JPH07187635A

JPH07187635A - 分子ふるい炭素の製造法

Info

Publication number: JPH07187635A
Application number: JP5351937A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kojima; 健治小島; Chiaki Marumo; 千郷丸茂
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はフェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材
を粉砕して得た微粉末を用いた高性能分子ふるい炭素の
新規且つ簡便な製造法を提供することを目的とする。【構成】フェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材を粉砕し
て得た微粉末をバインダ−とともに造粒後、非酸化性雰
囲気下で 700〜1100℃で炭化することを特徴とする分子
ふるい炭素の製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノ−ル樹脂／セル
ロ−ス系複合材を粉砕して得た微粉末を原料として用い
ることを特徴とする分子ふるい炭素の製造法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】1948年、Emmett(P.H.Emmett :chem. Re
v. 43, 69) が塩化ビニリデンを炭化することにより分
子ふるい炭素を得て以来今日に至るまで、多くの分子ふ
るい炭素の製造法が提案され、近年に至って、石炭、ヤ
シ殻などの天然物や、合成高分子を主原料とする分子ふ
るい炭素の工業的製造が可能となってきた。例えば、特
公昭52-18675号公報には、5%までの揮発性成分含量を有
するコ−クスに、熱分解性炭化水素を添加して600 〜90
0 ℃の温度で処理することによって放出されたカ−ボン
をそのコ−クスの細孔中に沈着させる分子ふるい炭素の
製造法が開示されている。特開昭62-176908 号公報に
は、ヤシ殻炭粉末をコ−ルタ−ル、またはコ−ルタ−ル
ピッチをバインダ−として造粒し、 600〜900 ℃で乾留
し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾燥したものにコ−ル
タ−ルを含浸させ、600 〜900 ℃で10〜60分間熱処理し
た後、不活性ガス中で冷却することを特徴とする分子ふ
るい炭素の製造法が開示されている。また、特開平01-0
61306 号公報には、合成高分子を主原料とし、より簡便
なプロセスにより、粒状炭素粒子が三次元的に合体され
てなる、均質性に優れた分子ふるい炭素の製造法が開示
されている。上記の如き製法により製造された分子ふる
い炭素は各種混合ガスの分離、特に空気中の窒素と酸素
の分離に有効であることが開示されており、主に圧力ス
イング吸着（ＰＳＡ）式窒素ガス発生装置の吸着分離材
として用いられている。分子ふるい炭素は吸着ガス分子
の分子径の差によって生じる平衡吸着量差、あるいは細
孔内の拡散速度差によって混合ガスの分離精製を行うの
で、細孔直径が通常10Å以下、好ましくは 3〜 5Å程度
の範囲にシャ−プな細孔径分布を有するものが好ましい
とされている。こうした細孔構造の厳密な制御を図るた
め、現状では非常に煩雑な製造工程が採用されており、
もっと簡便、低コストで且つ分離性能の優れた分子ふる
い炭素の製造法の開発が望まれている。

【０００３】さて、現在、家電、エレクトロニクス産業
の伸びにともなってプリント配線基板の需要が増加して
きている。そのなかでも特にフェノ−ル樹脂／セルロ−
ス系複合材よりなる銅張り積層板は、価格が他のプリン
ト配線基板より安いこと、プリント配線基板工業の誕生
以来の長い使用実績を持つこと、価格の割にすぐれた特
性を持つことなどの理由によって、電気通信機用絶縁材
料、機械部品、化粧板等に広く用いられており、プリン
ト配線基板需要ではその80〜90％を占めている。このフ
ェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材よりなる銅張り積層
板の孔あけ加工を行うとき、銅はくのカエリなどのない
きれいな穴を開けるためにこの基板を２枚重ねて孔あけ
を行っており、下側の基板は孔あけ加工が終わると、そ
の有効利用法がないために、産業廃棄物として処理され
ているのが実状である。このように大量に産出される産
業廃棄物としてのフェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材
の有効利用が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成し
たものであって、その目的とするところは、フェノ−ル
樹脂／セルロ−ス系複合材を粉砕して得た微粉末を用い
た分離性能の優れた高性能分子ふるい炭素の新規且つ簡
便な製造法を提供することにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】上述の目的は、フェノ−
ル樹脂／セルロ−ス系複合材を粉砕して得た微粉末をバ
インダ−とともに造粒後、非酸化性雰囲気下で700 〜11
00℃で炭化することを特徴とする分子ふるい炭素の製造
法により達成される。

【０００６】本発明に用いるフェノ−ル樹脂／セルロ−
ス系複合材は、通常フェノ−ル樹脂・紙積層板、いわゆ
るベ−クライト積層板として主にプリント配線基板の有
機絶縁材料として最も広く用いられている。

【０００７】本発明のフェノ−ル樹脂としては、その種
類を特に限定するものではないが、主に現在プリント配
線基板に用いられているレゾ−ル型フェノ−ル樹脂が好
ましい。レゾ−ル型フェノ−ル樹脂とは、フェノ−ル類
とホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）をアルカリ
触媒下で反応させることによって得られる粘稠な液状プ
レポリマ−であり、フェノ−ルに対してホルマリンを過
剰に使用して、アルカリ触媒で反応することによって得
られる。アルカリ触媒としては、プリント配線基板の電
気絶縁性を低下させてしまう苛性ソ−ダのような強塩基
性触媒は好ましくなく、通常、アンモニア、ヘキサミ
ン、有機アミンなどの弱塩基性触媒などが用いられる。
またレゾ−ル型フェノ−ル樹脂を合成する際のフェノ−
ル類には、フェノ−ルのほかにクレゾ−ル、キシレノ−
ルなども含まれる。

【０００８】フェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材の中
のセルロ−スとしては、主に紙基材が用いられ、木材か
らのクラフトパルプを原料として作ったクラフト紙や、
木綿の短繊維より得られるほぼ純粋なα−セルロ−スか
らなるリンタ−紙などが好ましい。上記フェノ−ル樹脂
とセルロ−スは、通常、フェノ−ル樹脂を含浸したセル
ロ−スを積層し、高温下で加圧成型することにより積層
板に成形される。積層板中のセルロ−スの含有量は通
常、30〜90% 、好ましくは 50 〜80% 、最も好ましくは
55〜75% である。

【０００９】フェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材を粉
砕して得た微粉末の粒子径は特に限定するものではない
が、粉砕作業性やバインダ−とともに粒状物に成形する
際の造粒作業性を考慮すると、通常 1〜100 μｍ、好ま
しくは 5〜50μｍが適当である。

【００１０】本発明でいうところのバインダ−として
は、特にその種類を限定するものではないが、液状熱硬
化性樹脂やコ−ルタ−ル、ピッチ、クレオソ−ト油など
が好ましく用いられる。

【００１１】液状熱硬化性樹脂としては、レゾ−ル樹
脂、メラミン樹脂、またはこれらの変性樹脂などが挙げ
られる。

【００１２】レゾ−ル樹脂は、先述したように塩基性触
媒の存在下でフェノ−ルを過剰のアルデヒドと反応させ
ることによって製造され、比較的多量の遊離メチロ−ル
基を有するフェノ−ルの 1〜 3量体が主成分を成す。

【００１３】メラミン樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂であ
り、加熱により化学反応が促進され親水性の初期重合物
の形態、ないしは、やや縮合の進んだ疎水性縮合物の状
態を経て最終的には不溶不融の硬化物になる。

【００１４】メラミン樹脂は、メラミンにアルデヒド、
通常はホルムアルデヒドを付加させて製造される。ま
た、種々のアルコ−ルが同時に使用されることもある。
メラミン樹脂の生成は、先ずメラミンにホルムアルデヒ
ドがメチロ−ル基として付加し、ついでメチロ−ル基が
他の分子のアミノ基やイミノ基との間で脱水縮合してメ
チレン基となる反応や、メチロ−ル基同士で脱水縮合し
てジメチレンエ−テル結合となる反応、あるいはメチロ
−ル基とアルコ−ルとの間で脱水してエ−テル化する反
応により進行する。メラミン樹脂は、水溶性樹脂と油溶
性樹脂とに分けることができ、一般に水溶性樹脂はアル
コ−ルとしてメタノ−ルを使用して製造される。一方油
溶性樹脂は、ブチル化メラミン樹脂ともいわれ、通常ア
ルコ−ルとしてブタノ−ルを使用する。本発明に使用さ
れるメラミン樹脂は、水溶性、油溶性いずれでもよく、
既知の方法にて製造されたものでよい。

【００１５】コ−ルタ−ルは石炭の乾留によって得られ
る炭化水素を主とした化合物の混合体であり、少量の水
分と微量の灰分を含んでいる。これら組成の割合や物理
化学的な性質は原料石炭の種類、乾留炉の型式、乾留条
件等により差があるが、現在既知の成分としては、４０
０種以上の成分があり、このうち最も多いのが、ベンゼ
ン、トルエン、アントラセン等の中性成分であり、次い
で、ピリジン、アニリン、キノリン等の塩基性成分、更
にフェノ−ル、クレゾ−ル、ナフト−ル、アントラノ−
ル等の酸性成分、ベンゾフラン、ジフェニレンオキシ
ド、ｐ−メトキシベンジフェノン等の含酸素成分、ベン
ゾチオフェン、ジフェニレンスルフィド、ナフトチオフ
ェン等の含硫黄成分である。本発明で用いるコ−ルタ−
ルは、上記成分等に於いて特に制限されるものではない
が、縮合環芳香族化合物が多いものの方がより適してい
る。

【００１６】ピッチは、化学的には主に縮合環芳香族化
合物の混合物であり、粘性があり、通常、室温では固体
に近い形、あるいは固形物の形をとっている。原料によ
って分類すれば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、また木
材乾留時に得られるピッチやオイルサンド、オイルシュ
−ル等から得られるピッチ等多種多様のものがある。石
炭系ピッチは、石炭の乾留によって生じたコ−ルタ−ル
の蒸留によって油分を留出させて、残留物として得られ
るもので、沸点約３５０℃以上の多くの高沸点物質や遊
離炭素の混合物である。石油系ピッチは、原油の減圧蒸
留残渣油、原油の熱分解残渣、ガソリン製造を目的とし
た流動接触分解装置からの分解残渣油等の石油重質油を
熱処理することによって、熱分解ガス及び留出油等の分
解生成物と共に熱重縮合した成分として得られる。ま
た、ピッチは軟らかさまたは硬さの程度によって、軟ピ
ッチ、中ピッチ、硬ピッチの３種類に区分される。通
常、軟化点（環球法）により、約７０℃以下が軟ピッ
チ、約７５℃〜８５℃が中ピッチ、約８５℃以上が硬ピ
ッチと区分されている。本発明に用いるピッチは、石炭
系ピッチ、石油系ピッチ等いずれのピッチでもよく、軟
化点等の諸特性も特に制限するものではない。

【００１７】クレオソ−ト油は、コ−ルタ−ルの各分留
油から成分を分離回収した残油を規格に応じて調合して
製造される。ＪＩＳ規格によれば、比重、水分含有率、
蒸留試験結果等により１号〜３号に区分されている。ク
レオソ−ト油は、通常化学的には、主に縮合環芳香族化
合物の数十種類以上の混合物であり、主な成分は、ナフ
タリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフ
ェニル、フルオレン、クレゾ−ル、１メチルナフタリ
ン、２メチルナフタリン、ジメチルフルオレンや、これ
らの化合物の各種誘導体等であり、沸点が２００℃以上
の化合物が大部分を占める。本発明に用いるクレオソ−
ト油は、ＪＩＳ規格による１，２，３号いずれでもよ
く、特に制限するものではないが、蒸留試験による結果
に於いて３６０℃までの留出量が６０ｖ／ｖ％以上であ
る３号が好適に用いられる。

【００１８】さて、本発明においては、上記のフェノ−
ル樹脂／セルロ−ス系複合材を粉砕して得た微粉末を、
液状熱硬化性樹脂やコ−ルタ−ル、ピッチ、クレオソ−
ト油などのバインダ−成分と混合及び造粒することによ
って粒状成形物を得る。この複合材微粉末とバインダ−
成分の混合は、室温あるいは加熱下で、ニ−ダ−などの
市販の混合攪拌機で行えばよい。バインダ−成分とし
て、コ−ルタ−ルまたはピッチを用いる場合には、その
作業性を考慮し、十分に流動性が生じる温度まで加熱し
ながら混合する。クレオソ−ト油の場合には、通常室温
において液状であり、室温下でも混合時の作業性は良好
である。本発明は、上記フェノ−ル樹脂／セルロ−ス系
複合材の微粉末とバインダ−成分の他に、他の添加成分
を加えることを何ら制限するものではなく、例えばポリ
ビニルアルコ−ル、澱粉、結晶性セルロ−ス粉末、メチ
ルセルロ−ス、水、溶媒等を適量加えることができる。
また、少量のコ−クス、ヤシ殻炭等を添加することも何
ら制限されるものではない。

【００１９】更に本発明では、その特性を損なわない範
囲で混合及び造粒時の作業性の向上のため、例えばエチ
レングリコ−ル、ポリオキシエチレン、アルキルエ−テ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン
酸アンモニウム塩等の界面活性剤、液状熱硬化性樹脂の
硬化剤、ポリビニルアルコ−ルの架橋剤、押出造粒用の
可塑剤等を少量加えることができる。本発明の原料成分
は、混合装置により均一に混合され、次いで粒状物に成
形される。粒状物への成形は、例えば単軸あるいは二軸
の湿式押出造粒機、バスケットリュ−ザ−の如き堅式造
粒機、半乾式ディスクペレッタ−等により行うことがで
きる。この成形は通常室温で行われるが、ピッチ成分等
が多い場合には加熱下で実施してもよい。

【００２０】粒状物の形状は、例えば円柱状あるいは球
状である。造粒により得られる粒状体の大きさは特に制
限されないが、例えば円柱では直径0.5 〜5mm 、長さ 1
〜10mm程度、球状の場合には直径0.5 〜10mm程度が好ま
しい。上述の如く得られた粒状成形体を非酸化性雰囲気
下で 700〜1100℃の温度領域で炭化することにより分子
ふるい炭素が得られる。炭化温度は、好ましくは 750〜
1000℃、最も好ましくは 780から950 ℃である。この炭
化温度が高すぎる場合には、細孔が収縮しすぎて吸着容
量が小さくなってしまい、また低すぎる場合には細孔が
まだあまり形成されず、吸着容量、分離能ともに小さす
ぎて好ましくない。また、この場合の非酸化性雰囲気と
は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気であ
る。炭化工程での最高処理温度に到達するまでの昇温速
度は特に限定するものではないが、好ましくは５〜５０
０℃／Ｈである。

【００２１】

【発明の効果】本発明の分子ふるい炭素は、上記の如く
簡便な製法により製造することができ、また優れた吸着
容量と選択的吸着特性を有する。そのため、本発明の分
子ふるい炭素は種々の混合ガスの分離に使用することが
できる。例えば、窒素ガスと酸素ガスの気体混合物、メ
タンガスと水素ガスの気体混合物、キシレン異性体、ブ
タン異性体、ブテン異性体等の炭化水素異性体混合物、
エチレンとプロピレンの混合物、アルゴンを含む気体混
合物等の分離に使用できる。より具体的に、例えば窒素
ガスと酸素ガスを含有する気体混合物から、窒素ガス、
酸素ガス、または窒素ガスと酸素ガスのいずれか一方が
富化された気体混合物を取得するために使用することが
できる。あるいは、メタンガスと水素ガスを含有する気
体混合物からメタンガス、水素ガス、またはメタンガス
と水素ガスのいずれか一方が富化された気体混合物を取
得するために使用できる。そのためには、圧力スイング
吸着法を採用するのが望ましい。

【００２２】圧力スイング吸着法では、通常２塔ないし
３塔の吸着塔に分子ふるい炭素を充填し、３〜９ｋｇｆ
／cm²程度の加圧下での選択的吸着と、減圧または常圧
での吸着材の再生を周期的に繰り返すことにより、混合
ガスの分離を行うことができる。この方法によって、上
述の混合ガスの他にスチ−ムリフォ−ミングガス、エチ
レンプラントのオフガス、メタノ−ル分解ガス、アンモ
ニア分解ガス、コ−クス炉排ガス等よりの水素回収、あ
るいは、火力発電所のボイラ−排ガスよりの二酸化炭素
の分離回収等にも使用することができる。以下に、本発
明を実施例にしたがって更に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に何ら限定されるものではない。

【００２３】

【実施例１】平均粒子径18μｍのフェノ−ル樹脂／セル
ロ−ス系複合材微粉末10重量部に対し、メラミン樹脂水
溶液（住友化学工業株式会社製、スミテックスレジンＭ
−３、固形分濃度80重量％）を固形分で 2.7重量部、重
合度1700、けん化度99％のポリビニルアルコ−ル 0.5重
量部、馬鈴薯澱粉 2.3重量部、そして界面活性剤（花王
株式会社製、ペレックスＮＢ−Ｌ）1.2 重量部および水
0.5重量部計量した。上記原料のうちまず、フェノ−ル
樹脂／セルロ−ス系複合材微粉末と馬鈴薯澱粉をニ−ダ
−で15分間乾式混合した。一方、上記ポリビニルアルコ
−ルを温水で15重量％の水溶液となるように溶解し、こ
のポリビニルアルコ−ル水溶液とメラミン樹脂水溶液、
界面活性剤および水をニ−ダ−に加えて、更に15分間混
合した。この混合組成物を２軸押出造粒機（不二パウダ
ル株式会社製、ペレッタダブルＥＸＤＦ−１００型）で
押出し、外径が約2.5mm φの分子ふるい炭素となるよう
な円柱状粒状体の造粒を試みた。

【００２４】このペレットを90℃で24時間硬化及び乾燥
させた後、有効径 600mmφ×2000mmL のロ−タリ−キル
ンに入れ、窒素気流下において、30℃/Hで 600,700,90
0,950,1200 ℃まで昇温し、各々の温度で１時間保持し
た後、窒素雰囲気下で炉冷した。

【００２５】こうして得られた試料１〜４の分子ふるい
特性を評価するため、図１に示す吸着特性測定装置によ
り酸素及び窒素の吸着量を測定した。

【図１】

【００２６】図１において、試料室(4) (200ml) に3gの
試料を入れ、バルブ(11)、(8) を閉じバルブ(2) 、(3)
を開けて30分間脱気した後、バルブ(2) 、(3) を閉じバ
ルブ(11)を開け、試料室(5)(200ml)内に、酸素ガス又は
窒素ガスを送り込み、設定圧(6.000kgf/cm²)になったと
ころでバルブ(11)を閉じバルブ(3) を開け、所定時間に
おける内部圧力の変化を測定して酸素及び窒素の各々の
吸着速度を求めた。なお、(1) は真空ポンプ、(6) 、
(7) は圧力センサ−、(9) は記録計、(14)、(15)はガス
レギュレ−タ−、(16)は窒素ボンベ、(17)は酸素ボンベ
である。

【００２７】窒素と酸素の分離性能を示す指標として、
吸着開始１分後の吸着量を窒素分はＱ₁、酸素分はＱ₂
とし、吸着量差ΔＱを下記の式（３） ΔＱ＝Ｑ₂−Ｑ₁ （３）により、また窒素吸着圧力をＰ₁(atm), 酸素吸着圧力を
Ｐ₂(atm)として、選択係数αを下記の式（４） α＝（Ｑ₂/Ｐ₂)／（Ｑ₁/Ｐ₁) （４）より求めた。その測定結果を表１に示す。

【表１】

【００２８】炭化時の加熱処理における最高到達温度
が、本発明の請求項の範囲より低い温度で得られた試料
１は酸素吸着量、吸着量差ΔＱ、選択係数αとも小さ
く、分子ふるい炭素として好ましくない。試料２，３，
４は酸素吸着量、吸着量差ΔＱ、選択係数αとも大き
く、分子ふるい炭素として実用性を有しており、特に試
料３の特性が優れていることが分かる。また、本発明の
請求項の範囲より高い温度で得られた試料５は、酸素吸
着量、吸着量差ΔＱが小さく好ましくない。

【００２９】

【実施例２】実施例１の試料１〜５を用い、圧力スイン
グ吸着（ＰＳＡ）法により空気中の窒素と酸素の分離実
験を実施した。本実験に用いたＰＳＡ装置の概略図を図
２に示す。

【図２】吸着塔サイズは内径50mmφ×1000mmL であり、
２本の吸着塔内に分子ふるい炭素を充填した。まずコン
プレッサ−で圧縮した空気を吸着塔に送り、吸着塔の圧
力をゲ−ジ圧で 7kgf/cm²・G とし、脱着再生は吸着塔
を常圧に戻すことにより実施した。ＰＳＡ操作は均圧
（加圧）−吸着−均圧（減圧）−排気の４工程で実施
し、各工程の切り換えは、電磁弁をシ−ケンサ−で制御
して行った。ＰＳＡ操作条件を表２に示す。

【表２】製品窒素ガスの取出量が１ l/minおよび１．５ l/minの
時の測定結果を表３に示す。

【表３】表３に示すように、炭化時の加熱処理における最高到達
温度が、本発明の請求項の範囲より低い温度で得られた
試料１と、本発明の請求項の範囲より高い温度で得られ
た試料５は分離性能が劣っており低純度の製品窒素ガス
( N₂＋Ar,vol%）しか得ることができなかったが、試料
２，３，４は優れた分離性能を有しており高純度の製品
窒素ガスを得ることができた。

【００３０】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に用いた吸着特性測定装置。

【図２】実施例２に用いた圧力スイング吸着（ＰＳＡ）
装置。

【符号の説明】

１真空ポンプ２、３、８、１１、１２、１３バルブ４試料室５調整室６、７圧力センサ− ９記録計１０圧力計１４、１５ガスレギュレ−タ− １６窒素ボンベ１７酸素ボンベ２１空気圧縮機２２エア−ドライヤ− ２３、２３ａ吸着塔２４、２４ａ、２７、２７ａ、３０、３０ａ、３３、３
３ａ、３５、３７開閉弁２５、２５ａ供給路パイプ２８排気路パイプ２９、２９ａ取出路パイプ３１メインパイプ３２均圧用パイプ３４サ−ジタンク３６製品ガス取出パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノ−ル樹脂／セルロ−ス系複合材を
粉砕して得た微粉末をバインダ−とともに造粒後、非酸
化性雰囲気下で700 〜1100℃で炭化することを特徴とす
る分子ふるい炭素の製造法。