JPH04279680A - 陰極析出性塗料用結合剤の製造方法およびその使用 - Google Patents
陰極析出性塗料用結合剤の製造方法およびその使用Info
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- JPH04279680A JPH04279680A JP3207642A JP20764291A JPH04279680A JP H04279680 A JPH04279680 A JP H04279680A JP 3207642 A JP3207642 A JP 3207642A JP 20764291 A JP20764291 A JP 20764291A JP H04279680 A JPH04279680 A JP H04279680A
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-
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
-
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- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、析出特性、浴安定性およびフィ
ルム特性を改良するために、第二アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンとエポキシド樹脂との反応
生成物を含む、陰極析出性電着塗装用結合剤の製造方法
に関する。本発明により製造される結合剤は、電着塗料
の調合に特に適しており、それによって通常の析出条件
下でも層厚の厚いフィルムを得ることができる。
ルム特性を改良するために、第二アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンとエポキシド樹脂との反応
生成物を含む、陰極析出性電着塗装用結合剤の製造方法
に関する。本発明により製造される結合剤は、電着塗料
の調合に特に適しており、それによって通常の析出条件
下でも層厚の厚いフィルムを得ることができる。
【０００２】ヨーロッパ特許出願第Ａ１−０，０７０，
５５０号には、ポリエポキシド化合物と第一ポリオキシ
アルキレンポリアミンとの反応生成物が記載されている
。 このような結合剤を配合した塗料は、耐クレーター性の
高い、陰極塗装可能なフィルムを与えると言われている
。使用する原材料の多官能性のために、これらの塗料は
再現性良く製造することができず、合成中にゲル化する
傾向がある。ヨーロッパ特許公開第Ｂ１−０，１９３，
６８５号は、ポリオキシアルキレンポリアミンとモノエ
ポキシドとの反応生成物を原料とする陰イオン性電着塗
装用の追加成分に関する。これらの生成物は著しい親水
性を有し、高温湿気試験（ｈｏｔｄａｍｐ ｔｅｓｔ）
および／または塩水噴霧試験において、前処理していな
い鋼シート上で焼付けフィルムの密着性低下が起こる。
５５０号には、ポリエポキシド化合物と第一ポリオキシ
アルキレンポリアミンとの反応生成物が記載されている
。 このような結合剤を配合した塗料は、耐クレーター性の
高い、陰極塗装可能なフィルムを与えると言われている
。使用する原材料の多官能性のために、これらの塗料は
再現性良く製造することができず、合成中にゲル化する
傾向がある。ヨーロッパ特許公開第Ｂ１−０，１９３，
６８５号は、ポリオキシアルキレンポリアミンとモノエ
ポキシドとの反応生成物を原料とする陰イオン性電着塗
装用の追加成分に関する。これらの生成物は著しい親水
性を有し、高温湿気試験（ｈｏｔｄａｍｐ ｔｅｓｔ）
および／または塩水噴霧試験において、前処理していな
い鋼シート上で焼付けフィルムの密着性低下が起こる。
【０００３】結合剤として第二アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンで部分的に変性したポリエポ
キシド樹脂を含む陰極析出性塗料によって、通常の析出
条件下においても、層厚の厚いフィルムを得ることがで
きることが分かった。
キシアルキレンポリアミンで部分的に変性したポリエポ
キシド樹脂を含む陰極析出性塗料によって、通常の析出
条件下においても、層厚の厚いフィルムを得ることがで
きることが分かった。
【０００４】本発明は、アミン変性エポキシド樹脂系で
、無機および／または有機酸で完全に、または部分的に
中和した後に水で希釈できる結合剤の製造方法に関する
。この方法は、５〜６０モル％、好ましくは１０〜３５
モル％の、分子１個あたり少なくとも２個の１，２−エ
ポキシド基を有する樹脂型化合物のエポキシド基を、第
二アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンと
反応させ、そして残りのエポキシド基をアミンおよび／
またはカルボン酸および／または置換フェノールと、公
知の方法によって６０〜１２０℃において十分に反応さ
せ、塩基性成分の量を、最終生成物が少なくとも３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の理論的アミン価を有するように選択することを特徴と
する。
、無機および／または有機酸で完全に、または部分的に
中和した後に水で希釈できる結合剤の製造方法に関する
。この方法は、５〜６０モル％、好ましくは１０〜３５
モル％の、分子１個あたり少なくとも２個の１，２−エ
ポキシド基を有する樹脂型化合物のエポキシド基を、第
二アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンと
反応させ、そして残りのエポキシド基をアミンおよび／
またはカルボン酸および／または置換フェノールと、公
知の方法によって６０〜１２０℃において十分に反応さ
せ、塩基性成分の量を、最終生成物が少なくとも３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の理論的アミン価を有するように選択することを特徴と
する。
【０００５】また、本発明は、本発明により製造した結
合剤の、通常の析出条件下においても層厚の厚いフィル
ムを得ることができる電着塗料の配合への使用にも関す
る。
合剤の、通常の析出条件下においても層厚の厚いフィル
ムを得ることができる電着塗料の配合への使用にも関す
る。
【０００６】本発明に係わる方法により、硬化成分との
組み合わせで使用する結合剤としても、あるいは半分ブ
ロックしたジイソシアネートの如き硬化性基で適切に変
性する場合の単独結合剤としても使用でき、また、その
良好な顔料湿潤性により、後で他の陰極析出性電着塗料
結合剤と配合するための顔料ペーストの製造にも使用で
きる製品を簡単で明快な方法で得ることができる。
組み合わせで使用する結合剤としても、あるいは半分ブ
ロックしたジイソシアネートの如き硬化性基で適切に変
性する場合の単独結合剤としても使用でき、また、その
良好な顔料湿潤性により、後で他の陰極析出性電着塗料
結合剤と配合するための顔料ペーストの製造にも使用で
きる製品を簡単で明快な方法で得ることができる。
【０００７】本発明により、第二アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンと反応させられ、少なくと
も２個の１，２−エポキシド基を有する樹脂型化合物は
、特にビスフェノール、ノボラック、グリコール等をエ
ピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンと反
応させることによって得られる公知のエポキシド樹脂で
ある。広範囲なこれらの物質が市販されている。エポキ
シド当量が１７０〜１０００の、ビスフェノールＡまた
はノボラック系の物質が特に好ましい。
オキシアルキレンポリアミンと反応させられ、少なくと
も２個の１，２−エポキシド基を有する樹脂型化合物は
、特にビスフェノール、ノボラック、グリコール等をエ
ピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンと反
応させることによって得られる公知のエポキシド樹脂で
ある。広範囲なこれらの物質が市販されている。エポキ
シド当量が１７０〜１０００の、ビスフェノールＡまた
はノボラック系の物質が特に好ましい。
【０００８】本発明により使用する変性剤は、例えばヨ
ーロッパ特許出願第Ａ２−０，３６９，７５２号に記載
されるように、ポリオキシアルキレンポリオールを第一
アミンと反応させることによって得られる。
ーロッパ特許出願第Ａ２−０，３６９，７５２号に記載
されるように、ポリオキシアルキレンポリオールを第一
アミンと反応させることによって得られる。
【０００９】エポキシド樹脂中において遊離で残ってい
るエポキシド基との反応に使用される、実施例中で「残
留変性剤」と呼ばれる他の多くのアミン、カルボン酸ま
たは置換フェノールは当業者には公知であり、これ以上
説明する必要はない。結合剤は、各成分を６０〜１２０
℃において、遊離エポキシド基が検出されなくなるまで
反応させることにより得られる。
るエポキシド基との反応に使用される、実施例中で「残
留変性剤」と呼ばれる他の多くのアミン、カルボン酸ま
たは置換フェノールは当業者には公知であり、これ以上
説明する必要はない。結合剤は、各成分を６０〜１２０
℃において、遊離エポキシド基が検出されなくなるまで
反応させることにより得られる。
【００１０】下記の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、その範囲を制限するものではない。他に指
示がない限り、部または百分率に関するデータはすべて
重量に関する。表中のデータはすべて固体に関する。
のであって、その範囲を制限するものではない。他に指
示がない限り、部または百分率に関するデータはすべて
重量に関する。表中のデータはすべて固体に関する。
【００１１】
【実施例】実施例中において、下記の略号を使用する。
ＡＭ１ ヨーロッパ特許出願第Ａ２−０，３
６９，７５２号の実施例１により製造した第二アミン（
アミン価：２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量：約２０４０
）ＡＭ２ ヨーロッパ特許出願第Ａ２−０，
３６９，７５２号の実施例６により製造した第二アミン
（アミン価：約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量：約５６０
）ＡＭ３ ヨーロッパ特許出願第Ａ２−０，
３６９，７５２号の実施例９により製造した第二アミン
（アミン価：約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量：約２２４０
）ＡＭ４ 第二アミン［ＲＷＥ−ＤＥＡ−Ａ
Ｇ製のノバミン（Ｎｏｖａｍｉｎｅ）（商標）Ｎ１０］
アミン価：約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 当量：
約２００ＡＭ５ 第二アミン［ＲＷＥ−ＤＥ
Ａ−ＡＧ製のノバミン（Ｎｏｖａｍｉｎｅ）（商標）Ｎ
２０］ アミン価：約１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
当量：約３００ＤＥＡ ジエチルアミン ＤＥＡＰＡ ３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミ
ンＥＰＨ Ｉ ビスフェノールＡ系のエポキシド樹
脂 エポキシド当量 約２００ ＥＰＨ ＩＩ ビスフェノールＡ系のエポキシド樹
脂 エポキシド当量 約５００ ＭＰ メトキシプロパノールＥＰ
エトキシプロパノールＮＰＨ ノ
ニルフェノール ＴＤＩ トリレンジイソシアネート（８０％
が２，４−ＴＤＩである市販の異性体混合物）ＳＰＨ
１モルのフェノールと２モルのＤＥＡＰＡお
よび２モルのホルムアルデヒドさらに２モルの、２−エ
チルヘキサノールで半分ブロックしたＴＤＩとの反応生
成物（ＭＷ＝９８６）。この生成物の製造は、例えばオ
ーストリア特許明細書第３８２，１６０号に記載されて
いる。 Ｈ１ １モルのトリメチロールプロパン
と３モルのＭＰ（ウレタン架橋剤）で半分ブロックした
ＴＤＩとの反応生成物。 Ｈ２ オーストリア特許明細書第３７２
，０９９号の実施例２と類似のエステル交換反応硬化剤
（３モルのマロン酸ジメチルと１モルのトリメチロール
プロパンとのエステル交換反応生成物）（Ｈ１およびＨ
２は、結合剤が自己架橋特性を持たない場合に使用する
）Ｓｎ スズ触媒（ジブチルスズジラウ
レート）、金属として計算 Ｐｂ 鉛触媒（鉛オクトエート ｌｅ
ａｄ ｏｃｔｏａｔｅ）、金属として計算
６９，７５２号の実施例１により製造した第二アミン（
アミン価：２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量：約２０４０
）ＡＭ２ ヨーロッパ特許出願第Ａ２−０，
３６９，７５２号の実施例６により製造した第二アミン
（アミン価：約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量：約５６０
）ＡＭ３ ヨーロッパ特許出願第Ａ２−０，
３６９，７５２号の実施例９により製造した第二アミン
（アミン価：約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量：約２２４０
）ＡＭ４ 第二アミン［ＲＷＥ−ＤＥＡ−Ａ
Ｇ製のノバミン（Ｎｏｖａｍｉｎｅ）（商標）Ｎ１０］
アミン価：約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 当量：
約２００ＡＭ５ 第二アミン［ＲＷＥ−ＤＥ
Ａ−ＡＧ製のノバミン（Ｎｏｖａｍｉｎｅ）（商標）Ｎ
２０］ アミン価：約１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
当量：約３００ＤＥＡ ジエチルアミン ＤＥＡＰＡ ３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミ
ンＥＰＨ Ｉ ビスフェノールＡ系のエポキシド樹
脂 エポキシド当量 約２００ ＥＰＨ ＩＩ ビスフェノールＡ系のエポキシド樹
脂 エポキシド当量 約５００ ＭＰ メトキシプロパノールＥＰ
エトキシプロパノールＮＰＨ ノ
ニルフェノール ＴＤＩ トリレンジイソシアネート（８０％
が２，４−ＴＤＩである市販の異性体混合物）ＳＰＨ
１モルのフェノールと２モルのＤＥＡＰＡお
よび２モルのホルムアルデヒドさらに２モルの、２−エ
チルヘキサノールで半分ブロックしたＴＤＩとの反応生
成物（ＭＷ＝９８６）。この生成物の製造は、例えばオ
ーストリア特許明細書第３８２，１６０号に記載されて
いる。 Ｈ１ １モルのトリメチロールプロパン
と３モルのＭＰ（ウレタン架橋剤）で半分ブロックした
ＴＤＩとの反応生成物。 Ｈ２ オーストリア特許明細書第３７２
，０９９号の実施例２と類似のエステル交換反応硬化剤
（３モルのマロン酸ジメチルと１モルのトリメチロール
プロパンとのエステル交換反応生成物）（Ｈ１およびＨ
２は、結合剤が自己架橋特性を持たない場合に使用する
）Ｓｎ スズ触媒（ジブチルスズジラウ
レート）、金属として計算 Ｐｂ 鉛触媒（鉛オクトエート ｌｅ
ａｄ ｏｃｔｏａｔｅ）、金属として計算
【００１２】本発明によって製造される結合剤用の出発
原料を表１に示す。好適な反応容器中で、すべての成分
を６０℃において混合する。温度を徐々に８０℃、必要
であれば、１２０℃まで上昇させ、遊離のエポキシド基
が検出されなくなるまで保持する。
原料を表１に示す。好適な反応容器中で、すべての成分
を６０℃において混合する。温度を徐々に８０℃、必要
であれば、１２０℃まで上昇させ、遊離のエポキシド基
が検出されなくなるまで保持する。
【００１３】表１に従って製造された結合剤を、表２に
示す重量比で架橋剤および触媒と混合する。安定した水
性クリヤコートを製造するための中和剤の量（固体樹脂
１００ｇ当りのギ酸のミリモル）は最後の欄に示してあ
る。顔料を配合した塗料を製造するためには、結合剤の
組み合わせ１−５を下記の配合に従って加工する。 １００部の固体樹脂 ０．５部のカーボンブラック顔料 ３．３部の塩基性ケイ酸鉛顔料 ３５．５部の二酸化チタン ５部のモノエチレングリコールモノヘキシルエーテル顔
料を配合した塗料は、陰極として接続した、リン酸処理
していない、脱脂した鋼シート上に電着塗装して試験す
る。次いでフィルムを１８０℃において２５分間焼付け
、ＡＳＴＭに従って塩水噴霧試験におけるその耐性を試
験する。
示す重量比で架橋剤および触媒と混合する。安定した水
性クリヤコートを製造するための中和剤の量（固体樹脂
１００ｇ当りのギ酸のミリモル）は最後の欄に示してあ
る。顔料を配合した塗料を製造するためには、結合剤の
組み合わせ１−５を下記の配合に従って加工する。 １００部の固体樹脂 ０．５部のカーボンブラック顔料 ３．３部の塩基性ケイ酸鉛顔料 ３５．５部の二酸化チタン ５部のモノエチレングリコールモノヘキシルエーテル顔
料を配合した塗料は、陰極として接続した、リン酸処理
していない、脱脂した鋼シート上に電着塗装して試験す
る。次いでフィルムを１８０℃において２５分間焼付け
、ＡＳＴＭに従って塩水噴霧試験におけるその耐性を試
験する。
【００１４】表３にそれぞれのデータを示す。比較例（
Ｖ）としてヨーロッパ特許公開第Ｂ１−０，１９３，６
８５号の実施例１による陰極析出性電着塗料を使用した
。
Ｖ）としてヨーロッパ特許公開第Ｂ１−０，１９３，６
８５号の実施例１による陰極析出性電着塗料を使用した
。
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】 アミン変性エポキシド樹脂系で、無機
および／または有機酸で完全に、または部分的に中和し
た後に水で希釈できる結合剤の製造方法において、５〜
６０モル％、好ましくは１０〜３５モル％の、分子１個
あたり少なくとも２個の１，２−エポキシド基を有する
樹脂型化合物のエポキシド基を、第二アミノ基を有する
ポリオキシアルキレンポリアミンと反応させ、そして残
りのエポキシド基をアミンおよび／またはカルボン酸お
よび／または置換フェノールと、公知の方法によって６
０〜１２０℃において十分に反応させ、塩基性成分の量
を、最終生成物が少なくとも３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論的アミン価を
有するように選択することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１により製造した結合剤の、陰
極析出性電着塗料配合への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4026859.4 | 1990-08-24 | ||
| DE4026859A DE4026859A1 (de) | 1990-08-24 | 1990-08-24 | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer kathodisch abscheidbare lacke und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279680A true JPH04279680A (ja) | 1992-10-05 |
Family
ID=6412875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3207642A Withdrawn JPH04279680A (ja) | 1990-08-24 | 1991-08-20 | 陰極析出性塗料用結合剤の製造方法およびその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0473031B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04279680A (ja) |
| KR (1) | KR930004414A (ja) |
| AT (1) | ATE117347T1 (ja) |
| CA (1) | CA2049824A1 (ja) |
| DE (2) | DE4026859A1 (ja) |
| ES (1) | ES2067814T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512316A1 (de) * | 1995-04-01 | 1996-10-02 | Hoechst Ag | Härtungsmittel für elastische Epoxidharz-Systeme |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT381115B (de) * | 1985-02-26 | 1986-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung kathodisch abscheidbarer lackbindemittel |
| GB2173802B (en) * | 1985-04-18 | 1989-12-28 | Ici Plc | Non-gelled amine-epoxide reaction products and coating compositions comprising acid salts thereof |
| DE3736995A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Basf Lacke & Farben | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz und dessen verwendung |
-
1990
- 1990-08-24 DE DE4026859A patent/DE4026859A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-16 AT AT91113764T patent/ATE117347T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 ES ES91113764T patent/ES2067814T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91113764A patent/EP0473031B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 DE DE59104307T patent/DE59104307D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-20 JP JP3207642A patent/JPH04279680A/ja not_active Withdrawn
- 1991-08-24 KR KR1019910014730A patent/KR930004414A/ko not_active Abandoned
- 1991-08-26 CA CA002049824A patent/CA2049824A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0473031A2 (de) | 1992-03-04 |
| KR930004414A (ko) | 1993-03-22 |
| CA2049824A1 (en) | 1992-02-25 |
| EP0473031A3 (en) | 1992-09-02 |
| DE59104307D1 (de) | 1995-03-02 |
| ES2067814T3 (es) | 1995-04-01 |
| EP0473031B1 (de) | 1995-01-18 |
| DE4026859A1 (de) | 1992-02-27 |
| ATE117347T1 (de) | 1995-02-15 |
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