JPH04280810A - 分子ふるい炭素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子ふるい炭素の製造
法に係り、さらに詳しくは、微細な細孔の分子ふるい効
果により、混合ガスの分離精製等の分野に応用される分
子ふるい炭素の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】非極性で疎水性の炭素を素材とした分子
ふるいは、耐熱，耐薬品性に優れ、極性物質の存在下に
おいても使用可能な分子ふるいとして注目を集めている
。

【０００３】従来この分子ふるい炭素は、天然原料を出
発物質とし、煩雑な工程により炭素表面のミクロ孔形状
を制御することにより製造されてきた（特公昭５２−１
８６７５号公報）。これに対し、特開昭６４−６１３０
６号公報では、合成高分子を主原料とし、より簡便なプ
ロセスにより均質性に優れた分子ふるい炭素の製造が可
能であることを明らかにしている。

【０００４】上記の如き製法により製造された分子ふる
い炭素は、各種混合ガスの分離、特に空気中の窒素と酸
素の分離に有効であることが開示されている。

【０００５】特に上記の如き製法により製造された分子
ふるい炭素を利用して空気より窒素ガスを分離するＰＳ
Ａ式窒素ガス発生装置は、簡便で安価な窒素ガスの供給
方法として近年急速に広まりつつある。

【０００６】しかしながら、ＰＳＡ式窒素ガス発生装置
で得られる窒素ガスは通常９９〜９９．９％程度の純度
であり、深冷分離法で得られる高純度窒素（９９．９９
９％以上）に比較し、品質的に劣っているのが現状であ
る。そのため、ＰＳＡ式窒素ガス発生装置で得られた９
９〜９９．９％程度の純度の窒素ガスを更に精製装置に
より純度を向上させる方法が採用されているが、本方法
では精製コストがかかるため、経済性の点で不利となら
ざろう得ない。

【０００７】精製装置を使用することなく、ＰＳＡ式窒
素ガス発生装置のみで高純度窒素ガスを得るには、より
高性能な分子ふるい炭素の開発が不可欠であり、分子ふ
るい炭素の新規製造法の提供が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者等は上記の
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
したものであって、その目的とするところは分離性能の
優れた高性能分子ふるい炭素の新規且つ簡便な製造法を
提供することにある。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】上述の目的は、フェノ
ール樹脂粉末，メラミン樹脂粉末又はこれらの変成樹脂
粉末より成る群から選ばれた少なくとも一種の樹脂粉末
と、コールタール，ピッチ，クレオソート油より選ばれ
た少なくとも一種のバインダー成分とを混合し、粒状物
に成形した後、炭化することを特徴とする分子ふるい炭
素の製造法により達せられる。

【００１０】本発明には、その原料成分としてしてフェ
ノール樹脂粉末，メラミン樹脂粉末あるいは、それらの
変成樹脂より選ばれた一種または二種以上の樹脂粉末を
用いる。

【００１１】フェノール樹脂は大別すると、レゾール樹
脂とノボラック樹脂に分けられ、その他に特殊なフェノ
ール樹脂や変性品等がある。レゾール樹脂は、通常、例
えば水酸化ナトリウム，アンモニア又は有機アミンの如
き塩基性触媒（約０．２〜２％）の存在下でフェノール
対ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜２の如きホルム
アルデヒド過剰の条件下で反応することによって製造さ
れる。かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多量の
遊離メチロール基を有するフェノールの１〜３量体が主
成分をなし、反応性が大きい。

【００１２】また、ノボラック樹脂は、通常、フェノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１：０．７〜０
．９となるようなフェノール過剰の条件で、例えばシュ
ウ酸の如き酸触媒の存在下（通常０．２〜２％）でフェ
ノールとフォルマリンとを反応させることによって製造
される。

【００１３】かかる方法で得られるノボラック樹脂は、
フェノールが主としてメチレン基によって結合された３
−５量体が主成分をなし、遊離メチロール基を殆んど含
有せず、従ってそれ自体では自己架橋性を有せず、熱可
塑性を有する。

【００１４】そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメ
チレンテトラミンの如き、それ自体ホルムアルデヒド発
生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもある架橋
剤を加えるか、あるいは、例えば固体酸触媒とパラホル
ムアルデヒド等を混合し、加熱下で反応させることによ
って硬化物を得ることができる。

【００１５】また、近年にいたって、フェノール類とホ
ルムアルデヒドとを少なくとも含窒素化合物の存在下で
反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物を添加
し、反応させる方法（特公昭５３−１２９５８号公報）
、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水溶液中で反
応させて得られるプレポリマーを保護コロイドと混合し
、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法（特公
昭５１−１３４９１号公報）等により粉末状樹脂を製造
することが可能となっている。

【００１６】更に、粒状ないし粉末状のフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂は、例えば、特開昭５７−１７７０
１１号公報，特開昭５８−１７１１４号公報等に開示さ
れた製造法によっても製造できる。その概要は以下の如
くである。室温下、１５〜２２重量％の塩酸と７〜１５
重量％のホルムアルデヒドとからなる混合水溶液を攪拌
しながら、フェノールまたはフェノールと尿素，メラミ
ン，アニリン等の含窒素化合物とからなる混合物を該混
合水溶液に対して１５分の１以下の割合で加え、反応系
内に白濁が生成する前に攪拌を停止し静置する。静置し
ている間に反応系内にはピンク色の粒状フェノール樹脂
が生成・沈降する。

【００１７】次に、反応系全体を再度攪拌しながら４０
〜９０℃の温度にまで加熱・昇温して反応を完了せしめ
た後水洗し、引き続きアンモニア水溶液で中和処理後、
水洗，脱水，乾燥する。粒状フェノール樹脂は、その殆
どが粒径０．１〜１５０μの一次粒子またはその二次凝
集物からなる。その他にもフェノール樹脂粉末は、特開
昭６１−５１０１９号公報，特開昭６１−１２７７１９
号公報，特開昭６１−２５８８１９号公報，特開昭６２
−２７２２６０号公報，特開昭６２−１７４８号公報等
に記載の方法により製造できる。

【００１８】本発明に用いるフェノール樹脂粉末は、上
記の種々の方法あるいは、他の公知の方法により製造さ
れるフェノール樹脂粉末であればいずれでもよく、その
製造方法，粒子形状等を特に限定するものではないが、
好ましくは、特開昭５７−１７７０１１号公報，特開昭
５８−１７１１４号公報に開示された製造法で製造した
フェノール樹脂粉末を用いるとよい。メラミン樹脂はい
わゆる熱硬化性樹脂であり、加熱により化学反応が促進
され親水性の初期縮合物の形態ないしは、やや縮合の進
んだ疎水性縮合物の状態を経て最終的には不溶不融の硬
化物になる。

【００１９】メラミン樹脂は、メラミンにアルデヒド、
通常はホルムアルデヒドを付加させて製造される。また
、種々のアルコールが同時に使用されることもある。 メラミン樹脂の生成は、先づメラミンにホルムアルデヒ
ドがメチロール基として付加し、ついでメチロール基が
他の分子のアミノ基やイミノ基との間で脱水縮合してメ
チレン基となる反応や、メチロール基同士で脱水縮合し
てジメチレンエーテル結合となる反応、あるいはメチロ
ール基とアルコールとの間で脱水してエーテル化する反
応により進行する。メラミン樹脂は、水溶性樹脂と油溶
性樹脂とに分けることができ、一般に水溶性樹脂はアル
コールとしてメタノールを使用して製造される。一方油
溶性樹脂は、ブチル化メラミン樹脂ともいわれ、通常ア
ルコールとしてブタノールを使用する。

【００２０】本発明に使用されるメラミン樹脂は、水溶
性，油溶性いずれでもよく、既知の方法にて製造された
ものでよい。本発明に用いるフェノール樹脂粉末，メラ
ミン樹脂粉末あるいはそれらの変成樹脂粉末の粒子形状
及び粒子サイズは特に限定するものではないが、好まし
くは粒子直径１〜１００μｍ、より好ましくは粒子直径
３〜３０μｍ程度である。本発明にはバインダー成分と
して、コールタール，ピッチ，クレオソート油より選ば
れた一種または二種以上の成分を用いる。

【００２１】コールタールは石炭の乾留によって得られ
る炭化水素を主とした化合物の混合体であり、少量の水
分と微量の灰分を含んでいる。これら組成の割合や物理
化学的な性質は原料石炭の種類，乾留炉の型式，乾留条
件等により差があるが、現在既知の成分としては、４０
０種以上の成分があり、このうち最も多いのが、ベンゼ
ン，トルエン，アントラセン等の中性成分であり、次い
で、ピリジン，アニリン，キノリン等の塩基性成分、更
にフェノール，クレゾール，ナフトール，アントラノー
ル等の酸性成分、ベンゾフラン，ジフェニレンオキシド
，ｐ−メトキシベンゾフェノン等の含酸素成分、ベンゾ
チオフェン，ジフェニレンスルフィド，ナフトチオフェ
ン等の含硫黄成分である。本発明で用いるコールタール
は、上記成分等に於いて特に制限されるものではないが
、縮合環芳香族化合物が多いものの方がより適している
。

【００２２】ピッチは、化学的には主に縮合環芳香族化
合物の混合物であり、粘性があり、通常、室温では固体
に近い形、あるいは固形物の形をとっている。原料によ
って分類すれば、石炭系ピッチ，石油系ピッチ、また木
材乾留時に得られるピッチやオイルサンド，オイルシュ
ール等から得られるピッチ等多種多様のものがある。

【００２３】石炭系ピッチは、石炭の乾留によって生じ
たコールタールの蒸留によって油分を留出させて、残留
物として得られるもので、沸点約３５０℃以上の多くの
高沸点物質や遊離炭素の混合物である。石油系ピッチは
、原油の減圧蒸留残渣油，原油の熱分解残渣，ガソリン
製造を目的とした流動接触分解装置からの分解残渣油等
の石油重質油を熱処理することによって、熱分解ガス及
び留出油等の分解生成物と共に熱重縮合した成分として
得られる。

【００２４】また、ピッチは軟らかさまたは硬さの程度
によって、軟ピッチ，中ピッチ，硬ピッチの３種類に区
分される。通常、軟化点（環球法）により、約７０℃以
下が軟ピッチ、約７０℃〜８５℃が中ピッチ、約８５℃
以上が硬ピッチと区分されている。本発明に用いるピッ
チは、石炭系ピッチ，石油系ピッチ等いずれのピッチで
もよく、軟化点等の諸特性も特に制限するものではない
。

【００２５】クレオソート油は、コールタールの各分留
油から成分を分離回収した残油を規格に応じて調合して
製造される。ＪＩＳ規格によれば、比重，水分含有率，
蒸留試験結果等により１号〜３号に区分されている。ク
レオソート油は、通常化学的には主に縮合環芳香族化合
物の数十種類以上混合物であり、主な成分は、ナフタリ
ン，アントラセン，フェナントレン，ピレン，ビフェニ
ル，フルオレン，クレゾール，１メチルナフタリン，２
メチルナフタリン，ジメチルフルオレンや、これらの化
合物の各種誘導体等であり、沸点が２００℃以上の化合
物が大部分を占める。

【００２６】本発明に用いるクレオソート油は、ＪＩＳ
規格による１，２，３号いずれでもよく、特に制限する
ものではないが、蒸留試験による結果に於いて３６０℃
までの留出量が６０ｖ／ｖ％以上である３号が、好適に
用いられる。さて、本発明においては、上記のフェノー
ル樹脂粉末，メラミン樹脂粉末あるいはそれらの変成樹
脂粉末により選ばれた一種または二種以上の樹脂粉末と
、コールタール，ピッチ，クレオソート油より選ばれた
一種または二種以上のバインダー成分とを混合し、粒状
成形物を得る。

【００２７】これら樹脂粉末とバインダー成分の混合は
、室温あるいは加熱下で、ニーダーなどの市販の混合攪
拌機で行えばよい。バインダー成分として、コールター
ルまたはピッチを用いる場合には、その作業性を考慮し
、十分に流動性が生じる温度まで加熱しながら混合する
。また、作業性改善のため、適量の水あるいは、メタノ
ール，アセトン等の有機溶媒を加えてもよい。クレオソ
ート油の場合には、通常室温において液状であり、室温
下でも、混合時の作業性は良好である。

【００２８】本発明においては、樹脂粉末とバインダー
成分の混合比率について特に限定するものではないが、
混合時の作業性や粒状成形体の強度、炭化後の分子ふる
い炭素の物性等を考慮し、通常、フェノール樹脂粉末，
メラミン樹脂粉末あるいはそれらの変成樹脂粉末より選
ばれた一種または二種以上の樹脂粉末１００重量部に対
し、コールタール，ピッチ，クレオソート油より選ばれ
た一種または二種以上のバインダー成分１〜５０重量部
、好ましくは２〜３５重量部、最も好ましくは３〜３０
重量部である。本発明は、上記樹脂粉末とバインダー成
分の他に、他の添加成分を加えることを何ら制限するも
のではなく、例えば、液状のフェノール樹脂，液状メラ
ミン樹脂，ポリビニルアルコール，澱粉，結晶性セルロ
ース粉末，メチルセルロース，水，溶媒等を適量加える
ことができる。

【００２９】また、少量の石炭，コークス，やし殻炭等
を添加することも何ら制限されるものではない。更に本
発明では、その特性を損なわない範囲で混合及び造粒時
の作業性の向上のため、例えばエチレングリコール，ポ
リオキシエチレン，アルキルエーテル，ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル，ポリカルボン酸アンモニウム塩等
の界面活性剤，液状熱硬化性樹脂の硬化剤，ポリビニル
アルコールの架橋剤，押出造粒用の可塑剤等を少量加え
ることができる。

【００３０】本発明の原料成分は、混合装置により均一
に混合され、次いで粒状物に成形される。粒状物への成
形は、例えば単軸あるいは二軸の湿式押出造粒機，バス
ケットリューザーの如き堅型造粒機，半乾式ディスクペ
レッター等により行なうことができる。この成形は通常
室温で行なわれるが、ピッチ成分等が多い場合には加熱
下で実施してもよい。粒状物の形状は、例えば円柱状あ
るいは球状である。造粒により得られる粒状体の大きさ
は特に制限されないが、例えば円柱では直径０．５〜５
ｍｍ，長さ１〜１０ｍｍ程度、球状の場合には直径０．
５〜１０ｍｍ程度が好ましい。上述の如く得られた粒状
成形体を非酸化性雰囲気下で５００〜１１００℃の温度
領域で炭化するか、あるいは炭化後更に酸化性雰囲気下
において５００〜１１００℃の温度領域で、炭化物の１
５重量％以内の重量減少となる範囲で賦活を行なうこと
により分子ふるい炭素が得られる。炭化及び賦活温度は
好ましくは６００〜１０００℃、最も好ましくは６５０
〜９５０℃である。この場合、非酸化性雰囲気とは、例
えば、窒素，アルゴン，ヘリウム等の雰囲気である。炭
化工程での最高処理温度に到達するまでの昇温速度は特
に制限するものではないが好ましくは５〜５００℃／Ｈ
である。また賦活時の酸化性雰囲気には例えば、空気，
水蒸気，炭酸ガス等を用いることができる。

【００３１】ところで、分子ふるい炭素の分子ふるい効
果は、ミクロ孔の細孔直径が吸着分子の分子径に極めて
近い数Åの領域となり分子径の異なる種々の物質に対し
て選択的吸着特性を示すことによるものである。従って
、分子ふるい炭素の性能はミクロ孔の細孔径分布により
規定され、細孔直径が通常１０Å以下、好ましくは３〜
５Å程度の範囲にシャープな分布を有するものが分子ふ
るい炭素として好ましい。本発明の分子ふるい炭素の窒
素ガスの吸着等温線より求められる細孔径分布は、直径
１０Å以下好ましくは３〜５Åの領域にミクロ孔の細孔
径分布の極大値を有し、１０Å以下の細孔容積は好まし
くは０．１〜０．７ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．１５
〜０．５ｃｃ／ｇである。

【００３２】上記細孔構造を有する分子ふるい炭素の比
表面積は窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ法により測定した結
果、通常１〜６００ｍ２　／ｇ、好ましくは１０〜５０
０ｍ２　／ｇ、最も好ましくは５０〜３５０ｍ２　／ｇ
程度である。また、本発明の分子ふるい炭素の粒子嵩密
度は好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３　、気孔率は
好ましくは２５〜５０％、炭素含有量は好ましくは９０
重量％以上である。

【００３３】

【発明の効果】本発明の分子ふるい炭素は、上記の如く
簡便な製法により製造することができ、また優れた吸着
容量と選択的吸着特性を有する。そのため、本発明の分
子ふるい炭素は種々の混合ガスの分離に使用することが
できる。例えば、窒素ガスと酸素ガスの気体混合物，メ
タンガスと水素ガスの気体混合物，キシレン異性体，ブ
タン異性体，ブテン異性体等の炭化水素異性体混合物，
エチレンとプロピレンの混合物，アルゴンを含む気体混
合物等の分離に使用できる。

【００３４】より具体的に例えば窒素ガスと酸素ガスを
含有する気体混合物から、窒素ガス，酸素ガス，又は窒
素ガスと酸素ガスのいずれか一方が富化された気体混合
物を取得するために使用することができる。あるいは、
メタンガスと水素ガスを含有する気体混合物から、メタ
ンガス，水素ガス，又はメタンガスと水素ガスのいずれ
か一方が富化された気体混合物を取得するために使用で
きる。そのためには、圧力スイング吸着法を採用するの
が望ましい。

【００３５】圧力スイング吸着法では、通常２搭ないし
３搭の吸着搭に分子ふるい炭素を充填し、３〜７ｋｇｆ
／ｃｍ２　程度の加圧下での選択的吸着と減圧または常
圧での吸着剤の再生を周期的に繰り返すことにより混合
ガスの分離を行うことができる。この方法によって上述
の混合ガスの分離の他スチームリフォーミングガス，エ
チレンプラントのオフガス，メタノール分解ガス，アン
モニア分解ガス，コークス炉排ガス等よりの水素回収あ
るいは転炉排ガスよりの一酸化炭素の回収等も実施する
ことができる。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

【００３６】実施例１ ４００ｌの反応容器に、塩酸１８％およびホルムアルデ
ヒド９％からなる混合水溶液３００ｋｇを入れ、温度を
２０℃とした。つぎにこの反応容器に、濃度９８％（２
％は水）のフェノールと水とを用いて調整した濃度９０
％のフェノール水溶液（２０℃）を１２ｋｇ添加した。 添加後３０〜４０秒間攪拌し、反応容器内の内容物が急
激に白濁すると同時に攪拌を中止し静置した。静置をつ
づけると内温が徐々に上昇し、内容物は次第に淡いピン
ク色に変色し、白濁してから３０分後には、スラリー状
生成物がみられた。

【００３７】引き続いて内容物を７５〜７６℃まで３０
分間で昇温し、この温度で攪拌しながら４０分間保持し
た。つぎにこの内容物を水洗した後、濃度０．１％のア
ンモニア水溶液で５０℃において６時間中和処理し、つ
いで水液濾過し、８０℃で６時間乾燥して、平均粒子径
２８μｍのフェノール樹脂粉末を得た。また、メラミン
樹脂粉末は、メラミン樹脂水溶液（住友化学工業（株）
製，スミテックスレジンＭ−３）を熱硬化させた後、粉
砕機にて粉砕して平均粒径１２μｍの粉末を準備した。

【００３８】また、バインダー成分としてコールタール
（ＪＩＳ規格，Ｋ２４３９−１９７９，精製タール２号
），ピッチ（軟化点８０℃，灰分０．４％以下），クレ
オソート油（ＪＩＳ規格，Ｋ２４３９−１９７９，３号
）を準備した。更にその他の添加物としてポリビニルア
ルコール（重合度１７００，けん化度９９％）の１５重
量％水溶液および馬鈴薯澱粉を用意した。上記各原料を
表１に示す配合割合で、ニーダーで１５分間混合した後
、２軸押出造粒機により押し出し、平均粒径３ｍｍφ×
６ｍｍＬの円柱状ペレットを製造した。この各組成のペ
レットをそれぞれ９０℃で２４時間硬化及び乾燥させた
後、有効径６００φ×２０００ｍｍＬのロータリーキル
ンに入れ、窒素気流下において、３０℃／Ｈで８００℃
まで昇温し、該温度で１時間保持した後、炉冷した。

【００３９】こうして得られた粒状炭化物の分子ふるい
特性を評価するため、図１に示す吸着特性測定装置によ
り窒素ガス及び酸素ガスの吸着量を測定した。同図にお
いて、試料室（４）（２００ｍｌ）に３ｇの試料を入れ
、バルブ（１１），（８）を閉じ、バルブ（２），（３
）を開けて３０分間脱気した後バルブ（２），（３）を
閉じバルブ（１１）を開け、調整室５（２００ｍｌ）内
に酸素ガスまたは窒素ガスを送り込み、設定圧（６．０
０ｋｇｆ／ｃｍ２　）になったところでバルブ（１１）
を閉じ、バルブ（３）を開け所定時間における内部圧力
の変化を測定して、酸素及び窒素の各々の吸着速度を求
めた。

【００４０】なお、（１）は真空ポンプ、（６），（７
）は圧力センサー、（９），（１２）は記録計、（１０
）は圧力計、（１４），（１５）はガスレギュレーター
、（１６）は窒素ボンベ、（１７）は酸素ボンベである
。窒素と酸素の分離性能を示す指標として吸着開始１分
後の吸着量を窒素分はＱ１　，酸素分はＱ２　とし、吸
着量差ΔＱを下記の式（Ｉ） ΔＱ＝Ｑ２　−Ｑ１　　　　　　　　　……（Ｉ）によ
り、また窒素吸着圧力をＰ１　（ａｔｍ），酸素吸着圧
力をＰ２　（ａｔｍ）として選択係数αを下記の式（Ｉ
Ｉ） より求めた。その結果を表１〜４に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表１〜４に示す様にバインダー成分（コー
ルタール，ピッチ，クレオソート油）を全く含まない試
料Ｎｏ．１は、ある程度の分子ふるい性能は示すがバイ
ンダー成分含有試料（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８）に比較する
と、吸着量差，選択係数とも小さく、分子ふるい性能に
顕著な差が生じている。また、試料Ｎｏ．９ではバイン
ダー成分が多過ぎるため、酸素吸着容量が低く実用性が
ない。

【００４６】実施例２ 実施例１の試料５を用い、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）
法により空気中の窒素と酸素の分離実験を実施した。本
実験に用いたＰＳＡ組成物の概略図を図２に示す。吸着
搭サイズは、内径５０φ×１０００ｍｍＬであり、２本
の吸着搭内に分子ふるい炭素を充填した。試料Ｎｏ．５
の充填密度は、０．６６５ｇ／ｃｍ３　であった。まず
コンプレッサーで圧縮した空気を吸着搭に送り、吸着搭
の圧力をゲージ圧で７ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇとし、脱着
再生は吸着搭を常圧にもどすことにより実施した。ＰＳ
Ａ操作は、均圧（加圧）−吸着−均圧（減圧）−排気の
４工程で実施し、各工程の切り換えは、電磁弁をシーケ
ンサーで自動制御して行なった。ＰＳＡ操作条件を表５
に示す。

【００４７】本実験では、製品窒素ガスの取出量が１ｌ
／ｍｉｎで窒素純度（Ｎ２　＋Ａｒ，ｖｏｌ％）９９．
９９９１％，取出量１．５ｌ／ｍｉｎで９９．９９３％
であった。

【００４８】

【表５】

【００４９】比較例１ 実施例１の試料Ｎｏ．１を用い実施例２と同様の実験を
行なった（試料Ｎｏ．１の吸着搭充填密度は０．６６１
ｇ／ｃｍ３　）。その結果、製品ガス取出量１ｌ／ｍｉ
ｎで窒素純度９９．７％，１．５ｌ／ｍｉｎで９９．４
％で、実施例２に比較し大幅に性能が劣っていた。

【００５０】比較例２ 実施例１の試料Ｎｏ．９を用い実施例２と同様の実験を
行なった。試料Ｎｏ．９の充填密度は０．６５８ｇ／ｃ
ｍ３　であった。その結果、製品ガス取出量１ｌ／ｍｉ
ｎで窒素純度９６．５％，１．５ｌ／ｍｉｎで９５．４
％で、分離性能は著しく劣るものであった。

【００５１】実施例３ ４００ｌの反応容器にフェノール２４ｋｇ，ノボラック
樹脂５６ｋｇを入れ５０℃に加熱攪拌し、ノボラック樹
脂をフェノールに溶解させた。次に３７重量％ホルマリ
ン２４ｋｇ，水５６ｋｇ，ヘキサメチレンテトラミン２
．２ｋｇ，塩化カルシウム３．４ｋｇ，フッ化カリウム
２．３ｋｇを投入し、９０℃まで昇温し、同温度で１８
０分反応させて微小球状硬化フェノール樹脂のエマルジ
ョンを得た。これを４０℃まで冷却し、２００ｌの水を
添加して上澄液を除去した後、下層の微小球状化した樹
脂粒子を水洗して風乾した。これを更に５０〜６０℃で
乾燥し、平均粒径約２０μｍのフェノール樹脂粉末を得
た。

【００５２】樹脂粉末として、上記フェノール樹脂粉末
と、実施例１と同様にして製造した平均粒径７μｍのメ
ラミン樹脂粉末を準備し、またバインダー成分としてピ
ッチ（軟化点８０℃，灰分０．４％以下），クレオソー
ト油（ＪＩＳ規格Ｋ２４３９，３号）を準備した。更に
その他の添加物としてメラミン樹脂水溶液（住友化学工
業（株）製，スミテックスレジンＭ３），ポリビニルア
ルコール（重合度１７００，けん化度９９％）の１０重
量％水溶液およびエチレングリコールを準備した。

【００５３】上記各原料を実施例１と同様に表６〜９に
示す配合割合で混合，押出造粒し、平均粒径３ｍｍφ×
６ｍｍＬの円柱状ペレットを得た。この各ペレットを、
それぞれ８５℃で２４時間硬化および乾燥させた後、有
効径６００φ×２０００ｍｍＬのロータリーキルンに入
れ、窒素気流下において６０℃／Ｈで９００℃まで昇温
し、該温度で３０分間保持した後、炉冷した。こうして
得られた粒状炭化物の酸素および窒素の吸着能を実施例
１と同様の方法で測定した。その結果を表６〜９に示す
。

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】表６〜９に示す様にバインダー成分（コー
ルタール，ピッチ，クレオソート油）を全く含まない試
料Ｎｏ．１０はある程度の分子ふるい性能は示すが、バ
インダー成分含有試料（Ｎｏ．１１〜１８）に比較する
と、吸着量差，選択係数とも小さく、分子ふるい性能が
低い。また試料Ｎｏ．１９は、バインダー成分が多過ぎ
るため、酸素吸着容量が低く実用性がない。

【００５９】実施例４ 実施例３の試料Ｎｏ．１４を用い、実施例２と全く同様
にして、ＰＳＡ法により空気中の窒素と酸素の分離実験
を実施した。試料Ｎｏ．１４の充填密度は０．６６８ｇ
／ｃｍ３　であった。本実験では、製品窒素ガスの取出
量が１ｌ／ｍｉｎで窒素純度（Ｎ２　＋Ａｒｖｏｌ％）
９９．９９９３％，取出量１．５ｌ／ｍｉｎで９９．９
９４％であった。

【００６０】実施例３の試料Ｎｏ．１０を用い、実施例
４と同様の実験を行なった（試料Ｎｏ．１０の充填密度
は０．６６３ｇ／ｃｍ３　）。その結果、製品窒素ガス
取出量１ｌ／ｍｉｎで窒素純度９９．３％，１．５ｌ／
ｍｉｎで９９．１％であり、実施例４に比較して大幅に
性能が劣っていた。

【００６１】比較例４ 実施例４の試料Ｎｏ．１９を用い、実施例４と同様の実
験を行なった（試料Ｎｏ．１９の充填密度は０．６６０
ｇ／ｃｍ３　）。その結果、製品窒素ガス取出量１ｌ／
ｍｉｎで窒素純度９７．０％，１．５ｌ／ｍｉｎで９７
．８％で分離性能は著しく劣るものであった。

【００６２】実施例５ 実施例１の試料Ｎｏ．５と同一組成，同一条件で造粒し
た平均粒径３ｍｍφ×６ｍｍＬの円柱状ペレットを６０
０ｍｍφ×２０００ｍｍＬのロータリーキルンに入れ、
窒素気流下９０℃／Ｈの昇温速度で所定の温度まで昇温
し、該温度で１時間保持し、その後炉冷して炭化物を得
た。該炭化物の窒素，酸素吸着特性測定結果を表１０に
示す。

【００６３】炭化時の加熱処理温度が、本発明より低い
温度で得られた試料２０では、酸素吸着量，吸着量差Δ
Ｑ，選択係数αとも小さく、分子ふるい炭素として好ま
しくない。試料Ｎｏ．２１，２２，２３は酸素吸着量，
吸着量差ΔＱ，選択係数αとも大きく分子ふるい炭素と
して実用性を有しており、特に試料２２の特性が優れて
いることが分かる。また、本発明より高い温度で得られ
た試料２４では、酸素吸着量，吸着量差ΔＱが小さく好
ましくない。

【００６４】

【表１０】

【００６５】実施例６ 実施例５で製造した各試料を用い実施例２と同一条件で
、ＰＳＡ法により空気中の窒素と酸素の分離実験を実施
した。その結果を表１１に示す。表５に示すように、炭
化時の加熱処理温度が本発明より低い温度で得られた試
料２０は、分離性能が劣っている。試料Ｎｏ．２１，２
２，２３は、優れた分離性能を有していることが分かる
。また、本発明より高い温度で得られた試料２４は、分
離性能が劣っていた。

【００６６】

【表１１】

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５に用いた吸着特性測定装置。

【図２】実施例６に使用した圧力スイング吸着（ＰＳＡ
）装置の説明図である。

【符号の説明】

１　　真空ポンプ ２，３，８，１１，１２，１３　　バルブ４　　試料室 ５　　調整室 ６，７　　圧力センサー ９　　記録計 １０　　圧力計 １４，１５　　ガスレギュレーター １６　　窒素ボンベ １７　　酸素ボンベ ２１　　空気圧縮機 ２２　　エアードライヤー ２３，２３ａ　　吸着搭 ２４，２４ａ，２７，２７ａ，３０，３０ａ，３５，３
７　　開閉弁 ２８　　排気路パイプ ２９，２９ａ　　取出路パイプ ３１　　メインパイプ ３４　　リザーバータンク ３６　　製品ガス取出パイプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール樹脂粉末，メラミン樹脂粉
   末又はこれらの変成樹脂粉末より成る群から選ばれた少
   なくとも一種の樹脂粉末と、コールタール，ピッチ，ク
   レオソート油より選ばれた少なくとも一種のバインダー
   成分とを混合し、粒状物に成形した後、炭化することを
   特徴とする分子ふるい炭素の製造法。