JPH0428034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、粘着性、接着性及び耐クリープ特性
の優れた粘接着剤組成物に関し、更に詳しくは、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる末端
変性ブロツク共重合体と粘着付与剤樹脂からなる
粘接着剤組成物に関する。 （従来の技術） 従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用
途に使用されてきている。テープ類への粘着剤の
塗布は、一般に粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶
液をロール、スプレー等の手段によつて基材へ塗
布する方法がとられている。しかし、溶剤の使用
は、大気汚染、火災、労働環境、衛生などの面か
ら問題を多く含んでおり、近年社会問題として重
大視されつつある。そこで、この様な不都合を解
決する手段として、最近非溶剤型のホツトメルト
粘着剤が注目されてきた。 ホツトメルト粘着剤のベースポリマーとして
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とからなるブロツク共重
合体、エチレン・α−オレフイン共重合体、ポリ
エステル樹脂等の種々のポリマーが使用されてい
るが、とりわけブロツク共重合体は粘着性と耐ク
リープ性とのバランスが比較的良好であることか
ら好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭
44−17037号公報、特公昭45−41518号公報にはポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン或い
はポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
等の直鎖状ブロツク共重合体による接着剤組成物
が開示されている。又特公昭567−49958号公報に
は（ポリスチレン−ポリブタジエン）_oＸの有枝鎖
ブロツク共重合体を用いた熱溶融型（ホツトメル
ト）粘着剤組成物が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの組成物は次ぎのような
欠点を有し、ホツトメルト粘着剤として未だ性能
的には不十分である。即ち、スチレンとブタジエ
ンからなるブロツク共重合体は初期粘着力が低
く、その改良のため軟化剤を多量に配合すると耐
クリープ特性が低下する。又、スチレンとイソプ
レンからなるブロツク共重合体は前記ブロツク共
重合体より初期粘着性が良好であり、最近粘着テ
ープ粘着ラベルの分野で使用されているものの体
クリープ特性に劣る。耐クリープ特性の低い粘着
剤を使用した粘着テープなどを応力のかかる条件
下、例えば段ボール箱の開閉部分に使用したり、
夏季の気温の高い環境下で使用すると、粘着剤層
にずれを生じてトラブルの原因となるためその改
良が強く望まれている。 （問題点を解決するための手段及び作用） かかる現状に鑑み、本発明者らは共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素からなるブロツク共重合体
を配合した粘接着剤組成物、特にホツトメルト粘
接着剤組成物の耐クリープ性を改良し、粘着性及
び接着性に優れた組成物を得る方法について鋭意
検討した結果、ブロツク共重合体分子鎖の末端を
特定の末端処理剤で変性したブロツク共重合体を
使用することによりその目的が達成されることを
見い出だし、本発明に至つた。 即ち、本発明は、 (a) 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからな
るブロツク共重合体であつて、その重合体末端
に周期律表第族、第族及び第族から選ば
れ、且つ電気陰性度が下記式の範囲である原子
を少なくとも１種含有し、下記［］〜［］
のいづれかの極性基を有する末端処理剤残基を
有する末端変性ブロツク共重合体と 0.41≦X_p／Ｎ≦0.60 （上式においてX_pは原子の電気陰性度、Ｎは
該原子の周期律表族番号） [] 活性水素含有極性基

【式】 【式】

【式】 −SO₃H、−SO₂H、−SOH、−NH₂、−NHR、

【式】 【式】

【式】 −OH、−SH [] 含窒素極性基 −NR₂、＞Ｃ＝Ｎ−、−CN、−NCO、−OCN、
−SCN、−NO、−NO₂、−NCS、−CONR₂、−
CONR− [] エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性
基 [] カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 [] 含リン極性基 −Ｐ（−OR）₂、−Ｐ（−SR）₂、

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 [] Ｍ（Si、Ge、Sn、Pbのいずれか）含有極
性基 −MX₃、−MX₂R、−MXR、−MR₃ （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フ
エニル基又はアルコキシ基であり、上記の構
造単位は相互に隣接していても良く、又２個
以上、同一末端処理剤残基の中に存在してい
てもよい。） (b) 粘着付与剤樹脂とからなる粘接着剤組成物を
提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される成分(a)の末端変性ブロツ
ク共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素を重合開始剤であるアルカリ金属又は有機
アルカリ金属の存在下で重合した少なくとも１
つの末端にアルカリ金属を含有する共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とからなるブロツク共
重合体を、重合体末端のアルカリ金属と反応す
る特定の末端末処理剤で処理することにより製
造される。 本発明で用いる共役ジエンと、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種
以上混合して使用してもよい。 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン等がある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。 本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等
がある。又、有機アルカリ金属化合物としては
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルキル
又はアリールのアルカリ金属化合物、ナフタレ
ン、アントラセン等との鎖化合物を用いること
ができる。 特に好適な重合開始剤は有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。 これらの具体例としては、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレ
ニルジリチウム等があげられる。 少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有
する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから
なるブロツク共重合体の製造方法としては公知
のいかなる方法でもよく、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭
45−31951号公報、特公昭46−32415号公報等に
記載された方法があげられる。 これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合
物等の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素をブロツク共重合する方法であ
り、 一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（−Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエ
ンを主とする重合体ブロツクである。Ａブロツ
クとブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必要はない。又、ｎは１以上の整数であ
る。） 、或いは、一般式、 ［（Ｂ−Ａ）_o−］_n+1Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_o−］_n+1Ｘ ［（Ｂ−Ａ−）_oＢ］−_n+1Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ−）_oＡ−］−_n+1Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、
Ｘは多官能有機リチウム化合物等の開始剤を示
す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られ
る。なお、上式において、ビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体ブロツクとはビニル芳香族
炭化水素を50重量％含有するビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの共重合体ブロツク及び又
はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを
示し、共役ジエンを主とする重合体ブロツクと
は共役ジエンを50重量％を越える量で含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合
体ブロツク及び／又は共役ジエン単独重合体ブ
ロツクを示す。 共重合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素
は均一に分布していても又テーパー状に分布し
ていてもよい。 均一に分布した部分及び／又はテーパー状に
分布した部分は各ブロツク中に複数個共存して
もよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は上記一
般式で表されるブロツク共重合体の任意の混合
物でもよい。 本発明において特に好ましいブロツク共重合
体は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
を主とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
共役ジエンを主とする重合体ブロツクを含有す
るブロツク共重合体である。 かかるブロツク共重合体を用いることにより
クリープ特性に優れた粘接着剤組成物が得られ
る。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が使用できる。又、ブロツク共重合
体を製造するに際し、極性化合物やランダム化
剤を使用することができる。 極性化合物やランダム化剤としては、テトラ
ヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル等のエーテル類、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオ
エーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミド
類、アルキルベンゼンスルホン類、カリウムや
ナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。 本発明で使用されるブロツク共重合体は、ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が５〜95重量％、
好ましくは10〜90重量％、更に好ましくは15〜
85重量％のものである。かかるブロツク共重合
体はビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％
以下、好ましくは55重量％以下の場合は熱可塑
性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が60重量％を越える場合、好ま
しくは65重量％以上の場合は熱可塑性樹脂とし
ての特性を示す。 本発明において特に好ましい成分(a)は、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が10〜55重量％、好ま
しくは15〜45重量％のブロツク共重合体であ
る。かかるブロツク共重合体を配合したホツト
メルト粘接着剤組成物は特に優れた初期粘着特
性を有する。本発明で使用するブロツク共重合
体の分子量は5000〜1000000、好ましくは1000
〜800000、更に好ましくは30000〜500000であ
る。 前述の方法で得られた少なくとも１つの末端
にアルカリ金属を含有するブロツク共重合体
は、次ぎに重合体末端のアルカリ金属と反応す
る特定の末端処理剤と反応される。本発明で使
用する特定の末端処理剤とは重合体末端のアル
カリ金属と反応した後、その残基が重合体末端
に結合し、しかも該残基が周期律表第族、第
族、及び第族から選ばれる原子であつて、
電気陰性度が下記式の範囲を満足する原子を少
なくとも１種含有している極性基含有原子団を
形成するような処理剤である。 末端処理剤残基がかかる原子を有しない場
合、或いは末端処理剤残基が重合体末端に結合
しない場合には、耐クリープ性の改良が不十分
である。末端処理剤残基に含有されている原子
は 0.41≦X_p／Ｎ≦0.60 のものである。ここでX_pは原子の電気陰性度
であり、本発明ではポーリングの電気陰性度
（化学便覧基礎編改定２版、1288頁、丸善株式
会社発行）を用いる。Ｎは該原子の周期律表に
おける族番号である。かかる要件を満足する原
子としては、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、ゲルマニウム、スズ、鉛がある。本発明に
おいて特に好ましい原子は、X_pの値が2.5以上
である窒素、酸素、硫黄である。 又本発明でいう極性基含有原子団とは、具体
的には上記の原子類を一般に次ぎの［］〜
［］のような構造単位のいづれかに含有する
極性基含有原子団である。 [] 活性水素含有極性基

【式】 【式】

【式】 −SO₃H、−SO₂H、−SOH、−NH₂、−NHR、

【式】 【式】

【式】 −OH−、−SH [] 上記以外の含窒素極性基 −NR₂、Ｃ＝Ｎ−、−CN、−NCO、−
OCN、−SCN、−NO、−NO₂、−NCS、−
CONR₂、−CONR− [] エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性
基 [] カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 [] 含リン極性基 −Ｐ−Ｐ（−OR）₂、−Ｐ（−SR）₂、

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 [] Ｍ（Si、Ge、Sn、Pbのいずれか）含有極
性基 −MX₃、−YX₂R、−MXR、−MR₃ （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フ
エニル基、アルコキシ基などの置換基） これらの構造単位は相互に隣接していても良く、
又２個以上、同一末端処理剤残基の中に存在して
もよい。特に好ましい構造単位は、［］、［］
［］或いは［］から選ばれるものである。 重合体末端に上記構造単位を与える末端処理剤
としては、カルボニル基、チオカルボニル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チ
オカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン
酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸
エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポ
キシ基、スルフイド基、イソシアネート基、イソ
チオシアネート基などを有する化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物、ハロゲン含有スズ化合物など
が用いられる。 具体例として次の化合物を挙げる。 アルキレンオキシドの例としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブタジエンオキシ
ド、ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
ビニルシクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、エポキシ化ポリブタ
ジエンのようなエポキシ化炭化水素重合体、エポ
キシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油のようなエ
ポキシ化植物油、テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジア
ミノジフエニルメタン、トリグリシジル−Ｐ−ア
ミノフエノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフ
エノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
オルソトルイジン等があれられる。 アルキレンスルフイドの例としては、エチレン
スルフイド、プロピレンスルフイド、ブタジエン
スルフイド等、前記アルキレンオキシドに対応す
る化合物があげられる。 イソシアネート化合物の例としては、エチルイ
ソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−
デシルイソシアネート、２−（４−メチルシクロ
ヘキシル）エチルイソシアネート、メチルイソシ
アネート、プロピルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネート、ベンジルイソシアネート、Ｐ−ト
リルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソチオシア
ネート、２−ヘキシルイソチオシアネート、ブテ
ニルイソチオシアネート、キシリルイソチオシア
ネート、トリイソシアネート、ジフエニールエー
テル、トリフエニルメタントリイソシアネート、
ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ナ
フタレン−１，３，７−トリイソシアネート、 ｍ−またはｐ−フエニレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ビトリレン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネートが含まれ
る。 イミノ化合物の例としては、 Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフアンアミド、Ｎ
−イソプロピリデンベンゼンスルフエンアミド、
Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ
−エチリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−
（α−フエニールベンジリデン）ベンゼンスルフ
エンアミド、Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ベ
ンゼンスルフエンアミド、Ｎ−トリメチルシリル
−ベンザルドイミン、Ｎ−トリフエニル−ベンザ
ルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フエ
ニルベンチリデン）アミン、Ｎ−（１−フエニル
プロピリデン）−１，１−ジメチル−１−フエニ
ル−１−シランアミン、Ｎ−トリメチルシリル−
エチリデンアミン、トリ（１−アジリジニル）ホ
スフインオキサイド、トリ（２−メチル−１アジ
リジニル）ホスフインオキサイド、トリ（２−エ
チル−３−デシル−１−アジリジニル）ホスフイ
ンサルフアイド、トリ（２−フエニル−１−アジ
リジニル）ホスフインオキサイド、トリ２（−メ
チル−３−シクロヘキシル−１アジリニジル）ホ
スフインサルフアイド等がある。３，４，５或い
は６個のアジリジニル置換環を含むトリアジリジ
ニル置換トリアジン及びトリホストリアジンも適
当である。これらの化合物の具体例には、２，
４，６−トリ（アジリジニル）１，３，５−トリ
アジン、２，４，６−トリ（２−メチル−１−ア
ジリジニル）１，３，５−トリアジン、２，４，
６−トリ（１−アジリジニル）２，４，６−トリ
ホスフア−１，３，５−トリアジン、２，４，６
−トリ（２−メチル−ｎ−ブチル−アジリジニ
ル）２，４，６−トリホスフア−１，３，５−ト
リアジン等がある。 アルデヒド化合物の例としては、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イ
ソブチリルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、
アセトチオアルデヒド、プロピオンチオアルデヒ
ド、イソブチリルチオアルデヒド、ｎ−カプロチ
オアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、デカナール、エイコサナール、２−フエニ
ールブタナール、３−メチルベンズアルデヒド、
４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド、３−フエニルシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド等の他、１，
４，７−ナフテントリカルボキシルアルデヒド、
１，７，９−アンスラセントリカルボキシアルデ
ヒド、１，１，５−ペンタントリカルボキシアル
デヒド及び類似のポリアルデヒド含有脂肪族及び
芳香族化合物のごとき化合物もあげられる。 ケトン化合物及びチオケトン化合物の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチ
ルケトン、ジプロピルケトン、アセトフエノン、
ベンズフエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ジエチルア
ミノ）（チオ）ベンズフエノン、４，4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズフエノン、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）（チオ）ベンズフエノン、
４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、４，4′−ジ
メトキシ（チオ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）（チオ）ベンゾフエノン、
アセチルシクロヘキサン、シクロペンチルケト
ン、１−シクロオクチル−２メチル−１ブタノ
ン、１−フエニル−５−シクロヘキシル−３−ペ
ンタノン、２−ブタノン、３−デカノン、２・４
−ジメチル−３−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロデカノン、３−フエニルシクロオクタ
ノン、シクロペンタノン、Ｐ−ジメチルアミノベ
ンザルアセトフエノン、１，３ビス（4′−ジメチ
ルアミノベンザル）アセトンなどがあげられる。 カルボン酸エステル基を有するエステル類とし
ては、酢酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸パル
ミテン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピ
オン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、
フエニル酪酸等の一塩基酸、シユウ酸、マレイン
酸、マロン酸、フマール酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、イタコン酸、フタール酸、イソフタール
酸、テレフタール酸、ナフタール酸、ジフエン酸
などの二塩基酸と、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコール、フエノール、クレゾール等のアルコー
ル類とのエステルがあげられる。 又、ラクトン類としては、ベータープロピオラ
クトン、デルターヴアレロラクトン、イプシロン
−カプロラクトン、及び次ぎの酸に対応するラク
トン類がある。２−メチル−３ヒドロキシ−プロ
ピオン酸、３−ヒドロキシノナノン又は３−ヒド
ロキシペラゴン酸、２−ドデシル−３ヒドロキシ
プロピオン酸、２−シクロペンチル−３ヒドロキ
シプロピオン酸、３−フエニル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸、２−ナフチル−３ヒドロキシプロ
ピオン酸、２−ｎ−プチル−３−シクロ−ヘキシ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フエニル
−３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−メチ
ルシクロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン
酸、２−メチルフエニル−３−ヒドロキシプロピ
オン酸、３−ベンジル−３ヒドロキシプロピオン
酸、２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、２−メチル−５−ヒドロキシヴアレリル
酸、３−シクロヘキシル−５ヒドロキシヴアレリ
ル酸、４−フエニル−５ヒドロキシヴアレリル
酸、２−ヘプチル−４−シクロ−ペンチル−５−
ヒドロキシヴアレリル酸、２−メチル−３−フエ
ニル−５−ヒドロキシ−ヴアレリル酸、３−（２
−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシヴア
レリル酸、２−（２−フエニルエチル）−４−（４
−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシヴ
アレリル酸、ベンジル−５ヒドロキシヴアレリル
酸、３−エチル−５イソプロピル−６−ヒドロキ
シカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシ
ル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フエニル−
６−ヒドロキシカプロン酸、３−（３・５−ジエ
チル−シクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒド
ロキシカプロン酸、４−（３−フエニル−プロピ
ル）−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル
−５イソプチル−６−ヒドロキシカプロン酸、７
−フエニル−６ヒドロキシ−６−オクトエノ酸、
２・２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒド
ロキシ−５ヘプテノ酸、２・２ジプロペニル−５
−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２・２−ジメチ
ル−４−プロペニル−３−ヒドロキシ−３・５ヘ
プタジエノ酸などがある。 又、そのほかのものとしては、マラカイトグリ
ーンラクトン、クリスタルバイオレツトラクト
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
ソノフルオラン等があげられる。 アミド基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−（Ｐ−ジ
メチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
メチル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ，
N′−ジメチルニコチアンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド、Ｎ−フエニルフタルイミド、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルフタル
アミド、10−アセチルフエノキサジン、３，７−
ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾイルフエノ
キサジン、10−アセチルフエノチアジン、３，７
ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエノ
チアジンなどがあげられる。 又尿素化合物としては、Ｎ，N′−ジメチル尿
素、Ｎ，Ｎジメチル尿素、Ｎ，N′−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジエチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′Mジフエニル尿素、
等の直鎖状尿素化合物、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシ
エチル）−２イミダゾリジノン、１，３−ジ（２
−エトキシエチレル）−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，N′，
N″−トリメチルイソシアヌル酸などの環状尿素
化合物があげられる。 カルボン酸無水物としては、飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族のポリカルボン酸
の無水物があげられる。 具体的には例えばマレイン酸、コハク酸のよう
な脂肪族ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸のような芳香
族ポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ナジツク酸のような脂肪族ポ
リカルボン酸などのカルボン酸の無水物があげら
れ、そのほか、 ジアンヒドリドはピロメリト酸ジアンヒドリ
ド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸ジアンヒドリド、３，3′，４，4′−ジフエニル
テトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，2′，３，
3′ジフエニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロバンジアンヒドリド、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）スルホンジアンヒドリド、３，
４，９，10−ベリレンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エーテルジアンヒドリド、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、マ
レイン化ポリブタジエン、マレイン化スチレンブ
タジエン共重合体等も使用できる。 酸ハロゲン化物としては、前記一塩基酸、多塩
基酸の酸ハロゲン化物があげられる。 アミノ基含有化合物は第３級アミン含有化合物
であり、前述の第３級アミノ基含有化合物のほ
か、 一般式： （式中R1及びR₂はC1〜C₁₈のアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基）で示される核置換スチレ
ン誘導体、例えばジメチルアミノエチルスチレ
ン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジブチルア
ミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルス
チレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルスチ
レン、ジオクタデシルアミノエチルスチレン等が
用いられる。これ等のほかに、更に例えばジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジオクチルアミノエチルアク
リレート等があげられる。特に核置換スチレン誘
導体が好ましい。 ピリジン誘導体としては、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、４−ベンゾイルピリジ
ン、２−アセチルピリジン、４−ピリジンカルボ
ン酸メチルエステル等があげられる。 ニトリル基含有化合物としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジ
ルニトチル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−ベンジルニトリル、等がある。スルホン酸、
エステル類としては、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリイジンスルホン酸等とアル
コールとのエステルがあげられる。 リン含有化合物としては、（RO）₃Pで表示され
るトリアルキル又はトリアリルフオスフアト、
（RO）₃P→Ｏで表示されるトリアルキル又はトリ
アリルフオスフエート、（RS）₃Pで表示されるト
リアルキル又はトリアリルフオスフアイト、
（RO）₃P→Ｓで表示されるトリアルキル又はトリ
アリルチオフオスフエート等があげられる。Ｒは
例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシ
ル、ラウリル、トリデシル、ステアリル等のアル
キル基、フエニル基、前記アルキル基置換フエニ
ル基などがあげられる。 ケイ素を含有する化合物としては、四塩化シラ
ン、四臭化シラン、トリクロルメチルシラン、ジ
クロルジメチルシラン、ジクロルジフエニルシラ
ン等のハロゲン化シランのほか、ハロゲン以外の
加水分解性の有機基を含有する化合物、例えば、
テトラエトキシシラン、トリエトキシモノクロロ
シラン、ジエトキシモノクロロモノメチルシラ
ン、トリエトキシモノメチルシラン、トリメトキ
シモノメチルシラン、ジエトキシジメチシラン、
ジメトキシジメチルシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロ
メチルトリエトキシシランや３−クロロプロピル
トリエトキシシランがあげられる。 スズを含有する化合物としては、四塩化スズ、
モノブチル三塩化スズ、テトラメトキシスズ、ト
リメチルスズクロライド、トリブチルスズクロラ
イド、トリオクチルスズクロライド、トリブチル
スズブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジ
オクチルスズジクロライド、フエニルトリブチル
スズ、メトキシトリブチルスズ、ベンジルトリブ
チルスズ、ジフエニルジブチルスズ、ジメトキシ
ジブチルスズ、ジベンジルジブチルスズ、フエノ
キシトリブチルスズ、ジフエノキシジブチルス
ズ、トリシクロヘキシルスズクロライド、ジシク
ロヘキシルスズジクロライド、トリドデシルスズ
クロライド、ジドデシルスズジクロライド、トリ
エチルスズクロライド、ジエチルスズジクロライ
ド、トリプロピルスズクロライド、ジプロピルス
ズジクロライド、ブチルジメチルスズアイオダイ
ド、ブチルジシクロヘキシルスズブロマイド、ジ
ブチルビニルスズブロマイド、ジエチルフエニル
スズブロマイド、トリフエニルスズクロライド、
ジフエニルスズジクロライド、トリ−Ｏ−トリル
スズブロマイド、トリ−ｍ−トリルスズクロライ
ド、トリ−２−５−キシリルスズブロマイド、ト
リメトキシスズクロライド、ジメトキシスズジク
ロライド、トリエトキシスズブロマイド、ジエト
キシスズジブロマイド、トリフエノキシスズクロ
ライド、ジフエノキシスズジブロマイド、トリベ
ジルスズクロライド、ジベンジルスズジクロライ
ド、ベンジルフエニルスズジブロマイド、ベンジ
ルフエニルスズジクロライド、トリナフチルスズ
クロライド、等があげられる。特に好ましいスズ
化合物は、１分子内に１個又は２個のハロゲン−
スズ結合、１分子内に１個〜３個のアルコキシ−
スズ結合、アリール−スズ結合、ベンジル−スズ
結合を有する化合物があげられる。そのほか炭酸
ガス、二硫化炭素、ホスゲン等も末端処理剤とし
て使用できる。 本発明において好適な末端処理剤は、重合体末
端のアルカリ金属と反応した後に重合体末端に結
合する末端処理剤残基がカルボン酸基、チオカル
ボン酸基、酸無水物質、アミノ基、エポキシ基、
ピリジル基、フエニルメトキシ基、フエニルチオ
メトキシ基、加水分解性基含有シリル基、アルキ
ル及び、又はフエニルスズ基あるいはこれ等のア
ルカリ金属塩基となるような基を含有する化合物
である。 又、本発明においてとりわけ好適な末端処理剤
は、イミノ化合物、シアナミド化合物、アジリジ
ニル化合物、アミド化合物或いは該化合物以外の
第３級アミノ基含有化合物から選ばれる少なくと
も１種の末端処理剤である。かから末端処理剤で
処理することにより、重合体末端にアミノ基又は
イミド基含有末端処理剤残基が結合した末端変性
ブロツク共重合体を得ることができる。 イミノ化合物としては、分子中に少なくとも１
つのＣ＝Ｎ−結合或いは−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合
（カルボジイミド結合）を有する化合物である。
具体例としては、ベンジリデンアニリン、アニザ
ルアニリン、４−メトキシベンジリデン−４−ｎ
−ブチルアニリン、４−メトキシベンジリデン−
４−アセトキシアニリン、ベンジリデンエチルア
ミン、ベンジリデンアミジン、Ｎ−トリメチルシ
リル−ベンジリデンアミン、Ｎ−トリフエニルシ
リル−ベンジリデンアミン、Ｎ−トリメチルシリ
ル−（１−フエニルベンジリデン）アミン、Ｎ−
ブチリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−イソ
プロビリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−ベ
ンジリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−エチ
リデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−（α−フ
エニールベンジリデン）ベンゼンスルフエンアミ
ド、Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ベンゼンス
ルフエンアミドなどがあげられる。又、カルボジ
イミド類としては、ジメチルカルボジイミド、ジ
エチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミ
ド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボ
ジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ
ベンジルカルボジイミド、ジフエニルカルボジイ
ミド、メチルルプロピルカルボジイミド、ブチル
シクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジル
カルボジイミド、プロピルフエニルカルボジイミ
ド、フエニルベンジルカルボジイミドなどがあげ
られる。これらのうち特に好適なのは、ベンジリ
デンアニリン、アニザルアニリン、４−メトキシ
ベンジリデン−４−ｎ−ブチルアニリン、４−メ
トキシベンジリデン−４−アセトキシアニリン、
Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，
N′−ジフエニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミドで
ある。 ジアナミド化合物は、分子中に少なくとも１つ
の＞Ｎ−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物であり、具体
的には、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミ
ド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナミ
ド、ジヘキシルシアナミド、ジシクロヘキシルシ
アナミド、ジベンジルシアナアミド、ジフエニル
シアナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチル
シクロヘキシルシアナミド、エチルベンジルシア
ナミド、プロピルフエニルシアナミド、フエニル
ベンジルシアナミドなどがある。これらのうち特
に好適なのはジシクロヘキシルシアナミド及びジ
フエニルシアナミドである。 アジリジニル化合物は、分子中に少なくとも１
つのアジリジニル基を有する化合物であり、具体
的には、トリ（１−アジリジニル）ホスフインオ
キサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）ホスフインオキサイド、トリ（２−エチル−
３デシル−１−アジリジニル）ホスフインサルフ
アイド、トリ（２−フエニル−１−アジリジニ
ル）ホスフインオキサイド、トリ（２−メチル−
３−シクロヘキシル−１−アジリジニル）ホスフ
インサルフイアド、２，４，６−トリ（アジリジ
ニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−ト
リ（２−メチル−１−アジリジニル）１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリ（１−アジリジ
ニル）２，４，６−トリホスフア−１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリ（２−メチル−ｎ
−ブチル−アジリジニル）２，４，６−トリホス
フア−１，３，５−トリアジン等がある。これら
のうち特に好ましいものは、ジ（２−メチル−１
−アジリジニル）フエニルホスフインオキサイ
ド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）フエ
ニルホスフインオキサイド、２，４，６−トリ
（アジリジニル）１，３，５−トリアジンである。 アミド化合物は、分子中に少なくとも１つの

【式】結合又は

【式】結合を有する 化合物である。具体的には、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシア
ミド、Ｎ，N′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルフタ
ルイミド、Ｎ−フエニルフタルイミド、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
フタルアミド、10−アセチルフエノキサジン、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾイ
ルフエノチアジン、10−アセチルフエノチアジ
ン、３，７ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾ
イルフエノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−
８−キノリンカルボキシアミド等の他、Ｎ，
N′−ジメチル尿素、Ｎ，N′−ジエチル尿素、Ｎ，
N′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジ
エチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′Mジフ
エニル尿素、等の直鎖状尿素化合物があげられ
る。 このうち好ましいアミド化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オホルムアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−N′，N′−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベ
ンズアミド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−
10−ベンゾイルフエノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチル−８−キノリンカルボキシアミドが挙げ
られる。 更に、他のアミド化合物としては、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル
−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−
（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジ（２−エトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレ
ア、Ｎ，N′，N″−トリメチルイソシアヌル酸、
Ｎ，N′，N″−トリエチルイソシアヌル酸などの
環状尿素化合物があげられる。 又、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−フエニルピロリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、等の
Ｎ置換ラクタム、カフエイン、１−フエニル−３
−メチルピラゾロン、アンチピリン、Ｎ−ジメチ
ルアミノアンチピリン、Ｎ−フエニルピラゾロ
ン、Ｎ，N′−ジフエニルインジゴ、クリプトピ
ン、トロピノン等があげられる。アミド化合物の
中では、環状尿素化合物、Ｎ置換ラクタム等のア
ミド基が環状構造の中に組み込まれているものが
とりわけ好ましい。 又、好ましい環状構造中にアミド基を有する化
合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３，−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，N′，N″−
トリメチルイソシアヌル酸があげられる。上記化
合物以外の第３級アミノ基含有化合物とは、重合
体末端のアルカリ金属と反応する特定の官能基を
少なくとも１つ有し、かつ第３級アミノ基を少な
くとも１つ含有する化合物であり、しかも重合体
末端のアルカリ金属と反応した後、その残基が重
合体末端に結合したものをいう。ここで第３級ア
ミノ基とは、 一般式 （R₁及びR₂は炭素数１〜22のアルキル基、炭素
数４〜22のシクロアルキル基、炭素数６〜22のア
リール基、置換アリール基、アリールアルキル基
である。R₁とR₂は同一であつても異なつてもよ
い）。で表わされる官能基或いは一般式＞Ｎ−R₁
を有する環状アミノ基である。但し、本発明にお
いては、ピリジル基は第３級アミノ基に含まれな
いものとする。又、重合体末端のアルカリ金属と
反応する特定の官能基としては、下記一般式から
選ばれるものがあげられる。 Ｃ＝Ｙ、

【式】Ｓ＝Ｏ、

【式】−MX_oR′_3-o、MR′₃、 Ｐ（−YR）、

【式】 （上式においてＲは水素、炭素数１〜22のアルキ
ル基、炭素数４〜22のシクロアルキル基、炭素数
６〜22のアリール基、置換アリール基、アリール
アルキル基、R′はＲと同一か又はアルコキシ基、
Ｍはケイ素又はスズ、Ｘはハロゲン、Ｙは酸素又
は硫黄、ｎは１〜３の整数である。但し上記一般
式がアミド基として含まれる化合物は除く）。好
適な官能基としては、カルボニル基、チオカルボ
ニル基、エステル基、チオエステル基、ホルミル
基、チオホルミル基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフイニル基、スルホニル基、フオスフア
イト基、チオフオスフアイト基、フオスフエート
基、チオフオスフエート基、ビニル基、ビニリデ
ン基があげられる。 上記化合物の具体例としては下記の化合物があ
げられる。 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）チオベン
ゾフエノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）チ
オベンゾフエノン、４−ジメチルアミノチオベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセト
フエノン、１，３−ビス（4′−ジメチルアミノベ
ンザル）アセトン、マラカイトグリーンラクト
ン、クリスタルバイレツトラクトン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニソノフルオラン、
トロピノン、クリプトピン、ヒグリン、ヒドラス
チン、ロベラニン、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジムア
ミノジフエニルメタン、トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフエノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフ
エノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル
オルソトルイジン、２−ジメチルアミノプロパン
サルトン、２−ジエチルアミノブタンサルトン、
トリエトキシ−（４−ジメチルアミノブチル）シ
ラン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジオクチルアミ
ノエチルアクリレートなどがあげられる。このう
ち、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）チオベ
ンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセ
トフエノン、１，３−ビス（4′−ジメチルアミノ
ベンザル）アセトンが好ましい。 又、一般式 （上式においてR″は、炭素数１〜22のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基、置換アリール基であり、ｎは０〜６の
整数である）で表わされる化合物も好適に利用で
き、具体的には、ジメチルアミノエチルスチレ
ン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジブチルア
ミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルス
チレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルスチ
レン、ジオクダデシルアミノエチルスチレンなど
があげられる。 この第３級アミン含有化合物のうち、ｐ−（２
−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−
ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジ
エチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジエ
チルアミノエチル）スチレン、が好ましい。 前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合してい
るすべての重合体末端に付加することが好ましい
が、末端処理剤の種類、重合体の構造、溶媒、反
応温度、反応装置など種々の反応条件により重合
体分子間のカツプリング反応を起こすことがあ
り、この様な場合には末端処理剤が重合体分子の
中央に導入されることもある。しかし本発明にお
いては、そのような場合でもアルカリ金属が結合
していた重合体末端の30％以上が末端処理剤で変
性されている必要があり、そうすることにより耐
クリープ特性の改良に効果を発揮する。 本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重
合体末端のアルカリ金属に対して0.7〜２倍モル、
好ましくは0.9〜1.3倍モル、特に好ましくは1.0倍
モル、即ち等モルである。反応温度及び反応時間
は広範囲にわたつて調整できるが、通常は反応温
度が15〜115℃、反応時間は１秒〜３時間の範囲
内である。 この様にして得られた末端変性ブロツク共重合
体は、水又はアルコール又は他のルイス酸を加え
てアルカリ金属部分を水素に置換することも可能
である。尚、末端処理剤がアルカリ金属触媒に対
してアニオン重合性を示す場合においてもその使
用量は前記範囲内にすることが好ましい。末端処
理剤が多量に重合して重合体ブロツクを形成する
ような場合には初期粘着性が低下するため好まし
くない。 本発明で使用する成分(b)の粘着付与剤樹脂、従
来粘着付与剤としてホツトメルト粘着剤に使用さ
れているものであり、例えば、クマロン・インデ
ン樹脂、フエノール樹脂、Ｐ−第三−ブチルフエ
ノール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリ
テルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹
脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹
脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフイン
やジオレフインのオリゴマー、水素添加炭化水素
樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジ
ンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、
水添ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアルコ
ール又は多価アルコールとのエステル、テレピン
系粘着付与剤等があげられる。より詳細には、
「ゴム・プラスチツク配合薬品」（ラバーダイジエ
ステト社編）に記載されたものが使用できる。 特に好適な粘着付与剤はテルペン系樹脂芳香族
変性テルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和炭化水
素樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステ
ル、完全水添ロジンエステル、変性脂肪族系石油
樹脂であり、初期粘着性のよい組成物が得られ
る。 本発明において成分(b)の粘着付与剤樹脂は、一
般に成分(a)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、40〜200重量部、好ましくは60〜150の範囲で
使用される。粘着付与剤樹脂の配合量がこの範囲
外であると得られる粘接着剤組成物を用いた粘着
テープ類の粘着特性が悪く好ましくない。 本発明においては必要に応じて軟化剤（成分
(c)）を使用できる。成分(c)の軟化剤は、石油系軟
化剤、パラフイン、植物油系軟化剤、熱塑剤等で
あり、具体的には前述の「ゴム・プラスチツク配
合薬品」に記載されている軟化剤が使用できる。 成分(c)の軟化剤は、一般に成分(a)のブロツク共
重合体100重量部に対して150重量部以下、好まし
くは５〜100重量部の範囲で使用される。 150重量％を超えると得られる粘接着剤組成物
を用いた粘着テープ類の耐クリープ性が低下する
ため好ましくない。 本発明においては、補強性樹脂としてポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のほか、比較
的低分子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂な
どの熱可塑性樹脂を成分(a)のブロツク共重合体
100重量部に対して50重量部以下、好ましくは２
〜40重量部、さらに好ましくは530重量部配合し
て耐クリープ性や硬さを改良することができる。
補強性樹脂の配合が50重量部を超えると表面粘着
性を低下させるため好ましくない。本発明におい
ては、必要に応じて種々の安定剤、例えばフエノ
ール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、
アミン系安定剤及びこれ等の安定剤の混合物を使
用することができる。 本発明の粘接着剤組成物には、接着剤としての
特性を失わないかぎり他の普通のエラストマー例
えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アク
リルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム、ポ
リペンテナマーゴム等を混合してもよい。 （発明の効果） 本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・
ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量
プラスチツク成型品固定用裏糊、カーペツト固定
用裏糊、タイル固定用裏糊などに利用でき、特に
ホツトメルト粘着テープ・ラベル用として有効で
ある。又、本発明の粘接着剤組成物は、プラスチ
ツク、ゴム状物質、発泡体、金属、木材、紙製品
などの接着剤としても使用できる。 （実施例） 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 尚、以下の実施例で用いた末端にアルカリ金属
を含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
からなるブロツク共重合体は次ぎのようにして製
造した。 ［ブロツク共重合体(イ)］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得ら
れた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチ
レン含有量40重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体であつた。 （Ａはスチレンを主とする重合体ブロツク、Ｂ
はブタジエンを主とする重合体ブロツクを示す。
以下の(ロ)(ハ)(ニ)の例でも同じ） ［ブロツク共重合体(ロ)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン14重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.1重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン72重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後更
にスチレン14重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて70℃で１時間重合した。 得られた重合体は、片末端にリチウムが結合し
たスチレン含有量28重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブ
ロツク共重合体であつた。 ［ブロツク共重合体(ハ)］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン60重量部とスチレン30重量部を含むシクロヘキ
サン溶液にイソプレニルジリチウムを添加し、70
℃で２時間重合した。その後、１，３ブタジエン
10重量部を含むシマロヘキサン溶液を添加し、70
℃で１時間重合した。得られた重合体は、数平均
分子量６万、スチレン含有量30重量％でしかも両
末端にリチウムが結合したＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構
造のブロツク共重合体でたつた。 ［ブロツク共重合体(ニ)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン7.5重量
部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウ
ムを0.08重量部添加し、70℃で１時間重合した
後、イソプレン84重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で２時間重合した。その後更にス
チレン7.5重量部を含むシクロヘキサン溶液を添
加して70℃で１時間重合した後、イソプレン１重
量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して30分間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有量15
重量％で実質的にＡ−Ｂ−Ａ構造を有するブロツ
ク共重合体であつた。 実施例１〜36及び比較例１〜４ 第１表〜第４表に従い、重合体の末端にリチウ
ムを有するブロツク共重合体に種々の末端処理剤
をブロツク共重合体の重合に使用した重合開始剤
に対して等モル用い、70℃で30分間反応させて末
端変性ブロツク共重合体を製造した。 尚、末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添
加して反応溶液を中和した後、安定剤として２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールと
トリ（ノニルフエニル）フオスフアイトをブロツ
ク共重合体100重量に対してそれぞれ0.5重量部添
加し、その後溶媒を加熱留去した。 次ぎに末端変性ブロツク共重合体を100重量部、
芳香族変性テルペン系樹脂［YSレジン、TO−
105（登録商標）安原油脂製］を100重量部、ナフ
テン系オイル30重量部、安定剤として［ノクラツ
クNS−７（登録商標）大内新興化学製］を１重量
部180℃で溶融混練してホツトメルト粘接着剤組
成物を作成した。 このようにして製造した粘接着剤組成物を背面
処理したクラフト紙にそれぞれ塗布してクラフト
粘着テープを作製した。 このクラフト粘着テープについて、初期粘着性
（タツク）と剥離強度及びステンレスに対する耐
クリープ特性を測定した。各測定は以下に示す方
法によつた。 タツクは角度30℃の傾斜を有する板上に粘着テ
ープを固定し、J.Dowの球ころがし法により、粘
着テープの表面に止まつたボールNo.を測定した。
タツクの測定は23℃で行つた。剥離強度は粘着テ
ープとステンレス板を接着面積が25mm×100mmに
なるように接着させ、23℃で剥離速度300mm／
minで剥離（180°剥離）させて測定した。 耐クリープ特性は粘着テープとステンレス板を
接着面積が25mm×25mmになるように接着させ、ス
テンレス板を固定して下方の粘着テープに１Kgの
加重をかけ、雰囲気温度60℃で粘着テープが完全
に剥離するまでの時間を測定する事により把握し
た。 結果を第１表〜第４表に示したが、末端変性ブ
ロツク共重合体を配合した本発明の粘接着剤組成
物は耐クリープ特性に優れ、ホツトメルト粘着剤
として好適であることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 37〜41 実施例14において、粘着付与剤樹脂を第５表に
示したものを使用する以外は実施例14と同様の粘
接着剤組成物を作製し、ホツトメルト粘着テープ
用としての評価を行つた。結果を第５表に示し
た。尚、耐クリープ特性は各実施例においてブロ
ツク共重合体として前述の比較例２のポリマーを
用いて作製した組成物の性能を基準として評価し
た。

【表】 実施例42及び比較例５ 実施例２で用いたのと同じ末端変性ブロツク共
重合体を100重量部、YSレジンＡ−1150（登録商
標）を60重量部、エチレン酢酸ビニル共重合体を
15重量部、パラフインワツクス50重量部、安定剤
ノクラツクNS−７（登録商標）を３重量部配合し
て粘接着剤組成物を作製し、アルミニウム板、帆
布、ポリエチレンに対する接着性を調べた。尚、
比較例として末端変性ブロツク共重合体の代わり
に前述の比較例１で用いたものと同じブロツク共
重合体を用いて同様の粘接着剤組成物を作製し
た。 上記被接着体との接着は温度115℃、荷重60
Kg／cm²、接着面積25mm×100mm、接着厚さ0.25mm
で行い、剥離試験は剥離速度50mm／min、温度23
℃で行つた。 結果を第６表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とか
   らなるブロツク共重合体であつて、その重合体
   末端に周期律表第族、第族及び第族から
   選ばれ、且つ電気陰性度が下記式の範囲である
   原子を少なくとも１種含有し、下記［］〜
   ［］のいづれかの極性基を有する末端処理剤
   残基を有する末端変性ブロツク共重合体と 0.41≦X_p／Ｎ≦0.60 （上式においてX_pは原子の電気陰性度、Ｎは
   該原子の周期律表族番号） [] 活性水素含有極性基 【式】【式】【式】 −SO₃H、−SO₂H、−SOH、−NH₂、−NHR、 【式】【式】【式】 −OH、−SH [] 含窒素極性基 −NR₂、＞Ｃ＝Ｎ−、−CN、−NCO、−OCN、
   −SCN、−NO、−NO₂、−NCS、−CONR₂、−
   CONR− [] エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性
   基 [] カルボニル基又はチオカルボニル基含有
   極性基 ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】 [] 含リン極性基 −Ｐ（−OR）₂、−Ｐ（−SR）₂、 【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】 [] Ｍ（Si、Ge、Sn、Pbのいずれか）含有極
   性基 −MX₃、−MX₂R、−MXR、−MR₃ （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フ
   エニル基又はアルコキシ基であり、上記の構
   造単位は相互に隣接していても良く、又２個
   以上、同一末端処理剤残基の中に存在してい
   てもよい。） (b) 粘着付与剤樹脂とからなる粘接着剤組成物。