JPH04279633A - ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートベースのポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明は、特定の触媒系を用い、少量のジカルボン酸（
ＤＡ）を加えて、ジカルボン酸の低級ジアルキルエステ
ル（ＬＤＥ）及びグリコール（ＧＬＹ）から、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとするポリマー
を製造する方法に関するものである。本発明方法は、エ
ステル交換時間のみならず、重合時間をも向上せしめる
。特に、触媒系は、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ
）、コバルト（Ｃｏ）（場合によって用いる）、及びア
ンチモン（Ｓｂ）を含む。更に詳しくは、マンガン及び
リチウムをエステル交換反応のための触媒として用いる
と共に、コバルト及びアンチモンを重縮合段階のための
触媒として用いる。触媒系に加えて、減圧降圧（ｖａｃ
ｕｕｍ−ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）工程の最終段階中又は減圧
降圧工程の後に、用いるＬＤＥの量を基準として約６．
０重量％未満のジカルボン酸を加えると、重合時間が更
に減少され、ＬＤＥ／グリコールのより低いモル比を用
いることができるようになる。

【０００２】関連出願 本発明は、触媒系に関する米国特許出願（出願番号０７
／４２５，５４０号：出願日１９８９年１０月２３日）
の部分継続（ＣＩＰ）出願である。

【０００３】従来技術 従来法においては、典型的には、ジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを、触媒
（マンガン）の存在下、大気圧下、約１８０〜２３０℃
の温度で反応させる。好適な触媒の存在下において、こ
れらの成分はエステル交換を受け、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート又は「モノマー」及びメタノ
ールを生成する。ＤＭＴ１モルとエチレングリコール２
〜２．４モルとを用いて通常行われている反応は可逆性
であり、生成するメタノールを除去することによって終
了に導かれる。エステル交換の間は、モノマーが実質的
に主生成物（メタノールは考慮せず）であり、それと共
に少量の低分子量ポリマーと未反応の成分が得られる。

【０００４】次に、モノマーを重縮合反応によって重合
する。かかる反応においては、温度は約２８０〜３１０
℃に上昇させ、圧力は１ｍｍＨｇ未満に減少させ、好適
な重合触媒（アンチモン）の存在下で行う。この反応か
ら、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びエチレ
ングリコールが得られる。かかる反応は可逆性であるの
で、グリコールを発生と同時に除去することによって、
反応をポリエステルの形成の方向に向ける。この公知方
法は、Ａｄａｍｓに与えられた米国特許第４，５０１，
８７８号に記載されている。

【０００５】マンガンはエステル交換反応のための好ま
しい触媒であるが、用いるマンガンの量を厳密に制御し
なければならない。エステル交換反応中におけるマンガ
ンの存在量があまり少ないと反応時間が極めて長くなり
、一方マンガンがあまり多く存在すると、重縮合反応中
に望ましくない副生成物が生成し、また、ポリマーの許
容しえない分会が起こり色が劣化する（その結果、ポリ
マーの品質が低下する）。多くのファクターがマンガン
の反応性に影響を与えるので、最も望ましいマンガンの
使用量は通常トライアンドエラーによって決定しなけれ
ばならない。例えば、反応温度、反応圧、反応中の混合
度合、原材料の純度、他の添加剤の有無等が全てマンガ
ンの有効性に影響を与える。

【０００６】従来の方法においては、マンガンを用いて
好適なエステル交換反応時間を得ていたが、マンガンは
、エステル交換後又は重縮合中に、多価リン化合物によ
って封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒ）して、変色及び望まし
くない副生成物の減少を補助しなければならない。概し
て、従来の方法は、ポリマーの期待収量を基準として約
５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍのマンガンをエステル交換触
媒として用いる。約１５０ｐｐｍ以上のマンガンを用い
ると、リンを過剰に用いてマンガンを封鎖してもポリマ
ーの劣化が起こる。この現象が起こるのは、リンが、変
色を防止するのに必要な程度にはマンガンとコンプレッ
クスを形成しえないためであると考えられている。

【０００７】Ｈｒａｃｈらに与えられた米国特許第３，
７０９，８５９号においては、ポリエステルを製造する
ための多成分触媒系が開示されている。多くの触媒の中
で、リチウム、コバルト、マンガン及びアンチモンが示
されている。これらの触媒が該特許公報の背景技術の説
明の部分に示されているが、特許請求されているのは、
アンチモン、鉛及びカルシウム、並びにこれに加えてス
トロンチウム又はバリウムを含む触媒系についてである
。Ｈｒａｃｈらは、また、変色ポリエステルの生成を避
けるために安定剤として５価のリン化合物を用いる必要
があることを教示している。

【０００８】Ｃｏｈｎに与えられた米国特許第３，６５
７，１８０においては、リチウム又は２価の金属化合物
を触媒として用いるポリエステルの製造方法が開示され
ている。該公報においては、マンガンは用いることので
きる２価の金属の一つであると主張されている。Ｃｏｈ
ｎの発明において記載されている方法に対しては、種々
の原料物質の混合及び化合物の添加の順序が重要である
と記載されている。この方法は、ＤＭＴとエチレングリ
コールとを、リチウム塩の存在下、エステル交換条件下
で反応させた後、マンガンを加えることによって行う。 この方法は、また、マンガンを触媒として用い、リチウ
ムをエステル交換反応後に添加することも含んでいる。 いずれの場合においても、第２の金属は常にエステル交
換の後に加えられ、したがって触媒として用いられては
いない。 更に、第２の金属は常に触媒の量よりも多く加えられて
いる。第２の金属は、グリコールのスラリー及び少量の
テレフタル酸と共に、減圧降圧の前に加えてポリエステ
ルフィルムに滑性を与え、その添加量は触媒の量よりも
大きな幾つかのファクターである。

【０００９】Ｂａｒｋｅｙらに与えられた英国特許第１
，４１７，７３８号においては、ポリエステルを製造す
る方法が開示されており、好適なエステル交換触媒とし
ては、とりわけ、亜鉛、マンガン、コバルト及びリチウ
ムが挙げられている。好ましい重縮合触媒としては、ア
ンチモン化合物が挙げられている。しかしながら、この
文献においては、他の触媒化合物が特許請求されており
、上記の触媒は背景技術の情報として示されているに過
ぎない。

【００１０】Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙに譲渡された種々の特許（英国特許第１，４１７，
７３８号及び１，５２２，６５６号、米国特許第３，９
０７，７５４号、３，９６２，１８９号及び４，０１０
，１４５号）においては、マンガン、コバルト及びアン
チモン触媒系をはじめとする広範囲の触媒系が開示され
ており、これらの系のそれぞれにおいて、リンが封鎖剤
として用いられている。これらの触媒はそれぞれエステ
ル交換の開始時に加えられている。これらの触媒系は、
エステル交換時間を実質的に向上させる（減少させる）
ので、通常、原料物質をポリマーに加工するのに必要な
全工程時間を減少させるが、重縮合時間は実質的に改良
されない。

【００１１】Ｂｕｓｏｔに与えられた米国特許第３，４
８７，０４９号においては、マンガン、ナトリウム及び
アンチモンの触媒系が開示されている。更に、重合速度
等を改良するために、グリコールスラリー中に混合され
た少量のテレフタル酸を、減圧降圧中に（３０ｍｍＨｇ
において）反応容器に加える。

【００１２】エステル交換時間を減少させるが重縮合時
間を減少させない改良は、例えば、特に、エステル交換
反応と重縮合反応に対して異なる反応容器を用いる場合
には特に有利ではない。異なる反応容器を用いる場合に
は、全工程の速さは工程中の最も遅い段階の速度による
ので、エステル交換時間のみを減少させることは必ずし
も全工程時間を減少させることにはならない。したがっ
て、二つの段階の一つの時間を減少させても、全工程を
改良することはできない。かかる場合においては、更な
る反応容器を最も遅い段階用に入手して全工程時間を改
良することができるが、これはコストのかかる解決方法
である。

【００１３】エステル交換速度及び重縮合速度を向上さ
せるのに加えて、用いるＧＬＹ／ＤＭＴのモル比を低く
する、即ち従来公知であるように２／１未満にすること
が望ましい。化学的にはＧＬＹ及びＤＭＴはＰＥＴ中に
モル比１：１で存在するが、通常の方法においては、少
なくとも１００％過剰のＧＬＹを用いて（比２：１）、
エステル交換の必要な度合及びポリマーの高分子量を得
、収率を低め、色及び明澄度の低いポリマーを与える副
反応を防止することが必要である。更に、ＧＬＹ／ＤＭ
Ｔの比を低くすると、Ｍｎ／Ｓｂ触媒を用いた場合には
、通常、処理時間が著しく増加する。

【００１４】エステル交換反応時間のみならず重縮合反
応時間をも減少させ、全処理時間を実質的に減少させる
触媒系及び方法を開発する必要性がある。

【００１５】原料物質からＰＥＴをベースとしたポリエ
ステルを速やかに製造するだけでなく、許容し得る明澄
度、ＩＶ及び色特性を有するポリエステルを製造するこ
とが、本発明の更なる目的又は特徴である。

【００１６】ＰＥＴをベースとするポリマーの製造中に
おいてＧＬＹ／ＬＤＥのモル比を２：１以下に低下させ
ながら、ポリマーの収率、色及び明澄度を得ることが本
発明の更なる特徴である。更に、ＧＬＹ／ＬＤＥのモル
比を低くしても、特定の触媒系を用いジカルボン酸を添
加することによって重縮合時間を大きく遅延させること
はない。

【００１７】発明の要約 本発明は、エステル交換反応において有効な触媒と重縮
合反応において有効な触媒とを組み合わせ、これらの触
媒を特定の量で用い、かかる触媒を独特の方法でポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースのポリマーの製
造工程に導入して、エステル交換時間における改良のみ
ならず重縮合時間における改良をも達成するものである
。特に、本発明は、エステル交換反応用に用いるための
マンガン及びリチウムからなる触媒系及び重縮合におい
て用いるためのコバルト（場合によって用いる）及びア
ンチモンの触媒を含むものである。

【００１８】更に、本発明は、また、減圧降圧（ｖａｃ
ｕｕｍ−ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）の最終段階又はその後に、
少量のジカルボン酸（ＤＡ）を用いて、処理時間、ポリ
マー収率、色及び明澄度を損なうことなく低いＧＬＹ／
ＬＤＥ比を用いることができるようにするものである。

【００１９】最も広い概念においては、本発明は、ジカ
ルボン酸の低級ジアルキルエステル（ＬＤＥ）及び好適
なグリコールからＰＥＴをベースとするポリエステルを
製造する方法であって、以下の工程：グリコールとＬＤ
Ｅとを、好適な温度及び圧力下、モノマー及びアルコー
ルを生成させるのに十分な有効量のマンガン及びリチウ
ム触媒の存在下で、約１．４／１〜約２．５／１のモル
比で反応させ；得られたアルコールを除去してＬＤＥと
グリコールとをより完全に反応させ；圧力を、重縮合を
開始するのに十分な減圧に減少させ；得られたモノマー
を、好適な温度及び圧力下、有効量のアンチモン触媒、
及び場合によってではあるが好ましくはコバルト触媒の
存在下で重合して、ＰＥＴをベースとするポリエステル
を生成させ；圧力を減圧に減少させる最終段階中又はそ
の後に、重縮合速度を向上せしめるのに十分な量のジカ
ルボン酸を加える；工程を含むことを特徴とする前記方
法に関するものである。

【００２０】最も広い概念においては、本発明は、上記
方法によって製造されるＰＥＴをベースとする生成物に
関するものである。

【００２１】好ましい態様の説明 本発明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベー
スとするポリマーは、ジカルボン酸の低級ジアルキルエ
ステル（ＬＤＥ）及びグリコールから製造される。好適
なＬＤＥとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチル
イソフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイ
ソフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジプロピル
イソフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブチルイ
ソフタレート、２，６−ジメチルナフタレートのような
ジアルキルナフタレート類、又はこれら２種以上の混合
物が挙げられる。グリコール（ＧＬＹ）としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、エチレングリコール及びプロパン及び／又
はブタンジオールの配合物、あるいはこれら２種以上の
混合物を挙げることができる。本発明を用いて、どちら
も当該技術において周知である連続法又はバッチ法のい
ずれによってもＰＥＴをベースとするポリマーを製造す
ることができる。

【００２２】本発明の触媒系は、ポリエステルの期待収
量を基準として、約１０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍのマン
ガン（Ｍｎ）；約５０ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍのリチウ
ム（Ｌｉ）；場合によってではあるが好ましくは約１０
ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍのコバルト（Ｃｏ）；及び約２０
０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ）を含む
。この触媒系は、最も有効な量で用いると、エステル交
換速度及び重合速度を上昇させ、これによって、エステ
ル交換時間及び重縮合時間の両方を減少させる。更に、
減圧降圧段階の最終段階中又はその後に少量のジカルボ
ン酸（ＤＡ）を加えると、特に用いるグリコール／ＬＤ
Ｅのモル比が低い場合に、重縮合時間を更に減少させる
。

【００２３】概して、Ｍｎ及びＬｉはエステル交換反応
の開始前又はその最中に加える。ポリマーの色が重要で
あるような場合においては、エステル交換の終了時又は
重縮合の任意の時点で、以下に詳細に説明するように封
鎖剤を加えることによってマンガンを封鎖する。Ｓｂ及
びＣｏは、以下により完全に説明するように、重合の開
始前又はその最中に加えることができる。

【００２４】エステル交換の前又はその最中の任意の時
点でマンガン及びリチウムを加えることができるという
ことは、ＬＤＥ、グリコール又は他の供給材料の流れの
中に触媒金属を加えることを包含する。例えば、エステ
ル交換触媒の一部又は全部をグリコール供給流中に加え
ることができる。更に、供給流が、着色剤、艶消剤、不
透明化剤（ｏｐａｑｕｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）等の他の
添加剤も含む場合には、エステル交換工程用の触媒（マ
ンガン及びリチウム）を添加剤供給流の一部とすること
ができる。

【００２５】コバルト及びアンチモンを重合の前又は最
中の任意の時点で加えることができるということは、ア
ンチモンを、ＬＤＥ、グリコール又は他の供給原料流中
のマンガン及びリチウムの他の触媒系と共に任意の時点
で加えることができるということを意味する。一方、コ
バルトは、エステル交換反応が実質的に終了した後でし
か加えることができない。エステル交換反応が実質的に
終了する前にコバルトを加えると、エステル交換反応速
度が遅延する。アンチモンを他の触媒と共に供給原料流
中に加えても、あるいはエステル交換反応後にコバルト
と共に加えても、生成するポリマーにおいて相違は生じ
ない。

【００２６】本発明の触媒系について金属を記載したが
、触媒は多くの異なる化合物の形態で加えることができ
る。例えば、酸化物及びアセテートのような化合物が最
も好ましいが、炭酸塩類、リン酸塩類（リン酸マンガン
を除く）、ハロゲン化物、硫化物、アミン類、第ＶＩ族
の化合物等のような有機及び無機化合物を用いることも
できる。好ましくは、マンガン、リチウム及びコバルト
は、触媒として、酢酸塩の形態で加えるが好ましいが、
アンチモンは一般に酸化アンチモンの形態で加える。全
ての化合物を、グリコールと予備反応させることによっ
てグリコール化した形態で用いることもできる。 触媒を化合物の形態で加える場合には、加える化合物の
量は、所望の金属触媒の量及び化合物中における利用可
能な金属触媒の量によって決定される。

【００２７】着色剤、艶消剤、不透明化剤、安定剤等の
ような他の添加剤を、上記した一般的な工程中に含ませ
ることができる。これらの添加剤は、本発明の必須構成
成分に加えられたり除かれたりするものではない。

【００２８】好適なジカルボン酸は、次式：のもの、例
えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びフマール
酸；並びに、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸
、トリメリット酸及びトリメシン酸のようなベンゼン及
びナフタレンのジカルボン酸又はトリカルボン酸、並び
にこれら２種以上の混合物である。好ましいＤＡはテレ
フタル酸である。これを用いて非変性ＰＥＴを製造する
ことができるからである。

【００２９】本発明の方法においては、ＧＬＹ及びＬＤ
Ｅを、１５０〜２５０℃の温度、ほぼ大気圧の圧力で、
バッチ法又は連続法で、エステル交換反応において反応
させてモノマー及びアルコールを得る。ＬＤＥ及びＧＬ
Ｙは、マンガン及びリチウムの存在下で反応せしめられ
、概して、例えば約１．４／１〜２．５／１、好ましく
は１．６／１〜１．８／１のＧＬＹ／ＬＤＥのモル比で
反応せしめられる。エステル交換反応は可逆性であるの
で、生成するアルコールを除去して反応がモノマー−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ジメチル
テレフタレート及びエチレングリコールを用いた場合）
を生成する方向に進むようにすることが必要である。

【００３０】リチウムは、マンガンの有効温度範囲より
も低い温度でＬＤＥとグリコールとのエステル交換反応
を開始すると考えられている。本出願人はこの理論にと
らわれることを希望してはいないが、エステル交換反応
においてマンガンにリチウムを加えることによってエス
テル交換速度が向上し、それによってエステル交換時間
が減少すると考えられる。

【００３１】マンガンの触媒としての反応性はリチウム
よりも高い温度で生じる。マンガンは、エステル交換反
応及び重縮合反応のいずれにおいても極めて高い反応性
を有する。特に布帛のような色が重要な用途においてポ
リエステルを用いる場合には、概して、重縮合反応中に
はマンガンを封鎖して非有効及び不活性にすることが好
ましい。封鎖されていないマンガンは、色の劣ったポリ
マーを与え、かかるポリマーは、概して望ましくない広
い分子量分布を有し、マンガンが重縮合段階において触
媒として活性である場合には、酸化物、カルボキシル基
等のような多くの望ましくない副生成物が生成する。

【００３２】典型的な封鎖剤は多価リン化合物である。 したがって、エステル交換反応の終了時又は重縮合反応
の間に、通常、４価又は５価のリン化合物を加える。マ
ンガン用の封鎖剤として好適な代表的なリン化合物は、
トリブチルホスフェート、ポリリン酸、トリフェニルホ
スファイト等である。リンは、マンガンと極めて安定な
コンプレックスを形成し、したがって重縮合の間にマン
ガンが触媒活性を有さないようにすると考えられている
。一方、リンは、リチウム、コバルト及びアンチモンの
いずれとも安定なコンプレックスを形成しないと考えら
れている。したがって、これらの化合物は、それぞれ、
それらをＰＥＴをベースとするポリマーの製造のための
触媒にする条件（温度等）が達成されれば反応性を有す
るようになる。

【００３３】リン化合物はマンガンの全てを封鎖するわ
けではないということを注意すべきである。したがって
、マンガンのレベルを選択する際には、マンガンの使用
によって、色の劣るポリマーが得られ、望ましくない副
生成物が生成し、生成するポリマーの分子量分布がより
広くなるということを留意しておかなければならない。 本発明においては、エステル交換触媒としてのマンガン
とリチウムとを、品質のよい生成物が得られるように、
反応性、反応速度及び側反応を制御するようなバランス
にすることが望ましい。したがって、十分量のマンガン
を用いて、リチウムのみしか用いない場合に得られるよ
りも一層エステル交換反応速度を上昇させ、一方、十分
量のリチウムを用いてポリマーの良好な色を達成し、側
反応を排除し、ポリマーの分子量分布をより狭いものに
する（これらはリチウム触媒の利点である）ことが重要
である。更に、リチウム触媒も、封鎖されていないので
重縮合反応中は活性であり、これによって、アンチモン
単独を用いる触媒系を凌ぐ全重縮合時間の減少を得るこ
とができる。

【００３４】マンガンを封鎖した後に重縮合触媒を加え
ることができる。コバルト、マンガン及びリチウムのエ
ステル交換触媒系は、実際にはエステル交換反応速度を
遅延させ、エステル交換時間をマンガン及びリチウムの
触媒系を用いた場合の時間よりも増加させ、色が重要で
ある用途においては許容することができない灰色のポリ
マーが生成することが分かっているので、コバルトはエ
ステル交換反応中には加えないことが重要である。コバ
ルトは、エステル交換反応が実質的に終了するまで加え
ることができないので、コバルトは、封鎖剤と共に、又
はより好ましくは封鎖剤を加えた少し後に加えることが
好都合である。同様に、アンチモンも、封鎖剤の添加時
又はその少し後に加えることができる。

【００３５】一方、アンチモン触媒は、マンガン及びリ
チウムのエステル交換触媒と同様の方法で種々の原料供
給流と共に加えることができる。エステル交換反応の温
度は、ポリエステルポリマーの製造のためのアンチモン
の反応性温度よりも低いので、アンチモンはエステル交
換反応中は有効ではない。したがって、アンチモンは重
縮合反応の前又はその最中のどの時点で加えてもよい。

【００３６】エステル交換反応が終了したら、次にモノ
マーを重縮合反応にかけてＰＥＴをベースとするポリマ
ー及びグリコールを生成させる。重縮合反応は、２５０
〜３１０℃の温度範囲、約０．１〜３ｍｍＨｇの減圧下
において起こる。反応は可逆的であり、したがって、グ
リコールを連続的に除去して、反応の完了をＰＥＴベー
スのポリマーの生成の方向に進める。エステル交換反応
と重縮合反応との間において、圧力を、エステル交換反
応の圧力から、重縮合反応において必要とされている圧
力まで減少させる必要がある。この時間は典型的には減
圧降圧（ｖａｃｕｕｍ−ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）時間と称さ
れる。反応容器を解放して減圧を解除し、減圧降圧を再
び開始する必要を生ぜしめるという状況の下では、減圧
降圧を開始する前にコバルト及びアンチモンの重縮合反
応触媒を加えることが好ましい。

【００３７】リチウム及びアンチモンは、重縮合速度を
増加せしめ、ポリエステルの期待収量を基準として約２
０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの間のコバルトを必要に応じて重
縮合反応に加えると、リチウム及びアンチモン触媒系で
得られる重縮合反応速度を超えて重縮合反応速度が上昇
し、それによって、リチウム及びアンチモンで得られる
よりも更に重縮合時間が減少される。

【００３８】概して、本発明の範囲外の量のいずれかの
触媒を用いることは望ましくない。任意の触媒に関して
記載した最小量未満の量を用いると、概して、本発明を
用いて得られるものとは実質的に同一でない結果が得ら
れる。任意の触媒に関して記載した最大量を超える量を
用いると、劣った色、所望しない副生成物、高いコスト
等といった望ましくない効果を与える。

【００３９】重縮合速度を更に向上させ、それによって
重縮合時間を減少させるためには、減圧降圧中又はその
後に少量のジカルボン酸（ＤＡ）を加える。概して、用
いるＬＤＥの重量を基準として６．０重量％未満の量で
あれば十分である。加えるＤＡの量があまりに少ないと
（概して約０．５重量％未満）、重縮合時間はあまり減
少されない。加えるＤＡの量があまりに多いと（概して
約６．０重量％以上）、反応速度はＤＡ添加を行わない
場合よりもむしろ低くなる。

【００４０】上記に加えて、リチウムはＤＡと塩コンプ
レックスを形成し、より溶解性を高くかつグリコールと
の反応性をより高くし、ＰＥＴの全収量を更に向上させ
ると考えられる。

【００４１】最後に、本発明の触媒系を、少量のＤＡを
添加して用いると、ＰＥＴベースのポリマーの製造工程
を、従来知られて板ものよりもはるかに低いＧＬＹ／Ｌ
ＤＥモル比を用いて行うことができるようになることが
分かった。従来は、グリコール／ＤＭＴの適当なモル比
は２．０〜２．４の範囲内であった（米国特許第４，５
０１，８７８号参照）。本発明によれば、ＧＬＹ／ＬＤ
Ｅのモル比は１．４／１〜２．５／１の範囲であってよ
い。好ましくはＧＬＹ／ＬＤＥのモル比は１．６／１〜
１．８／１である。この好ましい範囲を用いると、エス
テル交換時間及び重縮合時間が最も短くなり、従来のも
のよりもより効率的に製造できる良好な品質のポリマー
が得られる。

【００４２】減圧降圧の間は、圧力は大気圧から約３．
０ｍｍＨｇ以下に減少される。減圧降圧の最終段階又は
完了後、即ち、減圧が約２５０ｍｍＨｇから約０．３ｍ
ｍＨｇになり、反応容器の温度が約２５０〜約２９０℃
になった時点でＤＡを加える。減圧降圧の前又は減圧が
約２５０ｍｍＨｇに達する前にＤＡを加えると、重縮合
時間はそれほど改良されない。減圧降圧の直前において
は、ヒドロキシル（グリコール）／カルボキシル基の比
は約２：１である。重縮合反応はこの比が約１：１に達
すると最も効率的になる。減圧降圧を開始して圧力を減
少させ、温度を上昇させるにつれて、グリコールが留出
し、これによって反応容器内のヒドロキシルの量が減少
する。大気圧（エステル交換中の圧力）から約２５０ｍ
ｍＨｇの間においてＤＡ（カルボキシル）を加えること
は、ヒドロキシル／カルボキシルの比を釣り合わせるの
に必要なＤＡの量が非常に大きく、溶解性や反応温度の
降下等の問題が生じる。更に、あまりに多いＤＡを加え
ると、過剰のカルボキシルを除去することができず、重
縮合反応速度が大きく低下し、重縮合時間が増加する。 過剰のヒドロキシルは蒸発によって除去することができ
るので、カルボキシル過剰よりもヒドロキシル過剰にな
っている方が好ましい。

【００４３】ＤＡは、減圧降圧が約２５０ｍｍＨｇ以下
に到達した後（減圧降圧中又はその完了後）に加える。 ＤＡは、用いるＬＤＥの重量を基準として０．５〜６．
０重量％の量加える。ＤＡを減圧降圧の終了時に加える
場合には、加えるＤＡの好ましい量は１．０〜１．５重
量％の範囲である。ＤＡを減圧降圧中、約２５０ｍｍＨ
ｇの時点で加える場合には、加えるＤＡの好ましい量は
約６．０重量％である。

【００４４】ＤＡは、固体として又はグリコールとのス
ラリー（上述した任意のグリコールを用いることができ
る）の形態で加えることができ、スラリーの場合には、
ＤＡ／グリコールの重量％は、８０／２０〜３０／７０
であってよい。８０／２０よりも多い量のＤＡをグリコ
ールに加えると、スラリーがポンプ移送するにはあまり
にも粘度の高いものになってしまう。グリコールの量が
多く３０／７０よりも小さなスラリーは、ヒドロキシル
／カルボキシルの平衡が劣るようになる。

【００４５】モル比が１．６／１未満である場合には、
エステル交換中により活性の高い触媒（チタン）を用い
て高度のエステル交換を確保することが好ましい。ＧＬ
Ｙ／ＬＤＥのモル比が１．６／１より大きな場合には、
ポリマーの劣化及び変色が起こるのでチタンを加えるこ
とは有利ではない。

【００４６】実験工程 オートクレーブバッチ（約１０００ｇのポリマーを製造
した）を準備し、実施例１用のバッチは、バッチ工程に
おいてエチレングリコール（ＥＧ）／ＤＭＴのモル比約
２．１／１で実験を行い、一方、実施例２用のバッチは
、ＥＧ／ＤＭＴのモル比約２．０８／１．５５で実験を
行った。オートクレーブに、最初にＤＭＴ、エチレング
リコール及び種々の示された触媒を充填した。以下の実
施例においてマンガン、リチウム又はコバルトを用いる
場合には、これらの金属は酢酸塩の形態で加え、アンチ
モンは酸化物の形態で加え、加える触媒の量は金属それ
自体に基づいて決定した。次に、オートクレーブを、エ
ステル交換の開始が起こる、大気圧下、約１５５℃に加
熱した。原料物質を充填する間、オートクレーブを不活
性ガス（４標準立方フィート／時の窒素）にかけて、酸
化の防止を補助した。一般に、オートクレーブをスター
ラーで撹拌し、原料物質の均一な混合が行われるように
する。エステル交換反応の開始時（ほぼ、反応容器の内
容物が１５５℃に達した時点）において、窒素ガスの流
れを停止し、開始時間を記録した。エステル交換中の温
度は１５５℃から約２２０〜２３０℃に上昇した。エス
テル交換の間、メタノールを連続的に除去して、反応を
モノマー生成の方向に向けた。この時点で、エステル交
換反応が実質的に終了し、多価のリン（例えばトリブチ
ルホスフェート）を加えてマンガンを封鎖した。リン化
合物の添加及び混合の間は窒素ガスを再度通した。

【００４７】リンが十分かつ均一にモノマーと混合され
たら、重縮合触媒を示された量加えた。減圧降圧を開始
し、この間窒素の流れを再び停止した。減圧降圧の間、
約１．０ｍｍＨｇの減圧が達成されるまでオートクレー
ブを減圧した。減圧降圧の終了時において、オートクレ
ーブを再び２７０℃に加熱して、これによって重縮合反
応を開始した。実施例２においては、ＤＡを、減圧降圧
の後（実験１を除く）、用いたＤＡの量を基準として１
．０〜２．０重量％の量加えた。重縮合反応を実質的に
完了するまで行い、この間、生成するグリコールを除去
した。重縮合時間を記録した。

【００４８】ポリエステルが生成したら、ポリマーを、
極限粘度数（ＩＶ）、色、融点、ガラス転移温度、カル
ボキシル末端基（ＣＥＧ）の数（グラムあたりのマイク
ロ当量で示す）、存在するジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）のモルパーセント、及び種々の触媒成分の存在に関
して試験した。色試験は、ＡＳＴＭ法Ｅ３０８−８５に
準拠し、ポリマーのルミネセンス（Ｌ＊）、黄−青色味
（ｂ＊）及び赤−緑色味（ａ＊）を測定した。オルトク
ロロフェノール溶媒を用い、２５℃において、ポリマー
８ｇを溶媒１００ｍｌと混合してＩＶを試験した。融点
及びＴｇは、示差走査熱量計によって測定した。

【００４９】実施例１ 種々の触媒系を用いて本発明を示す。実験１（比較例）
においては、マンガン及びアンチモンを、ポリマーの期
待収量を基準として、マンガン約６１ｐｐｍ、アンチモ
ン約４９０ｐｐｍで用いた。マンガンは酢酸マンガンの
形態であり、アンチモンは酸化アンチモンの形態であっ
た。 種々の実験条件下で、上述したようにして成分を加えた
。エステル交換の終了時にリン８８ｐｐｍを加えた。

【００５０】実験２は、実験１と同様であるが、エステ
ル交換触媒としてより少ない量のマンガン（１３ｐｐｍ
）、及び、重縮合触媒として僅かに少ない量のアンチモ
ン（４０９ｐｐｍ）を用いて実験を行った。エステル交
換の終了時にリン８８ｐｐｍを加えた。

【００５１】第３の実験は、エステル交換触媒としてマ
ンガン及びコバルトを用い、重縮合触媒としてアンチモ
ンを用いた。マンガンの量は７５ｐｐｍ、コバルトの量
は２０ｐｐｍ、アンチモンの量は３２８ｐｐｍであった
。コバルトはマンガンと同時に加えた。即ち、これらを
原料物質と共にオートクレーブ中に充填した。エステル
交換の終了時にリン９０ｐｐｍを加えた。

【００５２】実験４は、実験３と同一の触媒系を用いた
が、コバルトをエステル交換工程の後に加えて、７５ｐ
ｐｍのマンガンのみをエステル交換触媒として用いた。 ２０ｐｐｍのコバルト及び３２８ｐｐｍのアンチモンを
重縮合触媒として用いた。エステル交換の終了時に９０
ｐｐｍのリンをオートクレーブに加えた。

【００５３】実験５は、エステル交換触媒として、全て
酢酸塩の形態のマンガン、リチウム及びコバルトを用い
、詳しくは、マンガン２７ｐｐｍ、リチウム１４４ｐｐ
ｍ及びコバルト２０ｐｐｍを用いた。重縮合段階におい
ては、重縮合段階の前に３７６ｐｐｍの量のアンチモン
を加えた。エステル交換反応の終了時に９０ｐｐｍのリ
チウムを加えた。

【００５４】実験６においては、マンガン及びリチウム
をエステル交換反応のための触媒として加え、コバルト
及びアンチモンを重縮合段階のための触媒として加えた
。詳しくは、２７ｐｐｍのマンガン及び１４４ｐｐｍの
リチウムを酢酸塩の形態で加え、２０ｐｐｍのコバルト
をエステル交換後に酢酸塩の形態で加え、３７６ｐｐｍ
のアンチモンを酸化物の形態で加えた。エステル交換反
応の終了時に９０ｐｐｍのリンを加えた。

【００５５】反応時間、ＩＶ、融点、Ｔｇ、着色剤、減
圧降圧時間、ＣＥＧ、ＤＥＧ、及び触媒の量を測定した
。実施例の結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実験１は比較例であり、エステル交換触媒
としてマンガンを用い重縮合触媒としてアンチモンを用
いると、エステル交換時間は約１６７分であり、重縮合
時間は約１１１分であり、これらの時間の合計は２７８
分であった。実験２は、マンガンのレベルを減少させる
ことによってエステルこれらの時間が著しく影響を受け
る（増加する）ことを示す。

【００５８】実験３は、エステル交換触媒としてコバル
トを用いると、エステル交換時間が約４７分減少するこ
とによってエステル交換時間に影響を与えることを示し
ている。この特定の実験例については、実験１において
４９０ｐｐｍのアンチモンを用いたのに対して、用いた
アンチモンの両が３２８ｐｐｍであったので、重縮合時
間は増加した。この実験は、また、コバルトをエステル
交換触媒として用いると、劣った色及びより高いＣＥＧ
を示している。

【００５９】実験４は、実験３と同量のコバルト、マン
ガン及びアンチモンを用いたが、コバルトを重縮合触媒
として用いた。エステル交換時間は比較例と比べて僅か
に短かったが、重縮合時間は比較例よりも相当に長かっ
た。しかし、実験３の重縮合時間よりは短かった。これ
は、コバルトが有効な重縮合触媒であることを示してい
る。加えて、実験４においては良好な色のポリマーが得
られた。

【００６０】実験５においては、リチウム、マンガン及
びコバルトがエステル交換触媒であったが、アンチモン
のみが重縮合触媒であった。実験５に関するエステル交
換時間及び重縮合時間のどちらも、比較例よりも大きく
良好であった。コバルトをエステル交換触媒として用い
るので、色は劣っており（明るさ）、ＣＥＧは高かった
。リチウムを加えるとＤＥＧが低くなる。

【００６１】実験６は、エステル交換触媒としてマンガ
ン及びリチウムを用い、コバルト及びアンチモンを重縮
合触媒として用いた。触媒の量は実験５において用いた
量と同等であった。実験６では、優れた色特性、許容し
得るＣＥＧレベル、及び優れた低レベルのＤＥＧが得ら
れた。最も重要なことには、エステル交換時間及び重縮
合時間のどちらも著しく減少した。実験５と実験６とを
比較すると、コバルトをエステル交換触媒として加える
とマンガン及びリチウムの触媒活性が妨害されることが
明らかである。同様に実験６において得られた改良され
た重縮合時間は、コバルトを重縮合触媒として用いた結
果である。

【００６２】実施例２ 本実施例においては、固体形態か又はグリコールスラリ
ー（ＴＡ：６０重量％、ＥＧ：４０重量％）の形態の少
量のテレフタル酸（ＴＡ）を減圧降圧後に導入した外は
、上述した実験手順を繰り返した。比較の目的で、テレ
フタル酸の量、及び、酸を工程中に加える時点（エステ
ル交換後又は減圧降圧中）を変化させた。更に、ＥＧ／
ＤＭＴのモル比を１．５５〜２．０８の間で変化させた
。幾つかの実験においては、かかるモル比が約１．８を
下回る場合にはエステル交換温度を２３５℃に上昇させ
て化学反応を促進した（実験５、７〜９及び１１）。 その他の場合には、エステル交換温度は２２５℃で重縮
合温度は２８５℃であった。また、約１．６以下の低い
モル比においては（実験１２及び１３）、より熱く（ｈ
ｏｔｔｅｒ）より活性の高い触媒（チタン）を加えた。 しかしながら、チタンはポリマーを劣化させ変色させる
ことが知られている。これらの影響は、加えるチタンの
量を制御することによって軽減することができる。

【００６３】実験１〜４及び６は、同一の触媒系を用い
ているが、実験５、７及び１１はマンガンの量が２倍で
ある。実験８は、実験７と比較して、コバルト触媒を用
いないことの影響を示している。実験９は、実験７と比
較して、用いるリチウムの量を半分にすることの影響を
示している。実験１２及び１３は、ＥＧ／ＤＭＴのモル
比を低くし、チタンを加えることの影響を示している。 実験１０は、Ｍｎ／Ｎａエステル交換触媒系を用いるこ
との影響を示している。実施例２の結果を下表２に示す
。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【００６６】結果 Ｍｎ／Ｌｉ／Ｓｂ／Ｃｏ触媒系を用い、減圧降圧後に少
量のＤＡ［テレフタル酸（ＴＡ）］を加えることによっ
てＥＩ及びＰＣ時間が短くなった。モル比が約２．０／
１の場合、エステル交換後にＴＡを加えると反応速度が
遅延した（実験１）。従来のＥＧ／ＤＭＴモル比を用い
た場合でも、少量のＤＡを用いると重縮合速度が向上し
、その結果重縮合時間が減少する。驚くべきことに、Ｅ
Ｇ／ＤＭＴの低いモル比を用いた場合においてもＰＣ時
間が劇的に減少した（実験５、９及び１１）。エステル
交換温度を（２２５℃から）２３５℃に上昇することは
、ＥＧ／ＤＭＴモル比が１．６未満である場合において
有用であることがわかった。ＥＧ／ＤＭＴモル比が１．
６未満である場合にチタン触媒を加えると有用である（
実験１１及び１２）。Ｍｎ／Ｎａエステル交換触媒系は
、Ｍｎ／Ｌｉ触媒系と比べて有効性が非常に劣る。

【００６７】ＴＡに代えて１．５重量％のアジピン酸を
加えて実験５を繰り返した。エステル交換時間は９６分
、重縮合時間は５７分であり、合計時間は１５３分であ
った。これは、元々の実験５において合計時間が１５６
分であったのと良く匹敵しており、広範囲のジカルボン
酸を用いることができることが示される。

【００６８】６重量％のＴＡを２５０ｍｍＨｇにおいて
（減圧降圧中）加え、６０ｐｐｍのＭｎを用いた（元々
は２７ｐｐｍを用いている）外は、実験５を再び繰り返
した。エステル交換時間は８２分、重縮合時間は８５分
であり、合計時間は１６７分であった。この実験は、６
重量％以下のＤＡを用いるならば、２５０ｍｍＨｇ程度
の初期の段階でＤＡを加えることができることを示す。

【００６９】したがって、本発明によって、上記に示し
たような目的、意向及び有利性を十分に満足する触媒系
、及びかかる触媒系を用いてジカルボン酸の低級ジアル
キルエステル及びグリコールからポリエステルを製造す
る方法が提供されたことは明らかである。本発明を特定
の態様に関して説明したが、多くの置換、修正及び変更
が当業者には明らかであることは明白である。したがっ
て、かかる置換、修正及び変更のすべてが本発明の精神
及び範囲に包含される。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジカルボン酸の低級ジアルキルエステ
   ル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートをベ
   ースとするポリエステルポリマーを製造する方法であっ
   て、以下の工程： （ａ）　ジカルボン酸の低級ジアルキルエステルとグリ
   コールとを、好適な温度及び圧力において、かつ有効量
   のマンガン及びリチウム触媒の存在下で、約１．４／１
   〜約２．５／１のモル比でエステル交換反応によって反
   応させてアルコール及びモノマーを得； （ｂ）　該エステル交換中に該アルコールを除去して該
   モノマーの収率を向上させ； （ｃ）　重縮合を開始するのに十分な減圧に圧力を減少
   させ；そして （ｄ）　好適な温度及び圧力において、かつ有効量のア
   ンチモン触媒の存在下で、重縮合によって該モノマーを
   重合し、減圧段階の最終段階中に又はその後に、ポリエ
   ステルを製造する重縮合の速度を増加させるのに十分な
   有効量のジカルボン酸を加える： 工程を含むことを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】　　該重縮合反応中にもコバルトが有効量
   存在する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　該マンガン、リチウム及びコバルトが
   酢酸塩の形態であり、該アンチモンが酸化物の形態であ
   る請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　該ポリエチレンテレフタレートをベー
   スとするポリエステルポリマーの期待収量を基準として
   、該マンガンが約１０ｐｐｍ　〜約１５０ｐｐｍ　の範
   囲で存在し、該コバルトが約１０ｐｐｍ　〜約４０ｐｐ
   ｍ　の範囲で存在し、該リチウムが約５０ｐｐｍ　〜約
   ２５０ｐｐｍ　の範囲で存在し、該アンチモンが約２０
   ０ｐｐｍ　〜約４００ｐｐｍ　の範囲で存在する請求項
   ２記載の方法。
5. 【請求項５】　　該エステル交換反応が実質的に終了し
   た後、又は該重縮合反応中に、有効量の封鎖剤（ｓｅｑ
   ｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を加えることによっ
   て該マンガンを封鎖する請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　該封鎖剤が多価リン化合物である請求
   項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　該エステル交換反応を、約１５０〜約
   ２５０℃の温度範囲及び略大気圧で行う請求項１記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　該減圧段階によって圧力を約３ｍｍＨ
   ｇ未満に減少し、該重縮合反応の温度を約２５５〜約３
   １０℃の範囲に上昇させる請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　該有効量のジカルボン酸を、該減圧段
   階中であって減圧が約２５０ｍｍＨｇ以下になった後に
   加える請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　ジカルボン酸の有効量が、該ポリエ
    チレンテレフタレートをベースとするポリマーの基体収
    量を基準として６．０重量％未満である請求項９記載の
    方法。
11. 【請求項１１】　　該ジカルボン酸が、次式：のもの、
    例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
    酸、アゼライン酸、セバシン酸及びフマール酸；並びに
    、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のようなベ
    ンゼン及びナフタレンのジカルボン酸；並びに、トリメ
    リット酸及びトリメシン酸のようなベンゼン及びナフタ
    レンのトリカルボン酸；並びにこれらの混合物からなる
    群から選択されるものである請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　該ジカルボン酸を固体形態で加える
    請求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】　　該ジカルボン酸をグリコールとのス
    ラリー形態で加える請求項９記載の方法。
14. 【請求項１４】　　グリコール／低級ジアルキルエステ
    ルのモル比が約１．６／１〜約１．８／１である請求項
    １記載の方法。
15. 【請求項１５】　　グリコール／低級ジアルキルエステ
    ルのモル比が約１．６／１未満である請求項１記載の方
    法。
16. 【請求項１６】　　該エステル交換及び重合段階を有効
    量のチタン触媒の存在下に行う請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】　　該低級ジアルキルエステルが、ジメ
    チルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチ
    ルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピ
    ルテレフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジブチ
    ルテレフタレート、ジブチルイソフタレート、ジメチル
    ナフタレート及びこれら２種以上の混合物からなる群か
    ら選択される請求項１記載の方法。
18. 【請求項１８】　　該グリコールが、エチレングリコー
    ル、ジエチルグリコール、ポリエチレングリコール、エ
    チレングリコールとプロパンジオールとの配合物、エチ
    レングリコールとブタンジオールとの配合物、及びこれ
    ら２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１
    記載の方法。
19. 【請求項１９】　　請求項１記載の方法によって得られ
    るポリエチレンテレフタレートポリマー。