JPH04132705A - 水溶性ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野】

本発明は水溶性ポリマーを微粒子の形状で製造する方法
に係わるもので、従来の水溶性ポリマー溶液に比較して
、微粒子状に分散した状態であることから、分散液の粘
土を大幅にに低下させることで、水溶性ポリマーを高濃
度の状態で流動性を維持したままで製造し、かつ使用に
供することを可能にするものである。 ［０００２］ さらに、高濃度で分散した水溶性ポリマーを水中にて水
溶液にする際にも、単に分散液を希釈するだけで良く、
従来の粉末状ポリマーを溶解させる工程が不用になるも
のである。対称となる水溶液ポリマーとしては高分子凝
集剤その他に利用されるポリアクリルアミドや分散剤そ
の他で使用されるポリアクリル酸、あるいは帯電防止剤
等の用途で用いられるポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム等の種々の水溶性ポリマーやこれらの共重合体がいず
れも高濃度の微粒子の状態で製造されることから、高分
子量ポリマーを低粘度のまま輸送することが可能であり
、かつそのままの状態で例えばコーテイング液として使
用可能であり、水中で使用する場合にも単に希釈するだ
けで良いというメリットを有する。 ［０００３］ さらに、本発明では微粒子に架橋構造を付与することで
水中に於ても元の形状を保持することが可能であり、用
途としては例えば液体クロマトグラフィー用充填剤、マ
ット剤、スペーサー　医療診断薬用担体その他への応用
が可能である。 さらには、微粒子中の架橋度を適度に調節することで、
高吸水性微粒子とすることも可能であり、これを使用し
た高吸水性シート材料やインクジェット記録材料への応
用が可能である。 ［０００４］

【従来の技術】

水溶性ポリマーは水溶液の形で広範囲の産業分野におい
て使用されているが、供給されている形態としては（ｉ
）水溶液、（ｉｉ）乾燥粉体、あるいは（ｉｉｉ）炭化
水素媒体中にエマルジョン状に分散した状態、のいずれ
かの形状を有している。 ［０００５］ （ｉ）の水溶液の状態では、高分子量の水溶性ポリマー
溶液では、濃度が低い場合であっても溶液粘度が著しく
増加して送液が困難であったり、輸送に際しても固形分
当りの輸送費用がかさむ等の問題があった。あるいは、
水溶性ポリマー溶液をコーテイング液として塗布する場
合においても、多量の水分を蒸発させる必要があり、さ
らに塗布に際しても塗液粘度が高すぎことで種々の問題
を発生することが多い。 ［０００６］ 水溶性ポリマーを（ｉｉ）の乾燥粉末にした場合には、
乾燥工程で多量の熱エネルギーを必要とすることや、粉
末を水に再溶解する場合にも多大の熱エネルギーと時間
を要するのが常である。 ［０００７］ 近年、（ｉｉｉ）のように、水溶性ポリマーを炭化水素
系媒体中等でエマルジョンの状態で製造する、いわゆる
逆相乳化重合あるいは逆相懸濁重合が工業的規模で実施
されるようになり、油中に分散したエマルジョンの状態
で水溶性ポリマーが供給されるようになってきたが、こ
の場合に水溶性ポリマーのエマルジョンを水中にて再溶
解させる際に、水に混和しない有機溶剤を除去する必要
があり、有害性あるいは引火性の点で扱いにくい問題が
生じている。 ［０００８］ 水溶性ポリマーをコーテイング液として使用する場合に
、塗液の粘度が高くなりすぎるという問題や、他の水溶
性ポリマーと併用して使用した場合の相溶性がしばしば
問題となり、こうした場合、ポリマーの分子量を低下さ
せることで粘度低下及び相溶性向上を図ることもあった
が、皮膜形成後の膜物性の悪化等好ましからざる結果を
得ることがしばしば見られる。こうした問題を解決する
ためには、水溶性ポリマーを微粒子状に形成し、高分子
量でありながら低粘度を実現し、かつ他の水溶性ポリマ
ーとの混和を可能にした状態でコーテイング液とするこ
とが考えられるが、これを実現する方法がこれまで存在
しなかった。さらに、水溶性ポリマーを架橋することで
、例えば耐水性やあるいは吸水性を付与することも考え
られるが、架橋高分子そのものを水溶液にすることは著
しい液粘度の増大をきたし、塗液とすることは実際上不
可能であった。 ［０００９］

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は微粒子状の親水性ポリマーの製造方法を
提供するものであり、その形態が平均粒径において高々
１０ミクロン以下の微粒子の形状を有するものを選択的
に製造する方法を与えるものである。 ［００１０］

【課題を解決するための手段】

このような微粒子を形成するモノマーとしてアクリルア
ミド及びその誘導体、ｐ−スチレンスルホン酸およびそ
の塩、　（メタ）アクリル酸及びそれらの塩等をこれら
のモノマー単独もしくはこれらの共重合体、あるいは他
のモノマーとの共重合体として微粒子状に形成するもの
であり、重合の溶媒としてエタノール等の水混和性有機
溶媒を使用し、かつ重合の際にあらかじめ水混和性有機
溶媒又は水との混和溶媒に可溶性のポリマーを存在させ
ておき、上記モノマー類を重合することで微粒子として
親水性ポリマーを形成する方法である。 ［００１１］ 即ち、本発明は水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶
媒／みずの混和溶媒中において、これらの溶媒に可溶の
樹脂の存在下、これらの溶媒に可溶な下記（ａ）〜（ｃ
）から選ばれるモノマーの単独重合または下記（ａ）〜
（ｄ）から選ばれるモノマーの共重合を行うことを特徴
とする親水性微粒子の製造方法である。 （ａ）アクリルアミドおよびその誘導体、（ｂ）ｐ−ス
チレンスルホン酸およびその塩、（ｃ）　（メタ）アク
リル酸およびその塩、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のモノ
マーと共重合可能なビニル化合物、［００１２］ このような重合法はｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎあるいは分散重合法と称されており
、一般的にはモノマーの状態では溶媒に可溶性であるが
、重合によりポリマー化することで溶媒に不溶性となる
ようなモノマーの重合を、適当なポリマー分散剤の存在
下でおこなうことを特徴とする。この方法では重合が開
始する以前の状態では反応混合物がすべて溶媒に溶解し
た均−系であり、重合の進行に伴いはじめて生成ポリマ
ーが析出した不均一系に移行するのが一般的である。こ
の際、分散安定剤として系にあらかじめ添加されるポリ
マーの存在は極めて重要であり、こうしたポリマーの存
在しない場合には、通常ポリマーは低分子量の沈澱物と
して回収され、本発明で言うような微粒子を得られない
のが通常である。 ［００１３］ 本発明では親水性モノマーを適当なポリマー分散安定剤
とともに水混和性有機溶媒中又はこれと水との混和溶媒
中で重合し、生成ポリマーがこれらの溶媒に対して低い
溶解性を示すことを利用し、これを微粒子状に析出せし
めるとともに、非水系溶剤を使用することで他の疎水性
モノマーとの共重合をも容易にするものである。また重
合の際に、例えば（ａ）〜（ｄ）から選ばれるモノマー
以外の分子内に２個以上の重合性ビニル基を有する架橋
性モノマーを共重合することで、粒子的架橋構造を有す
る親水性微粒子の製造をも可能にするものである。分子
内に２個以上の重合性ビニル基を有する架橋性モノマー
としては、メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アク
リル酸ビニルエステル、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ［００１４］ 一方で、親水性樹脂を粒子状に製造する方法のひとつに
、例えばモノマー水溶液をｎ−ヘキサンのような脂肪族
炭化水素もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
溶剤中に分散、懸濁した状態で行う逆相懸濁重合法等が
あるが、この様な方法では水に相溶しない有機溶剤の除
去が必要であったり、大きさの点で本発明で言うような
、例えば１０μｍ以下の微粒子を選択的にかつ粒子径の
揃った形で得ることは困難であった。 ［００１５］ 本発明では水と相溶性を有する有機溶媒を使用するため
、生成した親木性ポリマー微粒子が分散した系をそのま
ま利用することも可能であり、また遠心分離等により微
粒子を分離することも可能である。あるいは重合液有機
溶媒を漕力し、水中に微粒子が溶解もしくは半溶解した
状態で使用することもできる。粒子内架橋の程度により
水中で粒子が完全に溶解した状態から、水中でも親水性
ポリマー微粒子がその形態を保持した状態まで任意にコ
ントロールできる。 ［００１６］ 本発明では、適当なポリマーを分散安定剤として使用す
ることで、親水性モノマーを用い、水混和性有機溶媒中
又はこれと水との混和溶媒中で安定に親水性ポリマーか
らなる微粒子を合成するものである力飄重合開始以前の
状態でモノマーもしくは分散安定剤の溶解性が乏しく、
均一な溶液を得ることが困難な場合には溶解を助ける意
味で他の溶剤（水等）を必要量添加してもよい。 ［００１７］ 分散安定剤として使用するポリマーは重合媒体に可溶性
を有するものであれば一般に使用可能であるが、生成す
る親水性ポリマー微粒子に対しである程度の吸着能を有
するものが好ましい。この意味で、ポリビニルピロリド
ン、ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化物、ポリビニルア
ルコール、ポリメタクリル酸のようなポリマーが有効で
あるが、これ以外にも極めて多種のポリマーが使用可能
である。 ［００１８］ 水混和性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イ
ンフロパノール、ブタノールのようなアルコールの使用
が特に好ましいカミこれ以外にアセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフランといった種々の有機溶剤が使用
可能である。これら水混和性有機溶剤と水との比率は、
モノマーの混合物を溶解する範囲で設定し、カリ生成す
るポリマーを少なくとも部分的に不溶化するように混合
比をとることが重要である。 ［００１９］ 本発明により得られる微粒子の表面もしくは内部の改質
の目的で種々のモノマーを共重合させることも可能であ
る。例えば、酸あるいは塩基性基を有するモノマーの共
重合により、こうした官能基を有する親水性微粒子の製
造も容易である。疎水性モノマーの共重合においても、
水混和性有機溶媒を使用することで、組成比上特に大き
な差異のない均質な樹脂微粒子が得られることが多い。 ［００２０１ 本発明で使用するモノマーとしては、アクリルアミド、
ｐ−スチレンスルポン酸ナトリウム、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのように
、モノマーの状態では水混和性有機溶媒又はこれと水と
の混和溶媒に可溶性であるが、重合することで該媒体中
で不溶性となるようなモノマーの重合を行うのであるが
、共重合成分として種々のモノマーを導入することもで
きる。 ［００２１］ 例えばＮ−メチロールアクリルアミドのような自己架橋
性モノマーやスチレンあるいは口（メタ）アクリル酸エ
ステルのような疎水性モノマー　あるいは（メタ）アク
リル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のような酸性基を有する七ツマ−や、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような塩基
性モノマー　あるいは、クロロメチルスチレンのような
反応性基を有するモノマーを共重合させることができる
。この際、共重合モノマーとして生成ポリマーのアルコ
ールにたいする溶解性をあまりに高めるような成分を多
量に導入すると、粒子形成が損なわれ安定かつ微細な粒
子を得難い場合が時としである。このような場合には生
成ポリマーの溶解度を低下させる目的で他の溶剤を添加
することで微粒子形成させることも可能である。 ［００２２］ また、微粒子形成の後に他の反応性試薬の添加により、
粒子組成の変換も可能であり例えば、アクリルアミド微
粒子を本発明による方法で形成した後、アルカリ加水分
解によりポリアクリル酸塩微粒子に変換することも可能
である。 ［００２３］ 本発明で形成された微粒子はそれ自体で水混和性有機溶
媒中又はこれと水との混和溶媒中に安定に分散するため
、そのままでも使用可能でありまた水等に希釈して使用
することも可能である。あるいは用途に応じて水混和性
有機溶媒を除去した状態で、粉末状あるいは水分散系と
しても使用可能である。 ［００２４］ コーティング材料として本発明に関わる微粒子分散系の
みで皮膜形成した場合、往々にして体積収縮による皮膜
のひび割れやカールを引き起こす場合があるがこうした
際にはたとえばポリビニルアルコールのような皮膜形成
性のよい水溶性ポリマーを添加することで良好な皮膜を
形成することができる。 ［００２５］

【実施例】

以下に実施例により本発明をより詳しく説明する。 ［００２６］ 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１４つロフラスコにアクリルアミド３５ｇ、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５
ｇ、スチレン２ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド
１ｇを加え、さらにポリビニルピロリドン７ｇおよびエ
タノール１５０ｇを加え７０℃に加熱攪拌した。約３０
分窒素置換した後、ＡＩＢＮｏ、５ｇを添加することで
重合を開始した。生成物は０．２μｍの単分散性微粒子
からなる安定な白色エマルジョンであった。 ［００２７］ 実施例２ 実施例１で得られたエマルジョンに１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５０ｍ１を４０℃で滴下したところ、スルホ
ン酸基の中和とともにアンモニアの発生が認められ、ア
クリルアミド成分の加水分解によるアクリル酸ナトリウ
ムユニットの生成が確認された。この際粒子の凝集等は
観測されず、粒子径の変化も殆ど認められなかった。 ［００２８］ 実施例３ 実施例１と同様にｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム６
０ｇおよびポリビニルピロリドン６．５ｇにエタノール
１５０ｇおよび水７０ｇを加え７５℃に窒素雰囲気下で
加熱攪拌した。ＡＩＢＮｏ、７ｇを加え約５時間加熱攪
拌することで安定な白色エマルジョンを得た。粒子径は
約２〜５μｍの安定な粒子であった。 ［００２９］ 実施例４ 実施例１と同様にアクリルアミド６０ｇ、メタクリル酸
５ｇ、クロロメチルスチレン５ｇおよびポリビニルピロ
リドン、６ｇをイソプロパツール１８０ｇに溶解し、７
０℃でＡＩＢＮｏ、６ｇを添加し重合した。安定な白色
エマルジョンを生成した。粒子径は１μｍ以下の安定な
粒子であった。 ［００３０］ 実施例５ 実施例１において、ポリビニルピロリドンのかわりにポ
リビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体ポリマー（７
：３）を同一重量用いた他は、全く同様の方法で重合を
行ったが、同様に安定な微粒子分散体を得た。粒子径は
１０．ｕｍ以下であった。 ［００３１］ 実施例６ 実施例１において、実施例６と同様にポリビニルピロリ
ドンの代わりに部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用して重合
したカミ同様に安定な白色エマルジョンを得た。粒子径
は５μｍ以下の安定な粒子であった。 ［００３２］ 実施例７ 実施例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
６０ｇおよびメタクリル酸ビニルエステル６ｇ、ポリビ
ニルピロリドン７ｇをエタノール１７０ｇおよび水８０
ｇに溶解し窒素雰囲気下で７５℃でＡＩＢＮｏ、６ｇを
添加して重合した。生成物は平均粒子径０．２μｍの安
定な微粒子であった。 ［００３３］ 実施例８ 実施例１と同様に、メタクリル酸５０ｇ、ジビニルベン
ゼン０．５ｇおよびポリビニルピロリドン７ｇをイソプ
ロパツール２００ｇに溶解し、冷却しつつ１０％水酸化
ナトリウム水溶液により中和を行なった。窒素雰囲気下
で７５℃でＡＩＢＮｏ、５ｇを添加し重合を開始し白色
エマルジョンを得た。粒子径は５μｍ以下の安定な粒子
であった。 ［００３４］ 実施例９ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１４つロフラスコ内に、アクリルアミド（ＡＭ
）５０ｇ、ポリビニルピロリドンＰＶＰ　（分子量約９
万）５ｇおよびエタノール１５０ｇ、蒸留水５０ｇを加
え窒素気流下巨Ｏ℃で溶解した。溶液温度を６５℃に上
昇させ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＭ）０．
５ｇを加えることで重合を開始し、約１時間加熱攪拌を
続けた。生成物はコールタ−Ｎ４　　（コールタ−エレ
クトロニクス社製）を使用し、エタノール中において粒
子径を測定したところ、粒子径１．１８μｍの単分散性
ポリアクリルアミド粒子であった。このものは水中にお
いてただちに溶解し、ＧＰＣによる分子量測定の結果重
量平均分子量１５万であった。 ［００３５］ 実施例１０ 実施例１と同様にして下記衣１のような組成により重合
を行い、いずれの場合にも安定なポリアクリルアミド微
粒子を得ることができた。 ［００３６］

【表１】 Ｎｏ、ＩＡＭＩ　　ＰＶＰ　　１ＥｔＯＨＩＷａｔｅｒ
　１粒子径（ｇ）　　ｌ　　　（ｇ）　　　ｌ　　（ｇ
）　　　ｌ　　　（ｇ）　　　ｌ　　（μｍ）１　　５
０　　　１．２５　　　１５０２　５０　　　２．５０
　　　１５０ ３　　５０　　　５．００　　　１５０４　５０　　１
０．００　　　１５０ ５　１０　　　５．００　　　１２５ ６　　２５　　　５．００　　　１２５７　　５０　　
　５．００　　　１２５８　７５　　　５．００　　　
１２５ ９　２５　　　５．００　　　２００ １０　２５　　　５．００　　　１７５５０　　　１．
３１ ５０　　　１．２０ ５０　　　１．１８ ５０　　　１．０３ ７５　　　０．８８ ７５　　　１．０６ ７５　　　１．２２ ７５　　　２．４０ ０　　　０．３４ ２５　　　０．５５ ［００３７］ 実施例１１ 実施例１と同様に、アクリルアミド２０ｇ、Ｎ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）５．０ｇおよび
ポリビニルピロリドン５．０ｇをエタノール１２５ｇお
よび蒸留水７５ｇに溶解し、６５℃でＡＩＢＮｏ、２ｇ
を添加することで重合を開始し、１時間７０℃で加熱攪
拌を続けた。生成物は粒子径１．１０μｍのほぼ単分散
の微粒子で、水中においても膨潤することはなかった。 ［００３８］ 実施例１２ 実施例１と同様にして、アクリルアミド２４ｇ、ＭＢＡ
ＭｌｇおよびＰＶＰ　５０ｇをエタノール１２５ｇおよ
び蒸留水７５ｇに溶解し、６５℃でＡＩＢＮ０２ｇを添
加することで重合を開始し、７０℃で１時間加熱攪拌を
続けた。エタノール中での粒子径は１．０３μｍであっ
たが、水中においては約２．１μｍと粒子径が約２倍に
なり、水を吸収して膨潤していることが確認された。 ［００３９］ 実施例１３ 実施例１と同様にして、アクリル酸５０ｇをエタノール
１５０ｇおよび蒸留水５０ｇに溶解し、室温において冷
却しながら２５％アンモニウム水を滴下して中和を行な
った。その後、ＰＶＰｌ、５ｇを加え４０℃で溶解した
後、ＡＩＢＮＯ５ｇを添加し、７０℃で１．５時間重合
を行なった。生成物はエタノール中において粒子径１．
０μｍの安定な微粒子であり、これを水中に希釈するこ
とで分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム水溶液
を得た。 ［００４０］ 実施例１４ 実施例１と同様にして、アクリル酸４８ｇを含むエタノ
ール１５０ｇ、蒸留水５０ｇ混合溶媒をアンモニウム水
で中和した後、ジビニルベンゼン２ｇおよヒＰＶＰ２．
５ｇを加え、４０℃で均一に溶解した。６５℃でＡＩＢ
Ｎｏ、５ｇを添加し、この温度で約２時間加熱攪拌を行
い、架橋ポリアクリル酸微粒子を得た。 ［００４１］ 実施例１５ 実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９
０）５ｇおよびアクリルアミド４９ｇ１メチレンビスア
クリルアミド１ｇをメチルエチルケトン７５ｇエタノー
ル５０ｇおよび蒸留水７５ｇに溶解し、７０℃でＡＩＢ
Ｎｏ、５を添加することにより重合を開始した。約１時
間後、室温まで冷却し、遠心沈降により粒子を分離し乾
燥させた。粒子径が約１μｍの粉体として得られた。 ［００４２］

【発明の効果】

本発明で得られる微粒子は架橋構造を有する高分子電解
質であり、乾燥時の吸水性あるいは成膜後での吸水性、
帯電防止性等を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水の混和溶
   媒中において、これらの溶媒に可溶の樹脂の存在下、こ
   れらの溶媒に可溶な下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるモ
   ノマーの単独重合または下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれ
   るモノマーの共重合を行うことを特徴とする親水性微粒
   子の製造方法。 （ａ）アクリルアミドおよびその誘導体、 （ｂ）ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩、 （ｃ）（メタ）アクリル酸及びその塩、 （ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能のビ
   ニル化合物、
2. 【請求項２】 水混和性有機溶媒又は水混和性有機溶媒／水の混和溶媒
   に可溶の樹脂がポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル
   、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールまた
   はポリメタクリル酸である請求項１記載の親水性微粒子
   の製造方法。
3. 【請求項３】 （ａ）〜（ｄ）から選ばれるモノマーとともに分子内に
   少なくとも２個以上の重合性二重結合を有する架橋性モ
   ノマーを含有させる請求項１記載の親水性微粒子の製造
   方法。
4. 【請求項４】 （ｄ）のモノマーがスチレンおよびその誘導体、（メタ
   ）アクリル酸エステル（メタ）アクリロニトリル、マレ
   イン酸およびその誘導体から選ばれる請求項１記載の親
   水性微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 水混和性有機溶媒がアルコール、ケトン、ジオキサン及
   びテトラヒドロフランから選ばれる請求項１記載の親水
   性微粒子の製造方法。