JPH0428032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、金属とフツ素樹脂とを接着させる際
その接着強度を高めるために使用する接着用プラ
イマーに係わり、特に苛酷な条件下におかれても
上記金属とフツ素樹脂とが剥離し難い金属とフツ
素樹脂との接着用プライマーの改良に関するもの
である。 ［従来の技術］ 従来複写機等においては、未定着トナー像を用
紙に定着させるため加熱ローラ型の定着装置が広
く利用されている。すなわちこの定着装置は第２
図に示すように、内部にヒータａを備える金属製
の円筒体ｂとこの外周面に接着された耐熱性のフ
ツ素樹脂層ｃからなる加熱ローラｄと、この加熱
ローラｄに圧接配置された加圧ローラｅとで構成
され、これ等ローラｄ，ｅ間に未定着トナー像の
形成された用紙ｆを挿通させて加熱定着するもの
である。 ところで上記加熱ローラｄを製造する際、フツ
素樹脂はその接着性が悪いため金属製の円筒体ｂ
外周面にフツ素樹脂を塗布して焼付けを行つたの
みでは上記円筒体ｂからフツ素樹脂層ｃが簡単に
剥離し、加熱ローラｄとして利用できないといつ
た欠点があつた。 そこで従来にあつては、上記金属製の円筒体ｂ
とフツ素樹脂との接着性を高めるため特開昭57−
177067号公報に記載されているように、無水ピロ
メリツト酸とジアミノジフエニルエーテル又はジ
アミノジフエニルメタ等との反応で得られるポリ
イミド前駆体と、４−フツ化エチレン／パーフル
オロアルコキシエチレン共重合体樹脂とを含む接
着用プライマーを介して上記円筒体ｂとフツ素樹
脂とを接着させる方法が採られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところで、上記接着用プライマーを介して金属
製の円筒体ｂとフツ素樹脂とを接着させた場合、
これ等両者間の接着性が向上して初期段階におい
ては良好な結果が得られるが、上記接着用プライ
マーが経時劣化を起こして円筒体ｂとフツ素樹脂
とが経時的に剥離し易くなり、長期間の使用に耐
えられないといつた問題点があつた。 すなわち上記加熱ローラｄは、装置の可動時に
は200℃の高温に加熱され、一方止動時には室温
まで冷却される等冷熱サイクルが繰返しなされ、
かつ加圧ローラｅが圧接配置されて常時フツ素樹
脂層ｃにはストレスが加わつていると共に、その
外周面には未定着トナーのトナーオフセツト現象
を防止するためシリコーンオイルが供給されて常
時湿潤状態となつており、しかも用紙ｆの加熱ロ
ーラｄへの巻き付きを防止する剥離爪ｇが常時圧
接している等苛酷な条件に晒されている。 従つて、上記接着用プライマーは経時劣化を起
こし易く、かつフツ素樹脂層ｃには常時ストレス
が加わつて金属製の円筒体ｂとフツ素樹脂層ｃと
が経時的に剥離し易くなり、長期間の使用に耐え
られないといつた問題点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は以上の問題点に着目してなされたもの
で、その課題とするところは、上記加熱ローラも
含め苛酷な条件下に晒されてもフツ素樹脂が剥離
し難い金属とフツ素樹脂との接着用プライマーを
提供することにある。 すなわち、本発明の接着用プライマーは、水溶
性有機溶剤と水の混合溶媒中に主成分として、無
水ピロメリツト酸と４，4′−ジアミノジフエニル
スルホンとを反応させて得られる芳香族ポリイミ
ド前駆体又はその遊離カルボン酸をアミン類で中
和したものと、４−フツ化エチレン／パーフルオ
ロアルコキシエチレン共重合体樹脂とを含有する
ことを特徴とするものである。 この様な技術的手段において上記芳香族ポリイ
ミド前駆体は、下記の無水ピロメリツト酸（）
と４，4′−ジアミノジフエニルスルホン（）と
を、好ましくはジメチルスルホキシド（DMSO）
の単独溶媒中で、又はこのDMSOとＮ−メチル
−２−ピロリドン又はN.N′−ジメチルアセトア
ミド等との混合溶媒中で反応させて得られるポリ
アミド酸で、加熱による脱水環化反応によつてポ
リイミド（）となるものであり、金属に対する
接着性、耐熱性、耐冷熱サイクル性等が優れ、か
つシリコーンオイル等の有機溶剤によつても劣化
し難い性質を備えており、金属との接着力向上に
寄与するものである。 尚、上記無水ピロメリツト酸（）と４，4′−
ジアミノジフエニルスルホン（）との反応を、
好ましくはジメチルスルホキシド（DMSO）の
単独溶媒中で、又はこのDMSOとＮ−メチル−
２−ピロリドン又はN.N′−ジメチルアセトアミ
ド等との混合溶媒中で行わせる理由は、他の溶媒
中で反応させる場合に較べて高分子化反応が起こ
り易くなるからである。 また上記芳香族ポリイミド前駆体であるポリア
ミド酸は、その加水分解を防止するためその遊離
カルボン酸を、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、メチルエタノールアミン等のアミン類によ
り中和させて安定化することが望ましい。 一方、上記４−フツ化エチレン／パーフルオロ
アルコキシエチレン共重合体樹脂（以下PFA樹
脂という）は、４−フツ化エチレンとパーフルオ
ロアルコキシエチレンとを共重合させて得られた
樹脂であり、耐熱性があつてフツ素樹脂との接着
力向上に寄与するものである。 そして上記芳香族ポリイミド前駆体をフルフリ
ルアルコール、ブタノール、イソプロパノール、
エタノール等の水溶性有機溶剤に溶解させた溶液
と、上記PFA樹脂を均一に分散させた水溶液と
を混合させて接着用プライマーとするものであ
る。尚、上記芳香族ポリイミド前駆体とPFA樹
脂との混合割合は、重量比でもつて10：90〜90：
10、好ましくは30：70〜70：30である。また、
PFA樹脂の分散性を向上させる目的で、ポリオ
キシエチレン−ノニルフエニルエーテル等の界面
活性剤を加えても良い。 この接着用プライマーにより金属とフツ素樹脂
とを接着させるには、従来と同様、まず金属表面
を脱脂処理及び粗面化処理する。次いで上記接着
用プライマーを均一に塗布し、乾燥又は湿潤状態
下においてこの接着用プライマー上にPFA樹脂
等フツ素樹脂粉末、あるいはこのディスパージョ
ンを塗布した後焼付けを行い、上記接着用プライ
マー中の芳香族ポリイミド前駆体を脱水環化させ
てポリイミドにすると共に、プライマー中の
PFA樹脂と上記塗布したフツ素樹脂とを溶融さ
せて上記金属とフツ素樹脂とを接着させるもので
ある。 また対象となる金属は、鉄、アルミニウム、
銅、ニツケル、ステンレス等や、銀合金、ニツケ
ル合金等の合金があり、一方のフツ素樹脂として
はPFA樹脂、PTFE樹脂（ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂）、FEP樹脂（テトラフルオロエチ
レン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂）、
PCTFE樹脂（ポリクロロトリフルオロエチレン
樹脂）、ETFE樹脂（エチレン・テトラフルオロ
エチレン共重合体樹脂）、ECTFE樹脂（エチレ
ン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂）、
PVF樹脂（フツ化ビニル樹脂）及びPVdF樹脂
（フツ化ビニリデン樹脂）等がある。 尚本発明の接着用プライマーは、苛酷な条件下
でもつて使用される加熱ローラ製造用のプライマ
ーとして利用できる他、加熱ローラと同様苛酷な
条件に晒される金属とフツ素樹脂の接着用プライ
マーとして幅広く利用することができる。 ［作用］ 上述したような技術的手段によれば、この接着
用プライマーは、無水ピロメリツト酸と４，4'−
ジアミノジフエニルスルホンとを反応させて得ら
れる芳香族ポリイミド前駆体と、PFA樹脂とを
含有しているため、従来の無水ピロメリツト酸と
ジアミノジフエニルエーテル又はジアミノジフエ
ニルメタン等との反応で得られるポリイミド前駆
体と、PFA樹脂とを含む接着用プライマーと較
べて金属及びフツ素樹脂に対する接着性、耐熱
性、耐冷熱サイクル性、耐シリコーンオイル性、
耐ストレス性等が優れており、苛酷な条件下に晒
しても経時劣化が起こり難くなつて長期に亘つて
金属とフツ素樹脂とが剥離しない作用を有する。 ［実施例］ 以下本発明の実施例について詳細に説明する。 ◎第一実施例 攪拌装置、温度計、冷却管、及び材料投入用ホ
ツパーを備えた500mlの４口セパラブルフラスコ
中に、DMSO120.0ｇを投入し、これに４，4′−
ジアミノジフエニルスルホン24.8ｇ（0.100モル）
を加えて溶解させる。次いで上記フラスコ中に、
外浴が30℃以上に昇温しないよう氷冷しながら、
無水ピロメリツト酸粉末21.8ｇ（0.100モル）を
約２分間かけて投入する。このとき、上記攪拌装
置はその回転速度を250〜270rpmでもつて操作し
た。そして上記無水ピロメリツト酸を投入した
後、約５分程度で発熱が停止するので上記外浴を
外し、フラスコの内壁に付着した無水ピロメリツ
ト酸をDMSO40ｇで洗い流し、30分後更に
DMSO80ｇを加えて６時間反応を続けた。反応
終了後、トリエチルアミン24.2ｇを投入して均一
に攪拌し、遊離カルボン酸を中和させて芳香族ポ
リイミド前駆体とした。尚、このものの物性値は
以下の値であつた。 粘度：900cps（25℃） 固有粘度［η］inh：1.12 次いでこの芳香族ポリイミド前駆体の下記構成
のＡ液と、下記構成のPFA樹脂ディスパージョ
ンのＢ液を調整し、両液を10℃以下に保持しつつ
Ｂ液をゆつくり撹拌しながらこのＢ液に、15分間
かけＡ液を均等に添加して接着用プライマーを得
た。尚、このプライマーはやや褐色を帯びた乳濁
液で、ガラス板上に薄く塗布して観察したところ
粗粒子等は全く認められずPFA樹脂のディスパ
ージョン粒子が安定して分散していることが確認
された。 ●Ａ液 ［重量部］ 芳香族ポリイミド前駆体 20 フルフリルアルコール ２ ２％ノニオン系界面活性剤水溶液（日本油脂社製
商品名NS−210） 10 水 39 ●Ｂ液 ［重量部］ PFA樹脂ディスパージョン（固形分比Ts＝50％）
12 ２％ノニオン系界面活性剤水溶液（日本油脂社製
商品名NS−210） 15 ◎第二実施例 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ピ
ロメリツト酸とを、DMSO／Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（重量比50／50）の混合溶媒中で反応
させた以外は第一実施例と同様に行つて接着用プ
ライマーを得た。尚この反応で得られた芳香族ポ
リイミド前駆体の固有粘度［η］inhは、0.54で
あつた。 ◎第三実施例 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ピ
ロメリツト酸とを、DMSO／N.N′−ジメチルア
セトアミド（重量比50／50）の混合溶媒中で反応
させた以外は第一実施例と同様に行つて接着用プ
ライマーを得た。尚この反応で得られた芳香族ポ
リイミド前駆体の固有粘度［η］inhは、0.51で
あつた。 ◎第四実施例 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ピ
ロメリツト酸とを、N.N′−ジメチルアセトアミ
ドの単独溶媒中で反応させた以外は第一実施例と
同様に行つて接着用プライマーを得た。尚この反
応で得られた芳香族ポリイミド前駆体の固有粘度
［η］inhは、0.29であつた。 ◎第五実施例 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ピ
ロメリツト酸とを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン／N.N′−ジメチルアセトアミド（重量比83／
17）の混合溶媒中で反応させた以外は第一実施例
と同様に行つて接着用プライマーを得た。尚、こ
の反応で得られた芳香族ポリイミド前駆体の固有
粘度［η］inhは、0.19であつた。 ◎第六実施例 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ピ
ロメリツト酸とを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン／N.N′−ジメチルホルムアミド（重量比83／
17）の混合溶媒中で反応させた以外は第一実施例
と同様に行つて接着用プライマーを得た。尚、こ
の反応で得られた芳香族ポリイミド前駆体の固有
粘度［η］inhは、0.12であつた。 ◎第七実施例 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンと無水ピ
ロメリツト酸とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
の単独溶媒中で反応させた以外は第一実施例と同
様に行つて接着用プライマーを得た。尚、この反
応で得られた芳香族ポリイミド前駆体の固有粘度
［η］inhは、0.17であつた。 ◎比較例 ジアミノジフエニルエーテルと無水ピロメリツ
ト酸とをＮ−メチル−２−ピロリドンの単独溶媒
中で反応させた以外は第一実施例と同様に行つて
接着用プライマーを得た。尚この反応で得られた
芳香族ポリイミド前駆体の固有粘度［η］inhは、
0.43であつた。但しここでの固有粘度［η］inh
の測定は、芳香族ポリイミド前駆体の溶媒組成に
おいてなされており、濃度0.5ｇ／100ml、温度30
℃とした。尚、この値は芳香族ポリイミド前駆体
の固有粘度［η］inhと見なして良い。 ［効果確認試験］ 上記各実施例並びに比較例によつて得られた接
着用プライマーの内、第一実施例及び比較例
のプライマーを選出し、これ等プライマーを使用
して以下に述べる冷熱サイクル試験を行つた。 ◎第一試験 100×100mmに断裁した厚さ３mmの鋼板
（STKM材）を複数枚用意し、各々トリクレンで
脱脂し、表面をサンドブラストした後、これ等鋼
板に各プライマーをスプレーガンによつて均一に
塗布した。そしてこれ等プライマーを60℃でもつ
て30分間乾燥処理し、次いでPFA樹脂粉末塗料
を上方からふりかけて表面を完全に被覆し、この
上から紙を介し押圧して表面を密状態とした後、
390℃、10分間焼付け処理を施し鋼板とPFA樹脂
とを接着させた２種類の試料片を各々複数枚作成
した。尚、このとき上記プライマーの厚さは各々
10〜15μｍになるように調整した。また、PFA樹
脂粉末の厚さは100〜200μｍであつた。 次に、これ等試料片を230℃に保持した耐熱用
ジメチル系シリコーンオイル中に18時間浸漬し、
かつこれから取出して今度は−５℃に保持した同
オイル中に投入し、10分間浸漬させた後にこれを
取出して熱冷サイクル試験の１サイクルとする。
そして、上記２種類の試料片を各々１サイクル〜
16サイクル繰返して各サイクル数ごとの熱冷サイ
クル試験用の試料片を用意し、これ等試料片を
各々トルエン、アセトンで洗浄した後、1.0cm幅、
90度の剥離強度試験を行つた。尚、この測定試験
は室温下、剥離速度50mm／minで行つた。第１図
はこの測定結果をプロツトしたもので、第一実施
例に係るプライマーを使用した試料片（）につ
いては、16サイクルを経たものであつてもプライ
マーの経時劣化がおきにくく、引剥がし強度も低
下していないことを示している。これに対し、比
較例に係るプライマーを使用した試料片（）に
ついてはプライマーの経時劣化が激しく、10サイ
クルを経た試料片の引剥がし強度は初期のものと
較べて1.5Kg／cm幅から0.5Kg／cm幅まで低下して
しまうことが確認できた。 尚、本発明者等は、第二実施例〜第七実施例に
係るプライマーについても同様の効果確認試験を
行つており、第一実施例と同様な結果が得られた
ことを確認している。 ◎第二試験 第一試験の鋼板に替えてロール状の鋼管を使用
し、この鋼管上に第一実施例のプライマー（）
と比較例のプライマー（）を介し第一試験と同
様の方法にてPFA樹脂を接着させて２種類の試
料管を複数用意した。但し、PFA粉末塗料の塗
布方法は、静電塗装法としかつその膜厚は30μｍ
とした。 そして、この２種類の試料管を第一試験と同様
に230℃に保持した耐熱用ジメチル系シリコーン
オイルと−５℃に保持した同オイル中へ交互に浸
漬し、各々０サイクル〜25サイクル繰返して各サ
イクル数ごとの熱冷サイクル試験用の試料管を用
意し、これ等試料管について第一試験と同様の剥
離強度試験を行つた。

【表】 但し、○は鋼管とPFA樹脂とが剥離しないこ
とを、△は試料管の一部に剥離が生ずることを、
また×は試料管の全てに剥離が生ずることを示し
ている。 この結果から、第一実施例に係るプライマーを
使用すると長期に亘つて鋼管とPFA樹脂とが剥
離し難くなることが確認された。 尚、本発明者等は、第二実施例〜第七実施例に
係るプライマーについても同様の効果確認試験を
行つており、第一実施例と同様な結果が得られた
こを確認している。 ［発明の効果］ このように本発明の接着用プライマーは、従来
のプライマーと較べて金属及びフツ素樹脂に対す
る接着性が優れており、しかも耐熱性、耐冷熱サ
イクル性、耐シリコーンオイル性、耐ストレス性
等も優れているため、苛酷な条件下に晒してもプ
ライマーの経時劣化が起こり難く、長期に亘つて
金属とフツ素樹脂とが剥離することが無い。 従つて、このプライマーを例えば定着装置の加
熱ローラに適用することで加熱ローラの寿命を著
しく伸ばせる等、長期に亘つて金属とフツ素樹脂
との接着を維持できる効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例と比較例に係るプラ
イマーの接着効果を比較するもので、熱冷サイク
ル数と引剥がし強度との関係図、第２図は従来の
加熱ローラ型定着装置の概略断面図をそれぞれ示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性有機溶剤と水の混合溶媒中に主成分と
   して、無水ピロメリツト酸と４，4'−ジアミノジ
   フエニルスルホンとを反応させて得られる芳香族
   ポリイミド前駆体又はその遊離カルボン酸をアミ
   ン類で中和したものと、４−フツ化エチレン／パ
   ーフルオロアルコキシエチレン共重合体樹脂とを
   含有することを特徴とする金属とフツ素樹脂との
   接着用プライマー。 ２ 上記芳香族ポリイミド前駆体は、無水ピロメ
   リツト酸と４，4′−ジアミノジフエニルスルホン
   とをジメチルスルホキシドの単独、又はこれを含
   む混合溶媒中で反応させて得られたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属
   とフツ素樹脂との接着用プライマー。