JPH01253437A - 被覆金属体 - Google Patents

被覆金属体

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JPH01253437A
JPH01253437A JP63282579A JP28257988A JPH01253437A JP H01253437 A JPH01253437 A JP H01253437A JP 63282579 A JP63282579 A JP 63282579A JP 28257988 A JP28257988 A JP 28257988A JP H01253437 A JPH01253437 A JP H01253437A
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Michitomo Kawakami
進盟 川上
Yoshikatsu Satake
義克 佐竹
Yoshiya Shiiki
椎木　善彌
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Kureha Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属基材の上にポリアリーレンチオエーテル
ケトン（以下、ｒＰＴＫＪと略記）樹脂被覆材を被覆し
てなる被覆金属体に関し、より詳しくは、アルミニウム
、？失、チタン、クロム、ニッケルまたはこれらの金属
を含む合金などを基材とし、その上に高熱安定性ポリア
リーレンチオエーテルケトン樹脂被覆材を被覆してなる
ピンホールのない、平滑で、剥離強度の高い耐熱性被覆
金属体に関する。
［従来の技術］ 近年、産業・技術の急速な進歩に伴い、極限的な環境で
も使用可能な高耐熱性、高耐薬品性、高耐食性等を具備
する被覆材の要求が高まってきた。従来、ポリアリーレ
ンチオエーテルの一種であるポリ（バラ−フェニレンチ
オエーテル）（以下、ｒＰＰＴＥＪと略記）も、その耐
食性、耐薬品性、密着性等の特徴を活かして、被覆材と
して使用されてきた。しかし、ＰＰＴＥは、その融点が
約２８５　’Ｃ以下であり、例えば３００℃以上の高温
環境下で長時間使用する用途には耐熱性の点で未だ不満
足であった。
最近、耐熱性（封脂としてポリエーテルエーテルケトン
（以下、ｒＰＥＥＫｊと略記）や、ポリエーテルケトン
（以下、ｒＰＥＫＪと略記）が開発された。これらの樹
脂は、３００℃以上の融点を有し、しかも結晶性の熱可
塑性樹脂である。
しかし、ＰＥＥＫやＰＥＫは、高価なフッ素置換芳香族
化合物を原料としているために、高コストであり、経済
的理由からその使用が制約されるという難点がある。
一方、ＰＴＫは、ＰＥＥＫやＰＥＫと化学構造が類似し
ていることから、同様に耐熱性を有する熱可塑性樹脂に
なり得るであろうと予想され、これまでに若干の検討が
企てられてきている。
例えば、西ドイツ公開公報ＤＥ−３４０５５２３Ａ１　
（以下、「文献Ａ」と表記）、特開昭６０−５８４３５
公報（以下、「文献Ｂ」と表記）、特開昭６０−１０４
１２６号公報（以下、「文献Ｃ」と表記）、特開昭４７
−１３３４７号公報（以下、「文献ＤＪと表記）、雑誌
Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ。
Ｃｈｓｍ、、　２１Ａ　（Ｍａｙ、　１９８２）Ｐ、　
５０１−５０２　（以下、「文献Ｅ」と表記）、特開昭
６１−２２１２２９号公報（以下、「文献Ｆ」と表記）
および米国特許第４、７１６．２１２　号明細ｉＦ　（
以下、ｒ文献Ｇ」と略記）などにＰＴＫに関する開示が
見られる。
しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関して、これ
まで−船釣溶融加工方法による成形加工は成功していな
い、なお、本発明において、「−船釣溶融加工方法」と
は、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工方法である押出成形
、射出成形、溶融紡糸などを意味する。
一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣悪
であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるい
は溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起こし
易かったためであると推察される。
文献Ａおよび文献Ｂにおいて、若干の成形物の調製が試
みられているが、これらのＰＴＫは熱安定性が劣悪なた
めに、多量の繊維補強材にＰＴＫを一種のバインダーと
して含浸もしくは混入して加圧成形するという特殊な方
法により、ある種の限られた成形物を得るに留まってい
る。
そして、これまでに開示された製造方法によって得られ
る公知のＰ　Ｔ　Ｋは、熱安定性が低いために、金属基
材の上に塗布し、溶融被覆層を形成する際に、分解や発
泡、不均一硬化等を起し易く、したがってピンホール発
生などの欠陥が少なく、平滑で充分な剥離強度を有する
均一な溶融被覆層を基材上に形成させることは困難であ
った。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を克服し、
ＰＴＫを被覆材として使用し、かつビンポールのない、
平滑で、剥離強度の高い耐熱性被覆金属体を得ることに
ある。
ところで、本光明者らは、熱安定性に優れたＰＴＫを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として安価な４．
４′　−ジクロロベンゾフェノンや４．４′−ジブロモ
ベンゾフェノンなどの４゜４′−ジハロベンゾフェノン
を使用し、重合法を工夫して、重合系中の共存水分量を
極端に増量し、重合助剤の無添加系で、かつ、モノマー
の仕込比の選択、高温での反応時間の短縮、重合反応装
置材料の選択等に配慮して重合を行なうことによって、
また、必要に応じて重合末期の安定化処理を行なうこと
によって、溶融時の熱安定性が画期的に改善されたＰＴ
Ｋの得られることを見出した（以下、このＰＴＫを「高
熱安定性ＰＴＫＪという）（特願昭６３−１０９９１６
号）、。
さらに、この高熱安定性ＰＴＫに、周期律表第１族もし
くは第■族金属の水酸化物や酸化物などの塩基性化合物
を添加することによって、溶融加工時の熱安定性が一層
改善されることを見出した（特願昭６３−１４２７７２
号）。
このようにして得られた高熱安定性ＰＴＫは、高融点で
あり、特にホモポリマーの融点は約３６０℃と極めて高
い。
そこで、本発明者らは、高熱安定性ＰＴＫを用いて、金
属基材への被覆を試みたところ、ピンホールの無い、平
滑で、剥離強度の高い耐熱性被覆層を形成できることが
判った。本発明は、この知見に基づいて完成したもので
ある。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）ポリアリーレンチオエーテルケトン１００重量部
、 ただし、該ポリアリーレンチオエーテルケトン−Ｃ〇−
基および−８−基は、ベンゼン環を介してバラ位に結合
〕を主構成要素とし、 （イ）融点Ｔｍが３１０〜３８０℃、 （ロ）溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）が
２１０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
　（４２０℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上であり（ただ
し、Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ　（
４２０℃／１０分）は、差動走査熱量計でポリアリーレ
ンチオエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で５０℃に
５分間保持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し
、４２０℃に１０分間保持した後、１０℃／分の速度で
降温した際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エ
ンタルピーである。］、かつ（ハ）還元粘度（９８％硫
酸中、濃度０．５ｇ／ｄ℃、２５℃）が、０．２〜２ａ
ｇ／ｇである。
（Ｂ）該ポリアリーレンチオエーテルケトンと混和可能
な熱可塑性樹脂および／または熱硬化性ｔｌ脂０〜４０
０重量部、および （Ｃ）樹脂成分の合計１００重量部当り、繊維状充填材
、無機質充填材および金属充填材から選ばれた少なくと
も１種以上の充填材０〜１５０重量部からなるポリアリ
ーレンチオエーテルケトン樹脂被覆材が、厚さ５〜ｌ、
０００μｍの被覆層として、金属基材、もしくは無機物
質および／または有機物質を被覆した下地層を有する金
属基材の上に、少な（とも−層以上形成されてなること
を特徴とする被覆金属体、にある。
また、本発明は、マイカ粉末を含んだＰ　Ｔ　Ｋ　１ｇ
！脂被覆層を下地層として有する金属基材を使用した被
覆金属体を包含する。
以下、本発明の構成要素について説明する。
良Ｌｕ１ｌ生Ω」１ 本発明の被覆金属体は、少なくとも−Ｍ以上のＰＴＫ樹
脂被覆材が、厚さ５〜１，０００μｍの層として金属基
材の上に被覆されたものである。
ＰＴＫ樹脂被覆材は、後述する高熱安定性ＰＴＫ、また
はこれを含む組成物である。ＰＴＫ樹脂被覆材を構成す
る組成物は、高熱安定性ＰＴＫからなる被覆層の諸物性
、例えば、機械的特性、電気的特性、熱的特性、化学的
特性などの改変・改善、加工性の改変・改善、コストの
低減などの目的で、当該ＰＴＫに他の熱可塑性樹脂や熱
硬化性樹脂あるいは充填材などを所望により混合したも
のである。
本発明の被覆金属体は、ＰＴＫ樹脂被覆材の均一な溶融
被膜である。本発明の被覆金属体には、被覆層が、単層
のＰＴＫ樹脂被覆材の層のみからなるもの、組成の異な
る複数のＰＴＫ樹脂被覆材の層からなるもの、Ｐ　Ｔ　
Ｋ樹脂被覆材のπ以外の被覆層、例えば下地層として各
種の樹脂層や無機物層（セラミックス層、ガラス層、サ
ーメツト層等）などを含んだもの、などが含まれる。
（高熱安定性ＰＴＫ） 二二五二止ヱ」１ 本発明において使用するＰＴＫは、繰返し単位よび−Ｓ
−基は、ベンゼン環を介してパラ位に結合〕を主構成要
素とするポリアリーレンチオエーテルケトン（ＰＴＫ）
である。
本発明で使用する高熱安定性ＰＴＫが３００℃以上もの
高温環境でも使用できる耐熱性被覆層を与えるためには
、当該繰返し単位が５０重量％を超え、より好ましくは
６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であ
ることが好ましい。
当該繰返し単位が５０重量％以下では、結晶性が低下し
、それに伴って耐熱性も低下するおそれがある。
当該繰返し単位以外の異種繰返し単位とじて一基および
−８−基がベンゼン環を介してパラ位に結合したものを
除く〕 （ただし、Ｒは炭素数５以下のアルキル基、ｍは０〜４
の整数） などが挙げられる。
本発明のＰＴＫ樹脂被覆材に用いる高熱安定性ＰＴＫと
しては、未キユア−・ポリマー、より好ましくは未キュ
アー線状ポリマーが、望ましい。
なお、本発明で「キュアー（ｃｕｒｅＮとは、通常の重
縮合反応以外の架橋、分枝、分子鎖延長反応等によるポ
リマーの分子量増大処理、特に高温加熱処理等による分
子量増大処理を意味する。ここでいう未キユア−・ポリ
マーとは、キュアーにより分子量の増大をはかりそのポ
リマーの溶融粘度を高めようとする後処理を行なわない
ポリマーをいう。
一般に、キュアーは、ＰＴＫの流動性や熱安定性、結晶
性を喪失もしくは低下させる。したがって、キュアーは
、基材へのＰＴＫの均一溶融被覆を困難にし、たとえＰ
ＴＫの被覆層が得られたとしても、その密度が低く、ピ
ンホールやブリスターの多い被覆層を与え易いので好ま
しくない。
ただし、均一な溶融被覆性が損なわれない限度において
、若干の架橋構造および／または分岐構造を導入したＰ
ＴＫは、本発明のＰＴＫとして許容される。例えば、少
量の架橋剤、例λば、ポリクロロベンゾフェノン、ポリ
ブロモベンゾフェノンなどを用いて重合して得られたＰ
ＴＫや、軽度のキュアーを行なったＰＴＫなどは、本発
明で用いるＰＴＫとして許容できる。
二二五二二ユ 本発明で用いる高熱安定性ＰＴＫは、次のような物性を
有するものである。
（イ）耐熱性ポリマーの特性として、融点Ｔｍが３１０
〜３８０℃であること。
（ロ）ポリマーの溶融状態での熱安定性の特性として、
溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４２０’Ｃ／１０分）が２１
０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４
２０℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ以上であること。
同様に、ポリマーの溶融状態での熱安定性の特性として
、溶融粘度上昇倍率η申（３８５℃／３０分）／ｎ傘（
３８５℃／５分）が１０以下であること。
さらに、ポリマーの溶融状態での熱安定性の特性として
、ＰＴＫｊＯＯ重量部に対し水酸化カルシウム０．３重
量部を添加した添加物の溶融粘度上昇倍率０本（３８０
℃／３０分）／η＊（３８０℃／５分）が５以下のもの
であることが望ましい。
（ハ）結晶性ポリマーの特性として、結晶化物（２８０
℃／３０分アニーリングしたもの）の密度（２５℃）が
１．３４ｇ／ｃイ以上であること。
（ニ）均一な溶融被覆層を形成し易く、その被覆層が充
分な機械的強度を有するために、ポリマーの特性として
、還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄＲ１２５
℃）が０２〜２ｄρ／ｇであること。
次に、高熱安定性ＰＴＫの特性について述べる。
（１）耐熱性 ポリマーの融点Ｔｍは、ポリマーの耐熱性を表わす指標
となり得る。
本発明のＰＴＫ樹脂被覆材に用いるＰＴＫは、３１０〜
３８０℃、より好ましくは３２０〜３７５℃、さらに好
ましくは３３０〜３７０℃、の融点Ｔｍを有するもので
ある。Ｔｍが３１０℃未満のものは耐熱性が不充分であ
り、一方、Ｔｍが３８０℃超過のものは分解させずに均
一な溶融被覆を形成させるのが困難になるので、いずれ
も好ましくない。
（２）熱安定性 本発明の被覆金属体の被覆層に用いるＰＴＫの最大の特
徴は、溶融被膜形成時の熱安定性が高（、ピンホールの
無い、均一な溶融被覆層を形成し易いことである。従来
までのＰＴＫはいずれも熱安定性が低いので、溶融被膜
形成時に急激な硬化による流動不良、分解による発泡、
分解による脆化などを起し易く、したがって欠陥が少な
（、剥離強度の高い均一な溶融被覆層を形成させるのは
困難であった。
そこで、ＰＴＫを溶融加工温度以上の高温に一定時間保
持した後のＰＴＫの残留結晶性や溶融粘度上昇倍率など
を調べることによって、ＰＴＫの溶融時の熱安定性の指
標とすることができる。
残留結晶性は、溶融結晶化エンタルピーを差動走査熱ｍ
計（以下、ｒＤＳＣＪと略記）で測定することによって
定量的に評価することができる。
具体的には、ＰＴＫを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５
分間保持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、
４２０℃の温度（溶融加工温度以上の高温）に１０分間
保持し、しかる後１０℃／分の速度で降温した際の溶融
結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）および残留溶融
結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４２０℃／１０分）を熱
安定性の尺度とすることができる、 本発明のＰ　Ｔ　Ｋ樹脂被覆材に用いる熱安定性Ｐ　Ｔ
　Ｋは、Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）が２１０℃以上
、好ましくは２２０’Ｃ以上、より好ましくは２３０°
Ｃ以上で、かつ、ΔＨｍｃ（４２０”Ｃ／１０分）がｔ
ＯＪ／ｇ以上、好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、より好まし
くは２０Ｊ／ｇ以上、のポリマーである。
Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）が２１０℃未満、あるい
はΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分）がＩＯＪ／ｇ未満の
ＰＴＫは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度上昇を起こ
し易（て、欠陥の少ない高密度、均一な溶融被覆層を形
成することが難しくなる。従来公知のＰＴＫは、はとん
どこれに該当する。
溶融粘度上昇倍率は、例えば、ＰＴＫを３８５℃（融点
以上の高温）での保持時間を変え、その間での溶融粘度
の上昇倍率を、熱安定性の尺度にすることができる。
本発明のＰＴＫｌｉｔ脂被Ｉ材として用いるｌ）　Ｔ　
Ｋとしては、溶融粘度上昇倍率０本（３８５℃／３０分
）／η＊（３８５℃／５分）が１０以下、好ましくは５
以下、より好ましくは３以下である。ただし、η市（３
８５℃／３０分）および１７本（３８５℃／５分）は、
ＰＴＫを３８５℃で、それぞれ３０分間または５分間保
持した後の、３８５℃、剪断速度１２００５ｅｃ−’に
おける溶融粘度である。
溶融粘度上昇倍率が１０を超えるものは、欠陥の少ない
、均一で高審度の溶融波Ｉ層を形成するのが難しくなる
。従来公知のＰＴＫは、はとんどこれに該当する。
また、本発明のＰＴＫ樹脂被覆材として用いるＰＴＫと
しては、ＰＴＫ１００重量部に対し水酸化カルシウム０
．３重量部を添加した添加物の溶融粘度上昇倍率η＊（
３８０℃／３０分）／η本（３８０℃／５分）が５以下
、好ましくは３以下、より好ましくは２以下のものであ
ることが欠陥の少ない、均一で高密度の溶融被覆層を形
成する上で望ましい。ただし、η＊（３８０℃／３０分
）およびη本（３８０℃／５分）は、該添加物を３８０
℃で、それぞれ３０分間または５分間保持した後、３８
０℃、剪断速度１２００５ｅｃ−’で測定した溶融粘度
を表わす。なお、ここで、水酸化カルシウムは、溶融粘
度の変化を緩和し、測定値の再現性を確保するために添
加する。
（３）結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、常法によりポリマーの
密度を採用する。
本発明で用いるＰＴＫは、結晶化物（２８０”Ｃ／３０
分アニーリングしたもの）の密度（２５℃）が１．３４
ｇ／ｃｄ以上であり、好ましくは１．３５ｇ／ｃｒｒ？
以上のポリマーである。結晶化物の密度が１．３４ｇ／
ｃｒｒｆ未満のものは、結晶性が低（て耐熱性ポリマー
として耐熱性が不充分になるおそれがあり、また、ピン
ホールの無い、緻密な溶融被覆層を形成し難くなるおそ
れがある。
特に、高度に架橋したＰＴＫ　（文献Ｂ記載のＰＴＫ等
）は、結晶性が顕著に失われており、密度も通常１．３
４ｇ／ｃｒｒｒよりも遥かに低い。
（４）分子量 ポリマーの溶液粘度、例えば、還元粘度η２．６は、ポ
リマーの分子量の指標として用いることができる。
本発明で使用するＰＴＫは、還元粘度η、、が０．２〜
２ｄρ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．３〜２ｄｆｌ
／ｇ、より好ましくは０．５〜２ｄ、９／ｇの高分子量
ＰＴＫである。
なお、本発明で還元粘度η、６は、９８％硫酸を溶媒と
し、濃度０．５ｇ／ｄｇの溶液の２５℃における値で表
わす。η１．６が０．２ｄβ／ｇ未満のＰＴＫは溶融粘
度が低く、得られるＰＴＫ樹脂樹脂被覆機械的強度が不
足するおそれがあるので好ましくない、一方、η１１．
が２ｄβ／ｇを超えるＰＴＫは均一な溶融被覆層を形成
するのが難しくなるので好ましくない ＰＴＫ　　　ヒの　１゛告 本発明のＰＴＫ樹脂被覆材に用いる高熱安定性ＰＴＫは
、例えば、アプロチック極性有機溶媒、好ましくは有機
アミド溶媒（カルバミン酸アミド類を含む）中で、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物、好ましくはジク
ロロベンゾフェノンおよび／またはジブロモベンゾフェ
ノンとを、従来までに報告されている重合方法に比較し
て極端に共存水を増量した系で、重合助剤（カルボン酸
塩など）の実質的不存在下で、温度プロファイルを適切
に制御し、短かい重合時間で、かつ必要に応じて反応装
置の材質も選択して、重合を実施する方法などによって
得ることができる。
すなわち、本発明で使用する高熱安定性ＰＴＫは、有機
アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、４，４′　−
ジクロロベンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブ
ロモベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物
とを、下記（ａ）〜（Ｃ）の条件で脱ハロゲン化／硫化
反応させる方法により好適に製造することができる。
（ａ）共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比が２．５
〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること。
（ｂ）ジハロ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化物
仕込量の比が０．９５〜１．２（モル１モル）の範囲で
あること。
（ｃ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと
。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内で
あること。
また、反応装置として、少なくとも反応液との接液部が
チタン材で構成された装置を使用すればより好適に高熱
安定性ＰＴＫを得ることができる。
また、アルカリ金属硫化物に対し、ジハロ芳香族化合物
を過剰量仕込み、より好ましくはその一部を重合末期に
仕込んで重合させることによって、あるいは、（−Ｃｏ
−）基と同等またそれ以上の電子吸引性を有する置換基
を１個以上含む少な（とも１つのハロゲン置換芳香族化
合物（好ましくはモノマーとして用いた４、４′−ジク
ロロベンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブロモ
ベンゾフェノン）を重合末期に添加して反応させること
（重合末期の安定化処理）によって、熱安定性がさらに
改良されたＰＴＫを得ることができる。
（以下余白） （熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂） 本発明におけるＰＴＫ樹脂被覆材は、ＰＴＫと混和可能
な熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を、ＰＴＫ
１００重量部当９０〜４００重量部、好ましくは０〜２
００重量部、より好ましくは０〜９０重量部の割合で含
ませることができる。
熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の配合割合が
４００重量部を越える場合は、耐熱性被覆層としての耐
熱性が不足するおそれがある。
本発明で用いる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂として
は、ポリアリーレンチオエーテル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアミド（アラミド
を含む）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステ
ル（芳香族ポリエステル、液晶ポリエステルを含む）、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリアリーレン、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタ
ール、フッ素ポリマー、ポリオレフィン、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの
樹脂類、あるいは、フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレ
フィン系ゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレン（ブチ
ルゴムを含む）、水添ＳＢＲ、ポリアミドエラストマー
、ポリエステルエラストマーなどのエラストマーが挙げ
られる。
上記の樹脂の中でボリアリーレンチオエーテするポリア
リーレンチオエーテル（以下、ｒＰＡＴＥＪと略記）は
、ＰＴＫとブレンドすることによって、ＰＴＫ単独のも
のよりも低温時の機械特性が改良され、かっＰＡＴＨ単
独よりも耐熱性が改良され、耐熱性、機械特性のバラン
スのとれた樹脂被覆層を得ることができるので極めて好
ましい。
（充填材） 本発明のＰＴＫ樹脂被覆材は、繊維状充填材、無機質充
填材および金属充填材から選ばれる少なくとも１種以上
の充填材を含ませることができる。これらの充填材は、
ＰＴＫまたはＰＴＫと他の熱可塑性樹脂および／または
熱硬化性樹脂との合計量１００重量部当り０〜１５０重
量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１
０〜８０重量部の割合で配合する。充填材の量が１５０
重量部を超えると、得られる被覆層にピンホールが生成
し易（なるおそれがあるので好ましくない。
繊維状充填材としては、ガラス、炭素（黒鉛化物を含む
）、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、アラ
ミド、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム（ウオラス
トナイトを含む）、硫酸カルシウム、窒化ケイ素、ボロ
ンなどの短繊維（ウィスカーを含む）が挙げられる。特
に、繊維状充填材として、ガラス、炭素、チタン酸カリ
ウム、ケイ酸カルシウムの短繊維が物性および経済性の
観点から好ましい。
また、無機質充填材としては、マイカ、タルク、カオリ
ン、クレイ、ベントナイト、ケイ藻土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム
、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸カリ、ケイ酸ソーダ、リン酸カルシウム、リ
ン酸カリ、リン酸ソーダ、リン酸アルミニウム、リン酸
亜鉛、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、ケイ素、炭素（黒鉛化物を含
む）、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、低融点ガラス、
セラミックス、フリット、ハイドロタルサイト、フェラ
イト、コバルト等の粉末が挙げられる。特に、金属基材
との線膨張率の差異の低減のための下地層として、マイ
カを充填したＰＴＫ樹脂組成物が好ましい。
金属充填材としては、アルミニウム、亜鉛、銅、銀など
のフレークもしくは粉末が挙げられる。
（他の任意成分） 本発明の被覆金属体の被覆材に用いるＰＴＫまたはこれ
を含む組成物には、上記のもの以外に、硬化促進剤、硬
化遅延剤、安定剤、着色剤、離型剤などを少量添加する
ことができる。
特に、亜鉛化合物は腐食性ガスの捕捉剤として好ましい
ものである。
（金属基材） 本発明の被覆金属体は、金属を基材とする。基材は、各
種金属基材、もしくは無機物質および／または有機物質
により予め下地層を形成した金属基材である。
基材となる金属としては、耐熱性、耐食性、密着性、機
械的特性、経済性などの見地から、例えばアルミニウム
、鉄、チタン、クロム、ニッケル、またはこれらの金属
を含む合金、例＾ばジュラルミン、炭素鋼、ステンレス
鋼などが好ましい。
下地層としては、例えばセラミックス贋、ガラス層、サ
ーメツト層などの無機物質層、あるいは同種または異種
の樹脂などがある。下地層は、金属基材と被覆層との線
膨張率の差異の低減、金属基材と被覆層との密着性の改
善、被覆処理時の金属基材の腐食防止、水蒸気による剥
離の防止などの目的で所望により設けることができる。
下地層として、ＰＴＫも選ぶことができる。特に、金属
基材とＰＴＫ樹脂被覆材層との線膨張率の差異の低減、
水蒸気による剥離の防止などには、マイカあるいはガラ
ス、炭素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリの群から選
んだ１種以上の短繊維（ウィスカーを含む）をＰＴＫ１
００重量部当り１０〜３００重量部含んだ組成物からな
る、厚さ５〜３００μｍの下地層が有効である。ＰＴＫ
を下地層とする場合は、次に述べる被覆石形成方法と同
様の方法により実施することができる。
１１１匹１戒方」 本発明の被覆金属体は、金属基材の上にＰＴＫ単独ある
いはＰＴＫと他の樹脂や充填材などとの組成物からなる
被覆材の層を一層以上形成さセることによって成るもの
である。ＰＴＫ樹脂被覆層の形成方法は、少なくとも下
記の工程Ａおよび工程Ｂから構成され、さらに必要に応
じて工程Ｃや工程りを挿入または付加することができる
。
（工程Ａ）１金属基材前処理工程 （工程Ｂ）、ＰＴＫ樹脂被覆材の粉末を塗布し、溶融被
覆し、さらに必要に応じて硬化する工程（工程Ｃ）；下
地層の形成工程（工程Ａ後であって、かつ工程Ｂ前に実
施する） （工程Ｄ）、ＰＴＫ樹脂被覆層以外の中間層および／ま
たは最上署の形成工程（２つの工程Ｂの中間、または工
程Ｂの後に実施） 以下、各工程について説明する。
（工程Ａ） 金属基材の前処理工程は、金属基材と被覆層との充分な
密着性を確保するために、被覆層形成操作に先立って行
なう工程であり、通常、（ｉ）清浄化、（ｉｉ）粗面化
、（ｉｉｉ）表面変性、またはこれらの組合せから成る
。
（ｉ）清浄化は表面の清浄化処理であり、例えば、洗剤
、溶剤、酸、アルカリなどによる洗浄処理、錆落剤や物
理的方法（サンドブラスト、ホーニングなど）による錆
やパリ等の除去処理、あるいは高温加熱処理、などによ
って行なうことができる。
（ｉｆ）粗面化は表面に適度の凹凸をつける処理であり
、例えば、酸化剤や電解酸化による化学的粗面化処理、
物理的方法（サンドブラスト、ホーニングなど）による
粗面化処理、などによって行うことができる。
（Ｈｉ）表面変性は、金属基材の被覆層に対する密着性
を改変するために、金属基材の化学的性質を変化させる
処理であり、例えば表面酸化処理（酸化剤、電解酸化、
高温酸化等による）、表面窒化処理、表面水酸化処理（
スチーミングなどによる）、などによって行なうことが
できる。
（工程Ｂ） ＰＴＫ樹脂被覆材の粉末を塗布し、溶融し、さらに必要
に応じて硬化する工程は、被覆金属体の製造における最
重要工程である。
この工程のやり方として、例えばスラリー塗布法、粉末
吹付は法、流動塗布法、静電塗布法などが挙げられる。
ｉ　スラリー゛′； 高熱安定性ＰＴＫ樹脂被覆材の平均粒径０．１〜２００
μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは
１〜５０μｍの範囲の粉末を、水および／または有機溶
剤からなる液状分散媒に分散したスラリーを用いる方法
である。
金属基材または前もって形成された下地層を有する金属
基材に、当該スラリーをハケやロール等による塗布、吹
付けによる塗布、あるいは、逆に金属基材をスラリー中
に浸漬する方法による塗布等、によってスラリーを塗布
し、次いで塗布層を乾燥し、もしくは乾燥することな（
そのまま３１０〜５ｏＯ℃の温度、好ましくは３５０〜
４７０℃の温度で、１分〜２０時間好ましくは５分〜１
０時間加熱することによって、金属基材の上、または下
地層を有する金属基材の下地層の上に、厚さ５〜３００
μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの均一なＰＴＫ樹脂
被覆材の溶融被覆層を形成させることができる。
ｉｉ　　　　　・け法および（ｉｉｉ）流巾ζ余　′　
；高熱安定性ＰＴＫ樹脂被覆材の平均粒径１〜５００μ
ｎ１、好ましくは５〜３００μｍの範囲の粉末を、その
まま用いる方法である。被覆すべき金属基材または下地
層を有する金属基材を３１０〜５００℃、好ましくは３
５０〜４７０℃に加熱しておき、これに当該粉末を塗装
用ガンなどを用いて金属基材または下地層を有する金属
基材の下地層の上に吹付けることによって融着塗布する
か（粉末吹付は法）、あるいは逆に上記範囲の温度に加
熱した金属基材または下地層を有する金属基材を、当該
粉末の流動層の中に浸漬することによって融着塗布しく
流動塗布法）、３１０〜５゜Ｏ”Ｃ１好ましくは３５０
〜４７０℃の温度で１分〜２０時間、好ましくは５分〜
１０時間加熱することによって、厚さ５〜１，０００ａ
ｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは７０
〜５００ｕｍの均一なＰＴＫ樹脂被覆材からなる溶融被
覆層を形成させることができる。
二江見１ユ１」； 高熱安定性ＰＴＫ樹脂被覆材の平均粒径１〜ＳＯＯμｍ
、好ましくは５〜３００μｍの範囲の粉末を、そのまま
用いる方法である。この粉末に正または負の静電荷をチ
ャージし、被覆すべき金属基材または下地層を有する金
属基材に、これと反対の電位を与えて、クーロン力を利
用して、金属基材または下地層を有する金属基材の下地
層の上に当該粉末を塗布し、３１０〜５００℃、好まし
くは３５０〜４７０℃の温度で１分〜２０時間、好まし
くは５分〜１０時間加熱することによって、厚さ５〜１
，０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ま
しくは７０〜５００μｍの均一なＰＴＫ樹脂被７！材か
らなる溶融被覆層を形成させることができる。
なお、粉末を静電的に塗布する際に金属基材または下地
層を有する金属基材を３１０〜５００°Ｃに加熱してお
けば、厚い被覆層を容易に形成させることができる。
（工程Ｃ） 下地層は、必須ではないが、前述したように金属基材と
被フ層との線膨張率の差異の低減、金属基材と被覆層と
の密着性の改善、被覆処理時の金属基材の腐食防止、水
蒸気による剥離の防止などの目的で、所望により行うこ
とができる。
下地層は、他の被覆層の形成に先立って形成する必要が
ある。
（工程Ｄ） 被覆金属体の使用目的に応じて、ＰＴＫ樹脂被覆材の層
および下地層以外にも、異種の被覆層を、中間被覆層や
最上被覆層として、設けることができる。
例えば、本発明の被覆金属体を非付着性料理器具等とし
て用いる場合には、最上層としてフッ素ポリマーまたは
フッ素系樹脂組成物からなる被７層を形成したものが有
効である。
〔用途〕
本発明のＰＴＫ樹脂被覆材の被覆層を含む被覆金属体は
、化学プラント用の配管、反応機器、輸液機器、タンク
類など、あるいは電子・電気機器用のハウジング、部品
、絶縁材など、あるいは自動車・航空機・ロケットなど
の外装材、構造材、部品など、あるいはストーブ、コン
ロ、オーブン、レンジ、グリル、煙突などの、外装材、
構造材、部品、あるいは、料理用器具・容器など耐熱性
や強度を要求される広範な産業分野においてに使用する
ことができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および実験例を挙げてさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例および実験
例に限定されるものではない。
（実験例） 台Ｊｕｔ例」や（高熱安定性ＰＴＫの合成）４．４′−
ジクロロベンゾフェノン（以下、「ＤＣＢＰＪと略記）
（イハラケミカル工業■製）９０モル、含水硫化ソーダ
（水分５３．５重量％）（三協化成■製）９０モルおよ
びＮ−メチルピロリドン（以下、ｒＮＭＰＪと略記）９
０ｋｇをチタン（Ｔｉ）張り重合缶に仕込み（共存水分
量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、窒素ガスで置換後室温か
ら２４０℃まで１．２時間で昇温し、２４０℃で１．８
時間保持し、次いで重合末期の安定化処理のためＤＣＢ
Ｐ５．０モル、ＮＭＰ２０ｋｇおよび水１００モルの混
合物を圧入しながら０．５時間かけて２６０℃まで昇温
し、さらに２６０℃で１．０時間保持して、反応させた
。
重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約２０
０リツトルのアセトンに投入し、ポリマーを沈降させ、
濾別し、アセトンと水で３回づつ洗浄し、脱液して、ウ
ェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーを８
０℃／１２時間減圧乾燥して、ポリマーＰｌ　（アイポ
リ−色粉末）を得た。
１虚災駄胴ユ（高熱安定性ＰＴＫの合成）ＤＣＢＰ９０
モルの替りに、ＤＣＢＰ９０モルとＰ−ジブロモビフェ
ニル０，３モルを用いた点を除き合成実験例１と同じ方
法で重合を行い、合成実験例１と同様に反応液であるス
ラリーを処理して、ポリマーＰ、（アイポリ−色粉末）
を得た。
Ｕ鯉旦（従来のＰＴＫの合成） 硫化ナトリウム３水塩１．０モル、ＮＭＰ８００ｍ℃お
よび水酸化ナトリウム１．０ｇを５ＵＳ３１６製重合缶
に仕込み、２１０℃まで昇温加熱して、ＮＭＰ３ｇを含
む留出水４２ｇを留出させ、しかる後約４５℃まで冷却
した０強く攪拌しながら、４．４′−ジフルオロベンゾ
フェノン１．０モルおよび亜硫酸ソーダ０．０３３モル
を添加したく共存水分量／ＮＭＰ＝０．９モル／ｋｇ）
。窒素ガスで５気圧に加圧し、２５０℃で４時間維持し
て重合さゼた。反応後、重合缶を１００℃まで冷却し、
反応液であるスラリーを取出し、生成ポリマーを分離し
、熱水洗およびアセトン洗浄を繰返し、充分清浄化後、
充分乾燥して、ポリマーＲ，（黄褐色粉末）を得た。
創曳叉里刊Ａ（従来のＰＴＫの合成） 硫化ナトリウム９水塩１０モル、ＮＭＰ５．０リツトル
および酢酸リチウム１０モルを５ＵＳ３１６製重合缶に
仕込み、窒素気流下で２００℃まで昇温加熱して脱水し
た。ＮＭＰを１０４ｇ含む留出水１５８０ｇを得た。反
応系を１２０℃まで冷却後、ＤＣＢＰＩＯモルとＮＭＰ
ｏ、８リツトルとの溶液をチャージしく共存水分子ｆｌ
／ＮＭＰ＝１．４モル／ｋｇ）、攪拌しながら、窒素ガ
ス加圧下で２３０℃で２時間および２５０”Ｃで１時間
維持して、重合させた。
重合反応後、反応液であるスラリーを水中に投入し、水
洗、アセトン洗浄を繰返した後、乾燥して、ポリマーＲ
，（褐色粉末）を調製した。
ポリマーＲ雪の一部は、空気中で２５０℃で２時間加熱
して、キュアーしたポリマーＲｉｃ（黒色粉末）を得た
。
なお、ポリマーＲ１、ポリマーＲ２、およびポリマーＲ
２ｅは、それぞれ文献Ａ１文献Ｂおよび文献Ｂに開示さ
れた方法に準拠して調製したものであり、従来までのＰ
ＴＫのモデルに供した。
（以下余白） く物性の測定方法〉 駁豆里皿 得られた各ＰＴＫについて、耐熱性の指標とするために
、融点Ｔｍを測定した。測定方法は、各ＰＴＫ　（粉末
）を約１０ｍｇ秤量し、ＤＳＣ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製Ｔ
ＣＩＯＡ型）を用い、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５
分間保持後、１０℃／分の速度で昇温加熱して測定した
。結果は、−括して第１表に示した。
合成実験例で得られた各ＰＴＫについて、耐熱性および
熱安定性の指標として、溶融結晶化ピーク温度Ｔｍｃ　
（４２０℃／１０分）および残留溶融結晶化エンタルピ
ーΔＨｍｃ　（４２０℃／１０分）を測定した。
すなわち、ＤＳＣを用いて測定される溶融結晶化のピー
ク時の温度をＴｍｃ（４２０℃７１０分）とし、ピーク
面積から換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ
　（４２０℃７１０分）を求めた。
具体的には、各ＰＴＫ　（粉末）を約１０ｍｇづつ秤量
し、不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持後、７５
℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０℃で１０分
間保持し、しかる後ｉｏ”ｃ／分の速度で降温しなから
Ｔｍｃ　（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ　（４２
０℃／１０分）を測定した。
結果は一括して第１表に示した。
・ざ　　　　　７）１ 合成実験例で得られた各ＰＴＫについて、その溶融粘度
上昇倍率を調べるため、内径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝　１０
／１のノズルを装着したキャビログラフ（東洋精機社製
）にポリマー・サンプル（粉末）を装填し、３８５℃で
５分間および３８５℃で３０分間保持し、３８５℃、剪
断速度１２００ｓｅｃ−’での溶融粘度η本を測定した
。そして、３８５℃で５分間保持の粘度η＊（３８５℃
／５分）に対する３８５℃で３０分間保持の粘度η本（
３８５℃／３０分）の倍率を求めた。
また、合成実験例で得られた各ＰＴＫ粉末に水酸化カル
シウム水溶液を含浸し、減圧乾燥する方法によって、各
ＰＴＫ１００重量部に対し水酸化カルシウム０．３重量
部を添着した。これを前記と同様に内径１ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝　１０／１のノズルを装着したキャビログラフ（東
洋精機社製）に装填し、３８０℃で５分間および３８０
℃で３０分間保持し、３８０℃、剪断速度１２００５ｅ
ｃ−’での溶融粘度η本を測定した。そして、３８０℃
で５分間保持の粘度η本（３８０℃／５分）に対する３
８０℃で３０分間保持の粘度η本（３８０℃／３０分）
の倍率を求めた。
結果は一括して第１表に示した。
・　ンＷ　およびゞ？　庁ン■１ 合成実験で得られた各ＰＴＫについて、結晶性の指標と
しての密度を測定した。
すなわち、まず、各ＰＴＫ　（粉末）を２枚のポリイミ
ド・フィルム（゛°カプトン■”デュポン社製）の間に
挿み、ホットプレスを用い、３８５℃で２分間予熱し、
３８５℃で０．５分加圧して賦形し、急冷して厚さ約０
．１５ｍｍのそれぞれの非晶シートを調製した。非晶シ
ートの一部はそのままサンプルとして用い、また他の一
部は、２８０℃／３０分のアニーリングをすることによ
り結晶化度を高めたアニール物サンプルとして用いた。
密度は、［臭化リチウム／水］系の密度勾配管を用い、
２５℃で測定した。
また、高熱安定性ＰＴＫについて、分子量の指標として
溶液粘度（還元粘度η１．。）を測定した。
すなわち、各ＰＴＫサンプルを、９８％硫酸に濃度０．
５ｇ／ｄρになるように溶解し、ウベローデ型粘度管を
用い、２５℃で粘度を測定した。
これらの測定結果を第１表に一括して示す。
（以下余白） 第１表から、高熱安定性ＰＴＫであるポリマーＰ、およ
びポリマーＰ、は、４２０℃／１０分の保持でもＴｍｃ
とΔＴｍｃが大き（、安定で、結晶性を充分保持してい
るのに対し、従来のＰＴＫであるポリマーＲ，、Ｒ，お
よびＲｌｃは、４２０”Ｃ／１０分の保持でＴｍｃとΔ
Ｔｍｃが低下しており、はとんど硬化し、結晶性を喪失
してしまうことが分かった。
また、ポリマーＰ、およびポリマーＰ、は、３８５℃／
３０分の保持でも、安定で、溶融粘度の上昇は少ないの
に対し、従来法のポリマーＲ１、Ｒ２およびＲｌｃは、
硬化反応を起こし、粘度が上昇し、はとんど流動性を喪
失してしまうことが分かった。
さらに、ポリマーＰ１およびポリマーＰ２に水酸化カル
シウムを添加した添加物は、３８０℃／３０分の保持で
も、安定で、溶融粘度の上昇が少ないのに対し、従来法
のポリマーＲ＋、ＲｓおよびＲｌｃに水酸化カルシウム
を添加した添加物は、硬化反応を起し、粘度が急上昇し
、殆ど流動性を喪失してしまうことが分かった。
また、第１表から、高熱安定性ＰＴＫであるポリマーＰ
、およびポリマーＰ２は、高密度、高結晶性であり、ア
ニーリング物の密度が１．３４ｇ／　ｃ　ｒｄ以上にな
るのに対し、従来法のＰＴＫであるポリマーＲ，、Ｒ，
およびＲｌｃは、サンプルシートの溶融成形時に、局部
的発泡を伴う硬化反応が起り、低密度、低結晶性のシー
トが得られた。
特にキエアー型のポリマーＲｚｅからのシートの密度は
低く、結晶性が低かった。
（以下余白） 〔実施例１〕 前記各合成実験例で調製したＰＴＫであるポリマーＰ＋
　、Ｐａ　、Ｒ＋　、ＲｉおよびＲｊＧをそれぞれ、必
要に応じてジェット・ミルを用いて粉砕し、平均粒径約
１０〜２０μｍの微粉末を得た。
得られた各ＰＴＫ微粉末１００重量部当り、駿化チタン
（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　＃９００．　Ｄｕｐｏｎｔ社製）３
０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリビニ
ール・アルコール（ゴーセノール＃ＫＨ−２０．日本合
成社製）３重量部および水２００重１部を、磁製ボール
ミルを用いて、混合し、それぞれの水性スラリーＳ１、
Ｓ２、Ｑ３、Ｑ２およびＱ２ｃを調製した。
金属基材として、サンドブラストし、トリクロロエチレ
ン洗浄し、赤外線乾燥した清浄化アルミニウム板片（１
０ｃｍＸｌＯｃｍＸ０．３ｃｍ）を使用し、これに水性
スラリーＳ、、Ｓ、、Ｑ、、Ｑ、およびＱ８ｃをそれぞ
れ塗布し、赤外線乾燥し、次いで４５０℃／４０分加熱
して、厚さ約４０μｍの被覆層を形成させた。得られた
ＰＴＫ樹脂被覆アルミニウム板について、外観検査（表
面平滑性）、剥離試験（密着性試験）およびピンホール
試験を行った。
結果は一括して第２表に示した。第２表から判るように
、高熱安定性ＰＴＫであるポリマーＰ１およびポリマー
Ｐ８は、表面平滑で、密着性にすぐれ、ピンホールのな
いＰＴＫ樹脂被覆層を形成できることが分かった。
（以下余白） ［実施例２］ 実施例１で得たポリマー２１の微粉１００重量部と平均
粒径的２μｍの酸化チタン４０重量部とをブレンダーを
用いて混合し、混合粉末Ｍ１を調製した。この混合粉末
Ｍ、を窒素気流で流動させて流動層とした。
実施例１と同じ方法で清浄化し、約４５０℃に予熱した
アルミニウム板を、その流動層に浸漬し、混合粉末をそ
の表面に融着・塗布し、さらに４５０℃で４０分加熱し
て被覆層の厚さ約４００μｍのＰＴＫ樹脂被覆アルミニ
ウム板を得た。
外観は平滑で、剥離強度（被覆層に切目を入れ、その一
端をはがし、インストロンを用いて５ｃｍ／分で引張り
試験した際の強度）は、１．４ｋｇ／ｃｒｒｒであり、
ピンホールは零であった。
［実施例３］ 金属基材として、アルミニウム板の替りにチタン板、５
ＵＳ３０４板および鉄板を、それぞれサンドブラストし
、次いでトリクロロエチレン洗浄し、赤外線乾燥して清
浄化し、ガスバーナーにょる焔処理（約２分間）したも
のを使用し、実施例２と同じ方法で混合粉末Ｍ１を用い
て、厚さ約４００μｍのＰＴＫ樹脂被覆層の形成を行っ
た。
得られた被覆金属板は、いずれも外観が平滑で、剥離強
度は１ｋｇ／ｃｒｔ？以上であり、ピンホールは零であ
った。
［実施例４］ 実施例２で得た混合粉末Ｍ、の一部に負の静電荷をチャ
ージした。金属基材として実施例１と同じ方法で清浄化
したアルミニウム板を使用し、これを約４５０℃に予熱
し、かつ反対の電位をかけて、クーロン力を利用して、
混合粉末Ｍ１をその表面に塗布・融着した。さらに４５
０℃で４０分加熱して、ＰＴＫ樹脂被覆アルミニウム板
を調製した。被覆層の厚さは約４００μｍ、外観は平滑
で、剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｎ（であり、ピンホール
は無かった・ 〔実施例５〕 実施例１で得たポリマーＰ１の微粉１００重量部と平均
粒径的５０ｕｍのマイカ粉末４０重量部をブレンダーを
用いて混合し、混合粉末Ｍ２を調製した。
金属基材として、実施例１と同様に清浄化し、約４５０
℃に予熱したアルミニウム板を使用し、これに混合粉末
Ｍ２を吹付け、融着・塗布し、さらに４５０℃で４０分
間、溶融し、硬化して、厚さ約２００μｍの下地層の被
覆層を形成した。この下地層被覆をほどこしたアルミニ
ウム板に、実施例２で得た混合粉末Ｍ１を同じ方法で被
覆し、被覆層全体の厚さが約４００μｍの被覆アルミニ
ウム板を調製した。
この下地層を含むＰＴＫ樹脂被覆をしたアルミニウム板
と、混合粉末Ｍ１だけを同じ方法で厚さ約４００μｍに
被覆したアルミニウム板とについて、耐水蒸気性試験を
行った。すなわち、コンデンサーと内部ヒーターとを付
設したフランジ付き縦型ガラス製バイブを用い、その上
・下両端のフランジに、それぞれ被覆アルミニウム板検
体を圧着・固定し、内容積約８割まで水を満たし、ヒー
ターで加熱して、３０時間沸騰させて、上・下両端の被
覆アルミニウム板の気層および液層における水蒸気によ
るブリスターの発生状況を観察した。その結果、マイカ
含有の下地層を設けた被覆アルミニウム板には、ブリス
ターの発生はみとめられなかった。一方、下地層を設け
ていない方には、上・下両端共にブリスターの発生が認
められた。
〔実施例６〕 実施例１で調製したポリマーＰ、の微粉１００重量部、
ＮＭＰ４００重量部、ポリ４フツ化エヂレン（Ｆｌｕｏ
ｎ　＃１７１．　ＩＣＩ社製）２０重量部および４フツ
化エチレン／６フツ化プロピレン（４０％モル／６０％
モル）共重合体７０重量部を磁性ボールミルに仕込んで
、回転させ、粉砕混合して、スラリーＳ、を調製した。
実施例１と同じ方法で清浄化したアルミニウム板にスラ
リーＳ、を塗布し、赤外線で乾燥し、４５０℃で３０分
加熱し、厚さ約１０　ｇ　ｍの下地層を形成した。
ＮＭＰ１００重量部と、ポリ４フツ化エチレン２０重量
部、４フツ化エチレン／６フツ化プロピレン共重合体１
０重量部とを、磁性ボールミルを用いて、粉砕・混合し
、スラリーＦを調製した。
前記フッ素ポリマーを含む下地層を被覆したアルミニウ
ム板にスラリーＦを塗布し、赤外線乾燥後、４００℃／
２０分加熱した。この操作を、５回繰返し、最上層がフ
ッ素ポリマーからなる被覆アルミニウム板を調製した。
この被覆アルミニウム板の上で、鶏卵を焼いたところ、
付着は認められなかった。
〔発明の効果〕
か（して本発明により、３００℃以上もの高温環境下で
も使用できる、耐熱性、耐薬品性、耐食性および耐剥離
性に優れ、ピンホールなどの欠陥の少ない、平滑な被覆
層をもつ被覆金属体が、経済的に得られるようになった
。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）ポリアリーレンチオエーテルケトン１００
    重量部、 ただし、該ポリアリーレンチオエーテルケトンは、繰返
    し単位▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、 −ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介してパラ
    位に結合〕を主構成要素とし、 （イ）融点Ｔｍが３１０〜３８０℃、 （ロ）溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）が２
    １０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（
    ４２０℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上であり〔ただし、
    Ｔｍｃ（４２０℃／１０分）およびΔＨｍｃ（４２０℃
    ／１０分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチオエ
    ーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保
    持後、７５℃／分の速度で４２０℃まで昇温し、４２０
    ℃に１０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した
    際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
    ーである。〕、かつ （ハ）還元粘度（９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
    ２５℃）が、０．２〜２ｄｌ／ｇである。 （Ｂ）該ポリアリーレンチオエーテルケトンと混和可能
    な熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂０〜４００
    重量部、および （Ｃ）樹脂成分の合計１００重量部当り、繊維状充填材
    、無機質充填材および金属充填材から選ばれた少なくと
    も１種以上の充填材０〜１５０重量部からなるポリアリ
    ーレンチオエーテルケトン樹脂被覆材が、厚さ５〜１，
    ０００μｍの被覆層として、金属基材、もしくは無機物
    質および／または有機物質を被覆した下地層を有する金
    属基材の上に、少なくとも一層以上形成されてなること
    を特徴とする被覆金属体。
  2. （２）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、その
    結晶化物（ただし、２８０℃／３０分アニーリングした
    もの）の密度（２５℃）が１．３４ｇ／ｃｍ＾３以上の
    ものである請求項１記載の被覆金属。
  3. （３）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、溶融
    粘度上昇倍率η＊（３８５℃／３０分）／η＊（３８５
    ℃／５分）が１０以下のものである請求項１記載の被覆
    金属体。 〔ただし、η＊（３８５℃／３０分）およびη＊（３８
    ５℃／５分）は、ポリアリーレンチオエーテルケトンを
    ３８５℃で、それぞれ３０分間または５分間予熱した後
    、３８５℃、剪断速度１２００ｓｅｃ＾−＾１で測定し
    た溶融粘度を表わす。〕
  4. （４）前記ポリアリーレンチオエーテルケトンが、該ポ
    リアリーレンチオエーテルケトン１００重量部に対し水
    酸化カルシウム０．３重量部を添加した添加物の溶融粘
    度上昇倍率η＊（３８０℃／３０分）／η＊（３８０℃
    ／５分）が５以下のものである請求項１記載の被覆金属
    体。 〔ただし、η＊（３８０℃／３０分）およびη＊（３８
    ０℃／５分）は、該添加物を３８０℃で、それぞれ３０
    分間または５分間予熱した後、３８０℃、剪断速度１２
    ００ｓｅｃ＾−＾１で測定した溶融粘度を表わす。〕
  5. （５）前記ポリアリーレンチオエーテルケトン樹脂被覆
    材が平均粒径０．１〜２００μｍの粉末であって、かつ
    前記被覆層が、該粉末を水および／または有機溶剤から
    なる分散媒に分散したスラリーとして、金属基材または
    下地層を有する金属基材の下地層の上に塗布し、次いで
    当該塗布層を乾燥し、もしくは乾燥することなくそのま
    ま３１０〜５００℃の温度で１分〜２０時間加熱し、厚
    さ５〜３００μｍの被覆層として形成されたものである
    請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆金属体。
  6. （６）前記ポリアリーレンチオエーテルケトン樹脂被覆
    材が平均粒径１〜５００μｍの粉末であって、かつ前記
    被覆層が、該粉末を３１０〜５００℃の温度に加熱され
    た金属基材または下地層を有する金属基材の下地層の上
    に吹き付けて融着塗布し、当該塗布層を３１０〜５００
    ℃の温度で１分〜２０時間加熱し、厚さ５〜１，０００
    μｍの被覆層として形成されたものである請求項１ない
    し４のいずれか１項に記載の被覆金属体。
  7. （７）前記ポリアリーレンチオエーテルケトン樹脂被覆
    材が平均粒径１〜５００μｍの粉末であって、かつ前記
    被覆層が、３１０〜５００℃の温度に加熱された金属基
    材または下地層を有する金属基材を該粉末の流動層に浸
    漬して融着塗布し、当該塗布層を３１０〜５００℃の温
    度で１分〜２０時間加熱し、厚さ５〜１，０００μｍの
    被覆層として形成されたものである請求項１ないし４の
    いずれか１項に記載の被覆金属体。
  8. （８）前記ポリアリーレンチオエーテルケトン樹脂被覆
    材が平均粒径１〜５００μｍの粉末であって、かつ前記
    被覆層が、該粉末に静電荷を帯電させて、これと反対電
    位を与えた金属基材または下地層を有する金属基材の下
    地層の上にクーロン力を利用して塗布し、当該塗布層を
    ３１０〜５００℃の温度で、１分〜２０時間加熱し、厚
    さ５〜１，０００μｍの被覆層として形成されたもので
    ある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆金属
    体。
  9. （９）前記金属基材がアルミニウム、鉄、チタン、クロ
    ム、ニッケル、またはこれらの金属を含む合金から選ば
    れたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載
    の被覆金属体。
  10. （１０）前記無機物質および／または有機物質で被覆し
    た下地層を有する金属基材が、前記ポリアリーレンチオ
    エーテルケトン１００重量部とマイカ粉末１０〜３００
    重量部とからなる組成物を被覆した厚さ５〜３００μｍ
    の下地層を有するものである請求項１ないし４のいずれ
    か１項に記載の被覆金属体。
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