における重量平均分子量１万
以上のポリアクリル酸共重合体が、化１に示す分子内に
エチレンオキシ基を１個以上有する置換基を有するモノ
マーを少なくとも含むアクリル酸との混合モノマーの重
合により得られた共重合体である微粒子の製造方法。 【化１】 （化１中、Ｒ１は水素、メチル基、Ｒ２は水素、メチル
基、エチル基、フェニル基、ｎは１から４０までの整数
を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6555391A JPH04279605A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 親水性ポリマー微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6555391A JPH04279605A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 親水性ポリマー微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279605A true JPH04279605A (ja) | 1992-10-05 |
Family
ID=13290316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6555391A Pending JPH04279605A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | 親水性ポリマー微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04279605A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252319A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | 重合体粒子及び熱可塑性樹脂組成物 |
| FR2729089A1 (fr) * | 1995-01-10 | 1996-07-12 | Snf Sa | Procede pour preparer des emulsions stables de polyelectrolytes de haut poids moleculaire en emulsion-inverse |
| US5635574A (en) * | 1993-12-22 | 1997-06-03 | Fujimoro Kogyo Co., Ltd. | Microsphere and method for production thereof |
| EP0855407A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-29 | Elf Atochem S.A. | Dispersions aqueuses à base de polymères hydrosolubles |
| US11208508B2 (en) | 2016-12-26 | 2021-12-28 | Toagosei Co. Ltd. | Polymer fine particles manufacturing method |
-
1991
- 1991-03-06 JP JP6555391A patent/JPH04279605A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635574A (en) * | 1993-12-22 | 1997-06-03 | Fujimoro Kogyo Co., Ltd. | Microsphere and method for production thereof |
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| EP0721960A1 (fr) * | 1995-01-10 | 1996-07-17 | S. N. F. | Procédé pour préparer des émulsions stables de polyélectrolytes de haut poids moléculaire en émulsion-inverse |
| EP0855407A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-29 | Elf Atochem S.A. | Dispersions aqueuses à base de polymères hydrosolubles |
| FR2758825A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-31 | Atochem Elf Sa | Dispersion aqueuses a base de polymeres hydrosolubles |
| US6174950B1 (en) | 1997-01-24 | 2001-01-16 | Elf Atochem S.A. | Concentrated aqueous dispersions of water-soluble polymers |
| US11208508B2 (en) | 2016-12-26 | 2021-12-28 | Toagosei Co. Ltd. | Polymer fine particles manufacturing method |
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