JPH04279636A - 強化ポリオルガノシロキサンエラストマー及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリヒドロキシ化
合物で強化したポリジオルガノシロキサンエラストマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有用なシリコーンエラストマーは、強化
または増量充填剤をポリマー中に取り込ませた後に直鎖
のポリジオルガノシロキサンを架橋することにより調製
される。充填剤を加えないと、非常に弱いエラストマー
しか得られない。最良の物理特性を得るために、熱分解
法または沈降シリカのような強化充填剤が使用される。 これらの充填剤は、その粒径が非常に小さく、そしてそ
の表面積は、充填剤１グラム当たり５０平方メートル以
上という非常に大きいものである。有用なポリジオルガ
ノシロキサンエラストマーを得るための別の方法は、オ
ルガノシロキサンモノマーと他の非シリコーン系モノマ
ーとの共重合から得られる直鎖ポリマーを使用すること
、または非シロキサン鎖をシロキサンポリマーに化学的
にグラフト重合させることである。これら別法はかなり
複雑であり、そしてあまり研究されていない。

【０００３】１９６６年１月４日発行の米国特許第３，
２２７，７７７号は、エチレン−プロピレン共重合体を
オルガノシロキサンと混合し、次いで生じた組成物を有
機過酸化物で硬化させると、やや弱い３０〜４５ｋｇ／
ｃｍ２　の引張り強度が得られたことを示す。１９８０
年５月６日発行の米国特許第４，２０１，６９８号は、
このような混合物に強化充填剤を含有させることにより
１３６ｋｇ／ｃｍ２　の引張り強度が得られたことを示
す。用いられたオルガノポリシロキサンは、メルカプト
基または脂肪族不飽和結合のどちらかの官能単位を分子
内に少なくとも２個有し、そしてまた分子内にポリスル
フィド結合及び１個以上の珪素結合性ヒドロキシ基また
は加水分解性原子または基を有する特定のオルガノシリ
コーン化合物を組成物中に含有させる必要もあった。

【０００４】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリ
ジオルガノシロキサン由来の混合物の機械特性が向上し
たことが、日本特許出願第３８３４７／７８号、同第９
９９８７／８０号、及び同第７３０５９／８２号に報告
されている。特性の向上は、強化充填剤としてシリカ充
填剤を用いた場合に得られる。

【０００５】１９８０年８月２６日発行の米国特許第４
，２１９，５９１号は、ガラスのような無機シリケート
支持体用のコーティング剤として有効なシリル化ＰＶＡ
化合物を請求する。

【０００６】ＰＶＡ、シリカ、及び低分子量有機シリコ
ーン化合物の組成物が、先述の日本特許出願第３８３４
７／７８号、同第９９９８７／８０号、及び同第７３０
５９／８２号と同様に、１９８６年１月２８日発行の米
国特許第４，５６７，２２１号に教示される。この混合
物は除曇化合物として提案される。

【０００７】ポリマー全体に分散した多数のミクロドメ
インで強化されたポリビニルアルコール膜が、１９８６
年８月２６日発行の米国特許第４，６０８，１８７号に
教示される。

【０００８】ＰＶＡのシリル化剤による化学改質は、１
９８６年１０月１４日発行の米国特許第４，６１７，２
３９号に報告されており周知である。この特許は紙コー
ティングに有用なシリコーン含有ＰＶＡ試薬を開示する
。ある方法は、シリル化剤でＰＶＡを後改質するか、ま
たは部分けん化ポリ酢酸ビニルのようなカルボキシル基
を含有するＰＶＡ誘導体中にシリコーン部位を付加して
から残留性アセテートをけん化することにより、ＰＶＡ
中にシリコーン部位を導入する。別の方法では、ビニル
エステル及びシリコーン含有オレフィン系不飽和モノマ
ーの共重合体をけん化し、次いで付加重合する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）で強化したポリジオルガノシロキサンエラス
トマーは、まず完全に加水分解したＰＶＡをこれにシリ
ル基を加えることにより改質し、次いでこのシリル含有
ＰＶＡを硬化性ポリジオルガノシロキサン中に混合し且
つこのポリジオルガノシロキサンを硬化してエラストマ
ーを得、そして最後に改質ＰＶＡの調製に用いた溶剤を
除去することにより製造される。

【００１０】本発明の方法により、ＰＶＡで強化された
シリコーンエラストマー硬化物が得られる。この種の強
化方法は、良好な物理特性を有するが粒状充填剤を含有
しないシリコーンエラストマーを提供するために使用す
ることができる。粒状充填剤を含まないエラストマーは
、医療用途において望ましいものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各段階から成ることを特徴
とする、改質ＰＶＡで強化したポリジオルガノシロキサ
ンを製造する方法に関する。すなわち、（Ａ）（１）１
０，０００以上の分子量を有する完全加水分解ＰＶＡを
、このＰＶＡを溶解または膨潤させることができ且つシ
ランとは反応しない有機溶剤中に２０重量％までの濃度
で溶解し、次いで、（２）化学式Ｒ″ｂ　（Ｒ′２　Ｓ
ｉＯ）ｎ　ＳｉＲａ　Ｘ４−ａ　（式中、Ｒは加水分解
を経て（Ｂ）段階の硬化性ポリジオルガノシロキサンと
シロキサン結合を形成することができる基であり、Ｒ′
は１〜６個の炭素原子を有し、任意にハロゲン置換され
、そして（Ｂ）段階の硬化性ポリジオルガノシロキサン
と相溶性がある一価のアルキルまたはアリール基であり
、Ｒ″はＲまたはＲ′のどちらかであり、Ｘはポリビニ
ルアルコールのヒドロキシル基と反応性がある基であり
、ａ及びｂは０〜３までの整数であり、ａ＋ｂの合計は
１〜３までであり、そしてｎは０〜３５である）のシリ
ル化剤を十分に加えて、ＰＶＡの反応可能なヒドロキシ
ル基の少なくとも１０％と反応させることにより、改質
ＰＶＡを調製する段階、次いで、（Ｂ）前記の改質ＰＶ
Ａ溶液を硬化性ポリジオルガノシロキサンに加え、そし
て混合して均一混合物を調製する段階、次いで、（Ｃ）
必要に応じて前記ポリジオルガノシロキサンを硬化させ
る架橋剤を加え、そして前記ポリジオルガノシロキサン
を硬化する段階、次いで、（Ｄ）前記混合物から前記溶
剤を抽出する段階、を経て改質ＰＶＡで強化したポリジ
オルガノシロキサン硬化生成物を得る。

【００１２】強化剤を含まないと、シリコーンエラスト
マーの引張り強度及び伸び率のような物理特性は劣悪な
ものとなる。熱分解法シリカのような強化剤を使用する
ことにより、１０００ｐｓｉ　以上の引張り強度及び１
０００％以上の破断点伸び率を有するシリコーンエラス
トマーを生産することが可能である。ポリジオルガノシ
ロキサンのシラノール基がシリカ表面のヒドロキシル基
と反応して、シリコーンエラストマーの物理特性の向上
につながる相互作用を生み出すものと考えられる。

【００１３】有用なポリジオルガノシロキサンエラスト
マーを得る別の方法は、シリコーン及び非シリコーンポ
リマーの共重合体を使用すること、または非シロキサン
鎖をシロキサンポリマーへ化学的にグラフト重合するこ
とであった。より良好な物理特性が得られるこれらの別
法は、かなり複雑で且つコストがかかるものである。

【００１４】ポリジオルガノシロキサンを他の合成有機
ゴムと混合することは非常に難しく、そして先述の米国
特許第３，２２７，７７７号に示されるような混合物か
ら、望まれる相乗的な特性の組合せは得られない。米国
特許第４，２０１，６９８号に教示されるように、シリ
カ充填剤と一緒に使用するとより良好な結果が得られる
。

【００１５】本発明の方法は、シリル化剤を完全加水分
解ＰＶＡと反応させることにより、改質ＰＶＡを調製す
る。ＰＶＡは市販されているいずれのグレードのもので
もよい。グレードは、約１０，０００程度の低いものか
ら約１１５，０００程度の高いものまでの分子量により
異なる。ＰＶＡは、完全に加水分解されてポリマー中に
残存するカルボキシル部位が２％以下であることが好ま
しい。高い機械強度が望まれる場合には、残留性カルボ
キシル基が１％以下であるＰＶＡを用いることがさらに
好ましい。ＰＶＡの分枝数、１，２−グリコール結合数
、及び立体規則性は、その分子量及び加水分解程度が与
えるほどの大きな影響を混合物の相溶性または機械強度
に与えないようである。

【００１６】ＰＶＡは、化学式Ｒ″ｂ　（Ｒ′２　Ｓｉ
Ｏ）ｎ　ＳｉＲａ　Ｘ４−ａ　（式中、Ｒは加水分解を
経て（Ｂ）段階の硬化性ポリジオルガノシロキサンとシ
ロキサン結合を形成することができる基であり、Ｒ′は
１〜６個の炭素原子を有し、任意にハロゲン置換され、
そして（Ｂ）段階の硬化性ポリジオルガノシロキサンと
相溶性がある一価のアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ″はＲまたはＲ′のどちらかであり、Ｘはポリビニル
アルコールのヒドロキシル基と反応性がある基であり、
ａ及びｂは０〜３までの整数であり、ａ＋ｂの合計は１
〜３までであり、そしてｎは０〜３５である）のシリル
化剤との反応により改質される。シリル化剤におけるＲ
の機能は、加水分解を経て次いでポリジオルガノシロキ
サンと反応することにより、（Ｂ）段階の硬化性ポリジ
オルガノシロキサンとの結合を提供することである。好
ましいＲ基は、１〜６個の炭素原子を有する、アルコキ
シ、アリールオキシ、及びカルボキシ基である。好まし
いＲ基には、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、及びア
セトキシが含まれる。Ｒ′基は、改質ＰＶＡとシリコー
ン母材との相溶性を向上させるために選択される。Ｒ′
基は、ポリジオルガノシロキサンの有する基と類似のも
のであるべきである。例えば、改質ＰＶＡをポリジメチ
ルシロキサンを強化するために使用する場合には、Ｒ′
がメチル基であることが好ましい。改質ＰＶＡをフルオ
ロシロキサンの強化に使用する場合には、Ｒ′が１，１
，１−トリフルオロプロピル基であることが好ましい。 シロキサンの性質を維持し、且つアルキル基の結晶化を
排除するため、Ｒ′基の炭素原子数は６個未満である。 Ｒ″は、ＲまたはＲ′のどちらかより選択される。Ｒ″
がＲより選択される場合には、このシリル化剤は、加水
分解を経て硬化性ポリジオルガノシロキサンとシロキサ
ン結合を形成することができる。Ｒ″がＲ′より選択さ
れる場合には、このシリル化剤は、硬化性ポリジオルガ
ノシロキサンと相溶する。Ｘは、ＰＶＡのヒドロキシル
基と反応性がある基である。Ｘは、水素、ヒドロキシル
基、化学式−ＣＯ２　Ｒ１　を有するエステル、化学式
−ＯＲ１を有するアルコキシ基、化学式−Ｒ１　ＮＨ２
　及び−Ｒ１　Ｒ２　ＮＨを有する１級及び２級アミン
、化学式−Ｒ２　ＯＮＨ２　を有するエーテルアミン、
化学式−Ｒ１　ＮＣＯを有するイソシアンエステル、化
学式−Ｒ２　Ｃ＝Ｎを有する１級ニトリル基、化学式−
Ｒ１　ＳＨを有する１級スルファニル基、及び、エポキ
シアルキル、エポキシオキシアルキル、エポキシ二環状
アルキル、及びエポキシ二環状基から選択される一過酸
化物基（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、及び前記アルキル基は
、１〜６個の炭素原子を有する飽和アルキル基から独立
に選択され、そしてＲ２　は、６〜１０個の炭素原子を
含有する、シクロアルキル、アリール、及びアルカリー
ル基からさらに選択される）、から成る群より選択され
る。ａが１〜３の整数である場合は、シリル化剤が，Ｐ
ＶＡの２級アルコールと反応して比較的安定な結合でグ
ラフトを生成することができる少なくとも１個の基を有
するということを意味する。このことはまた、シリコー
ン母材と反応してシロキサン結合を形成することができ
る少なくとも１個の基が存在することをも意味する。シ
リル化剤は、ｎが０である場合にはシランであり、また
はｎが０より大きい場合にはシロキサンであることがで
きる。シリル化剤が（１）のＰＶＡ／溶剤に可溶である
ことを確実にするため、ｎの上限値は約３５であると考
えられる。

【００１７】ＰＶＡの２級アルコールに対するＲの反応
性が、ＰＶＡの２級アルコールに対するＸの反応性より
も低いことが好ましい。シリル化剤及び反応条件を適当
に選択することにより、早期架橋及び引続く処理におけ
る困難を回避するであろう。ＰＶＡのヒドロキシル基と
反応するべき官能基Ｘは、また同じヒドロキシル基と反
応しうるシランのＲ基よりも反応性がはるかに高くなけ
ればならない。この反応性の差は、早期ゲル化につなが
る望ましくない副反応を最小限にとどめるために必要で
ある。例えば、Ｘがエポキシ基であり且つＲがメトキシ
基である場合、ＰＶＡのヒドロキシル基とメトキシ基と
の平衡反応と比較してＸはＰＶＡのヒドロキシル基に対
してはるかに反応性が高い。シランが選択された場合、
例えばＸがエポキシ基で且つＲが塩化物である場合には
、塩化物の反応性がより高いのでゲル化した生成物が生
じることになるであろう。シリル化剤の例としては、γ
−グリシドオキシプロピル−１，１，１−トリフルオロ
プロピルジメトキシシランのようなオルガノハロゲノシ
ラン類、γ−グリシドオキシプロピルジメチルアセトキ
シシランのようなジアルキルカルボキシシラン類、及び
γ−グリシドシアノプロピルトリエトキシシランのよう
なオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。

【００１８】まずＰＶＡをジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）のような有機溶剤に溶解する。適当な溶剤は、Ｐ
ＶＡをかなりの程度溶解または膨潤するが、シリル化剤
とは反応しないものである。適当な溶剤にはジメチルス
ルホキシド、エチレングリコール、グリセロール、ジメ
チルホルムアミド、及びピリジンが含まれる。約２０重
量％までの濃度の溶液を、単にＰＶＡ及び溶剤の混合物
を約１００℃に加熱することにより得ることができる。 ＰＶＡを不活性雰囲気下の溶剤中に溶解して、加熱する
間にＰＶＡが分解することを最小限にとどめることが好
ましい。溶液の粘度は、ＰＶＡ濃度、ＰＶＡの分子量、
及び加水分解度に依存するであろう。高濃度、高分子量
、及び高加水分解度のポリマーを使用すると、最高粘度
が得られる。

【００１９】ＰＶＡを溶解した後、シリル化剤を溶液に
添加する。シリル化度は、シリル化剤の量、反応時間、
及び反応温度により自由に調整することができる。シリ
ル化剤は、比較的少量でも効果を示しうるが、ＰＶＡの
反応可能なヒドロキシル基の少なくとも１０％と反応す
るのに十分な量を使用することが好ましい。

【００２０】硬化性ポリジオルガノシロキサンは、ポリ
マー鎖端に位置するかまたは鎖に沿って分布するかのど
ちらかで官能基を有する、いかなる直鎖アルキルまたは
アリールポリジオルガノシロキサンでもよい。官能基は
、それ自身または架橋剤と反応してエラストマー性網目
構造を生成するすべての基であることができる。好まし
い基はシラノール、アルコキシ、及びカルボキシル基で
ある。硬化性ポリジオルガノシロキサンは、アルキルト
リアルコキシシラン、アルキルトリカルボキシシラン、
アルキルトリオキシモシラン、アルキルトリケトキシモ
シラン、アルキルトリアミノキシシラン、アルキルトリ
アミノシラン、及びアルキルトリホスファトシランのよ
うな、ポリジオルガノシロキサンの官能基と反応する反
応性基を２個よりも多く有する、そのような架橋剤をも
含有することが可能である。官能性ポリジオルガノシロ
キサン及び反応性架橋剤のすべての組合せを、必要なら
ばカルボン酸の錫塩のような触媒と共に、採用すること
ができる。これらの硬化性ポリジオルガノシロキサン系
は該技術分野において公知である。

【００２１】次いで溶液のシリル化ＰＶＡを硬化性ポリ
ジオルガノシロキサンと穏和条件下で混合して均一混合
物を得る。次いで硬化性ポリジオルガノシロキサンを、
選択されたいずれかの方法で架橋する。架橋反応は、引
続く溶剤抽出段階時に２種のポリマーが溶剤混合物から
ひどく相分離することを防ぐ。ポリジオルガノシロキサ
ンを架橋した後、ＰＶＡを溶解するために使用した溶剤
を除去する。低沸点溶剤を使用した場合、それは蒸発、
または加熱及び蒸発により除去することができる。ジメ
チルスルホキジト（ＤＭＳＯ）のような高沸点溶剤を使
用した場合には、まず硬化混合物を大過剰の別の低沸点
溶剤に浸漬することにより高沸点溶剤を抽出し、次いで
蒸発によりその低沸点溶剤を除去することが好ましい。

【００２２】溶剤を除去した後、生成物は改質ＰＶＡに
より強化されたポリジオルガノシロキサン硬化生成物で
ある。粒状充填剤を含有しない本製品は医療製品に特に
有用でありうる。

【００２３】

【実施例】以下の例は、例示する目的で示されるもので
あり、本発明を限定するものとして理解されるべきもの
ではない。

【００２４】例１ 機械的攪はん機、温度計、及び還流冷却器を備えた三口
フラスコ中で、約８９，０００の分子量及び９９．５モ
ル％以上の加水分解した基（０．５モル％未満のカルボ
ン酸部分）を有するＰＶＡ２０ｇとジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）１００ｇとを混合することにより、ＰＶ
Ａの溶液を調製した。混合物を窒素雰囲気下で１１０℃
に加熱し、そしてすべてのＰＶＡが溶解するまで攪はん
した。次いで溶液を６０℃に冷却し、そしてγ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを滴下し
た。シラン添加後、粘度増加がいくらか認められたが、
溶液は流動性を保っていた。

【００２５】上述の改質ＰＶＡ１０ｇ、約６０，０００
の分子量を有するヒドロキシル基で末端ブロックされた
ポリジメチルシロキサン１８ｇ、及びメチルトリメトキ
シシラン２．５ｇを密閉した混合器中で混合することに
より、改質ＰＶＡとポリジオルガノシロキサンとの混合
物を調製した。混合物を均一になるまで２０分間攪はん
し、次いでジブチルスズジラウレート縮合触媒０．５ｇ
を添加して、３分間攪はんを継続した。次いで触媒した
混合物を１．５ｍｍ厚のシートにキャストして、大気水
分存在下で３日間硬化させた。硬化したシートをヘキサ
ン中に入れてＤＭＳＯを抽出し、次いで真空オーブン中
８０℃でヘキサンを除去した。最終試験シートを試験試
料に切り出し、そしてＡＳＴＭ　　Ｄ　　４１２に従い
物理特性を測定した。引張り強度は６２５ｐｓｉ　、破
断点伸び率は５８０％、初期弾性率は３５０ｐｓｉ　、
そして靱性度は２，０５０ｐｓｉ　であった。ここで靱
性度は応力−歪曲線下の積分面積値として定義される。

【００２６】例２ 改質ＰＶＡ１０ｇ及びポリジメチルシロキサン１２ｇを
使用して、例１の手順を繰り返した。物理特性を表１に
示す。

【００２７】例３ 改質ＰＶＡ１０ｇ及びポリジメチルシロキサン８ｇを使
用して、例１の手順を繰り返した。物理特性を表１に示
す。

【００２８】例４ 本例は、改質ＰＶＡに結合したシリル化剤のメトキシ官
能基以外の架橋剤を含まない。

【００２９】例１の改質ＰＶＡ１０ｇ、例１のポリジメ
チルシロキサン３０ｇ、及びジブチルスズジラウレート
０．５ｇを湿分不在下で１５分間混合することにより混
合物を調製した。次いで混合物を１．５ｍｍシートにキ
ャストして、湿分存在下で１週間硬化させた。その時点
で認められるほどの架橋が起こり、そしてシートをヘキ
サン中に入れ、次いで最大気流のフード中に置いて乾燥
した。溶剤除去後、ポリジメチルシロキサン２６ｇが抽
出された。この２６ｇのポリジメチルシロキサンはシリ
ル化ＰＶＡにより架橋されなかったが、４ｇのポリジメ
チルシロキサンはシリル化ＰＶＡにより架橋された。シ
ートの特性を例１にあるように測定し、結果を表１に示
す。

【００３０】比較例Ａ 例１のポリジメチルシロキサン１００ｇ及びメチルトリ
メトキシシラン５ｇの混合物を、湿分不在下で５分間混
合し、次いでジブチルスズラウレート０．５ｇを１分間
混合した。次いで均一に混合された試料をシートにキャ
ストして、２週間硬化させ、そして例１にあるように試
験した。結果を表１に示す。

【００３１】比較例Ｂ 例１由来の部分シリル化ＰＶＡをテフロン製シート上に
キャストした。３０分後、シートをアセトン浴中に沈め
てポリマーからＤＭＳＯを抽出した。次いでシートを最
大気流のフード中に１日置いてアセトンを除去した。得
られたシートは最初の未改質ＰＶＡのように脆いもので
あった。

【００３２】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各段階、すな
   わち、（Ａ）（１）１０，０００以上の分子量を有する
   完全に加水分解したポリビニルアルコールを、前記ポリ
   ビニルアルコールを溶解または膨潤させることができ且
   つシランとは反応しない有機溶剤中に２０重量％までの
   濃度で溶解し、次いで、（２）化学式Ｒ″ｂ　（Ｒ′２
   　ＳｉＯ）ｎ　ＳｉＲａ　Ｘ４−ａ　（式中、Ｒは加水
   分解を経て（Ｂ）段階の硬化性ポリジオルガノシロキサ
   ンとシロキサン結合を形成することができる基であり、
   Ｒ′は１〜６個の炭素原子を含有し、任意にハロゲン置
   換され、そして（Ｂ）段階の硬化性ポリジオルガノシロ
   キサンと相溶性がある一価のアルキルまたはアリール基
   であり、Ｒ″はＲまたはＲ′のどちらかであり、Ｘはポ
   リビニルアルコールのヒドロキシル基と反応性がある基
   であり、ａ及びｂは０〜３までの整数であり、ａ＋ｂの
   合計は１〜３までであり、そしてｎは０〜３５である）
   のシリル化剤を十分に加えて、ポリビニルアルコールの
   反応可能なヒドロキシル基の少なくとも１０％と反応さ
   せることにより、改質ポリビニルアルコールを調製する
   段階、次いで、（Ｂ）前記改質ポリビニルアルコール溶
   液を硬化性ポリジオルガノシロキサンに加え、そして混
   合して均一混合物を調製する段階、次いで、（Ｃ）必要
   に応じて前記ポリジオルガノシロキサンを硬化させるた
   めの架橋剤を加え、そして前記ポリジオルガノシロキサ
   ンを硬化する段階、次いで、（Ｄ）前記混合物から前記
   溶剤を抽出する段階、を経て改質ポリビニルアルコール
   で強化したポリジオルガノシロキサン硬化物を得ること
   を特徴とする、改質ポリビニルアルコールで強化したポ
   リジオルガノシロキサンの製造方法。
2. 【請求項２】　　前記ａが１，２、または３であり、そ
   して前記ｂが０，１、または２であることを特徴とする
   、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記完全に加水分解したポリビニルア
   ルコールが、２％未満の残留性カルボン酸部分を含有す
   ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記シリル化剤がエポキシ官能性トリ
   アルコキシシランであり、前記硬化性ポリジオルガノシ
   ロキサンがヒドロキシル基で末端ブロックされたポリジ
   オルガノシロキサンであり、そして前記架橋剤がメチル
   トリメトキシシランであることを特徴とする、請求項１
   に記載の方法。
5. 【請求項５】　　（Ａ）アルキル基、アリール基、及び
   官能基から成る群より選択される有機基を、ポリジオル
   ガノシロキサン鎖末端に位置するかまたは前記鎖に沿っ
   て分布するかのどちらかで含有する直鎖ポリジオルガノ
   シロキサンであって、前記官能基がシラノール、アミン
   、またはカルボキシルから成る群より選択され、前記ポ
   リジオルガノシロキサンがゴム状材料を生じるのに十分
   に高い分子量を有するか、または前記ポリジオルガノシ
   ロキサンが、シラノール基を末端基とする低分子量ポリ
   ジオルガノシロキサンと、前記シラノール基を末端基と
   するポリジオルガノシロキサンと反応する連鎖延長剤と
   の混合物である、直鎖ポリジオルガノシロキサン、及び
   、（Ｂ）１０，０００以上の分子量、２％未満の残留性
   カルボン酸部分、及び２個より多くの化学式Ｒａ　Ｓｉ
   −（式中、Ｒは加水分解を経て前記（Ａ）の硬化性ポリ
   ジオルガノシロキサンとシロキサン結合を形成すること
   ができる基であり、そしてａは１〜３である）のシリル
   基を有する、化学改質した加水分解ポリビニルアルコー
   ル、を混合することにより得られた生成物から成る組成
   物。