JPH04280815A - 微粒子チタン酸アルカリ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微粒子チタン酸アルカ
リ及びその製造法に関するものである。本発明により得
られる微粒子チタン酸アルカリ粉末は、セラミックス、
触媒、イオン交換体等の原料として利用されるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸アルカリは通常繊維状の形状を
持ち、その比表面積は小さく、活性のある微粒子粉末で
はない。チタン酸アルカリの製造法としては、焼成法、
溶融法、水熱法、フラックス法及び、融体法等が報告さ
れているが、いずれも高温及び（又は）高圧の合成条件
が必要であり、経済的ではない。又、得られたチタン酸
アルカリは通常、繊維状に大きく成長し、堅く凝集して
いる。従つて、その後の粉砕操作が不可欠であるが、機
械的粉砕では超微粒子まで粉砕することは不可能である
。

【０００３】チタン酸アルカリ及び製造法に関しては、
これまでに多くの文献、特許に開示されており、これ等
のチタン酸アルカリは、通常数μｍ〜数十μｍの長径を
もつ繊維状であり、比表面積も約２０ｍ２／ｇ以下と小
さく、活性な表面を持つものではなかつた。又、これ等
の製造法は、焼成法、溶融法、水熱法、フラックス法、
融体法等が知られているが、いずれも高温及び（又は）
、高圧の合成条件が必要であり、実質的に焼結のない表
面活性な微粒子チタン酸アルカリを得ることは困難なば
かりでなく、経済的ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られない表面活性な微粒子チタン酸アルカリ
（粒子径は約０．５μｍ以下であり、比表面積は約１０
０ｍ２／ｇ以上）及び、その製造法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、粒子
の大きさが０．０１〜０．５μｍ、比表面積が１００ｍ
２／ｇ以上であるという従来技術では得られなかつた表
面活性な微粒子チタン酸アルカリを提供するものであり
、更にその製造法としての二塩基性又は、三塩基性有機
カルボン酸の一種又は、二種以上を溶解した５０℃以上
の水溶液系に四塩化チタンの水溶液を注加し、生成する
水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物を▲ろ▼過、水洗
し、次いで、この水懸濁液に水酸化アルカリ金属を添加
し、ｐＨ８以上、５０℃以上の温度にて、反応せしめた
後、▲ろ▼過、水洗、乾燥することを特徴とする製造法
である。以下に、この微粒子チタン酸アルカリ粉末の具
体的製造方法を説明する。

【０００６】本発明の第一基本は、二塩基性又は、三塩
基性有機カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の一
種又は、二種以上の所定濃度溶液（好ましくは、有機酸
の合計０．５〜５．０モルを純水５〜２０ｌに溶かした
もの）を５０℃〜１００℃の一定温度に加温し、これを
撹拌しつつ四塩化チタンの所定濃度溶液（好ましくは、
四塩化チタンの０．２５〜２．５モルを純水１．０〜５
．０ｌに溶かしたもの）を一定速度（好ましくは、５時
間以内）にて注加し、水和酸化チタン〜有機酸の反応縮
合物として析出せしめ、これを▲ろ▼過、水洗すること
を特徴とする。

【０００７】本発明の第二基本は、第一基本で得られた
水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物を純水に懸濁させ
（好ましくは、酸化チタンとして５０〜２００ｇを純水
５．０〜１５．０ｌに懸濁させる）、これを５０℃〜１
００℃の一定温度に加温し、撹拌しつつ水酸化アルカリ
金属又は、水と反応して水酸化アルカリ金属となりうる
アルカリ金属化合物の所定濃度溶液（好ましくは、水酸
化アルカリ金属の１．０〜１０．０モルを純水１．０〜
５．０ｌに溶かしたもの）を添加し、懸濁液をｐＨ８以
上とし、１〜５時間の間処理することを特徴とする。こ
の操作により、第一基本で得られた水和酸化チタン〜有
機酸の反応縮合物の有機酸は、反応縮合物から中和、離
脱し、離脱した有機酸の代わりにアルカリ金属が水和酸
化チタンと結合し、ついにはチタン酸アルカリと成り得
るのである。以下、実施例をもつて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。

【０００８】

【実施例、比較例】実施例１ シュウ酸２．０モルを純水に溶解して９．０ｌとし、撹
拌しつつ９０℃に昇温する。これとは別に四塩化チタン
１．０モルを純水に溶解して１．０ｌとし、これを１０
ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で撹拌下のシュウ酸溶液に添加す
ると、四塩化チタンは直ちに加水分解し、白色状の懸濁
液となつて水和酸化チタン〜シュウ酸の反応縮合物の微
粒子が析出する。添加終了後更に１．０時間、９０℃に
維持する。これを▲ろ▼過し、▲ろ▼液がｐＨ５．０に
なるまで純水にて水洗し、この水湿ケーキを純水に懸濁
して５．０ｌとし、撹拌しつつ９０℃に昇温する。次い
で、水酸化カリウム２．０モルを純水に溶解して１．０
ｌとし、上記懸濁液がｐＨ９．０になるまで注加し、更
に１．５時間、９０℃に維持した後、▲ろ▼過し、▲ろ
▼液がｐＨ８．０になるまで純水で水洗して水湿ケーキ
として取り出し、これを９０℃で乾燥すると粉砕を必要
としない良好な粉末となる。これを電子顕微鏡で確認し
たところ、数十〜数百Åの球状粒子の集合体で、大きさ
は０．０３〜０．３μｍであり、ＢＥＴ法による比表面
積の実測値は２２０ｍ２／ｇと非常に大きな数値であつ
た。又、Ｘ線回折分析で確認したところ非晶質であつた
が、７５０℃で１時間処理をしたところ、六チタン酸カ
リＫ２Ｔｉ６Ｏ１３が確認された。

【０００９】比較例１ シュウ酸を使用しない他は、実施例１と同一条件及び要
領で白色状の粒状物を得たが、非常に固い数ｍｍ前後の
乾燥粒子となつた。これを粉砕し、電子顕微鏡で確認し
たところ、数μｍ〜数百μｍの不定形粒状物であり、微
粒子と言えるものではなかつた。又、ＢＥＴ法による比
表面積の実測値は２．８ｍ２／ｇと非常に小さく、Ｘ線
回折分析で確認したところ実施例１と同様非晶質であつ
たが、７５０℃で１時間処理したところ、アナターゼ型
酸化チタンだけが確認された。

【００１０】実施例２ 実施例１で、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウ
ムを使用する他は、実施例１と同一条件及び要領で白色
の微粉末を得た。これを電子顕微鏡で確認したところ、
数十〜数百Åの球状粒子の集合体で、大きさは０．０５
〜０．５μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積の実測値
は１７５ｍ２／ｇであつた。又、Ｘ線回折分析では、非
晶質であつたが、７５０℃で１時間処理をしたところ、
六チタン酸ナトリウムＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３が確認された
。

【００１１】実施例３ 酒石酸１．５モルとグルコン酸０．８モルを純水に溶解
し１５．０ｌとし、撹拌しつつ１００℃に昇温する。こ
れとは別に四塩化チタン１．５モルを純水に溶解し３．
０ｌとし、これを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度にて、撹拌
下の酒石酸、グルコン酸の混合溶液に添加すると、白色
状の懸濁液となつて水和酸化チタン〜酒石酸〜グルコン
酸の反応縮合物の微粒子が析出する。更に１００℃で１
時間維持した後、▲ろ▼過し純水でｐＨ５．０になるま
で水洗する。この水湿ケーキを純水に懸濁して１０ｌと
し、撹拌しつつ１００℃に昇温する。次いで、水酸化カ
リウム４．０モルを純水で溶解して５．０ｌとし、上記
懸濁液がｐＨ１０．０になるまで注加し、更に１００℃
で２時間処理した後、▲ろ▼過し、純水でｐＨ８．０に
なるまで水洗する。この水湿ケーキを取り出し、７０℃
で乾燥すると、粉砕を必要としない良好な粉末となる。 これを電子顕微鏡で確認したところ、数十〜数百Åの球
状粒子の集合体で、大きさは０．０２〜０．１μｍであ
り、図１にそのトレース図を示す。ＢＥＴ法による比表
面積の実測値は２９０ｍ２／ｇと非常に大きな数値であ
つた。又、Ｘ線回折分析で確認したところ、六チタン酸
カリＫ２Ｔｉ６Ｏ１３が確認された。図２にその分析図
を示す。

【００１２】実施例４ シュウ酸１．０モルとクエン酸２．０モルを純水に溶解
し１２．０ｌとし、撹拌しつつ９５℃に昇温する。これ
とは別に四塩化チタン２．０モルを純水に溶解し５．０
ｌとし、これを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の撹拌下のシュウ酸
、クエン酸の混合溶液に添加すると、白色状の懸濁液と
なつて水和酸化チタン〜シュウ酸〜クエン酸の反応縮合
物の微粒子が析出する。更に９５℃で２時間維持した後
、▲ろ▼過し、純水で▲ろ▼液がｐＨ５．０になるまで
水洗し、水和酸化チタン〜シュウ酸〜クエン酸の反応縮
合物の水湿ケーキを得る。この水湿ケーキを純水に懸濁
して１０．０ｌとし、撹拌しつつ９５℃に昇温する。 次いで、水酸化カリウム４．０モルを純水で溶解して５
．０ｌとし、上記懸濁液がｐＨ１２．０になるまで注加
し、更に９５℃で１時間処理した後、▲ろ▼過し、ｐＨ
８．０になるまで純水で水洗する。この水湿ケーキを取
り出し、８０℃で乾燥すると、粉砕を必要としない良好
な粉末となる。これを電子顕微鏡で確認したところ、数
十〜数百Åの球状粒子の集合体で、大きさは０．０５〜
０．５μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積の実測値は
１４０ｍ２／ｇと非常に大きな数値であつた。又、Ｘ線
回折分析で確認したところ、六チタン酸カリＫ２Ｔｉ６
Ｏ１３が確認された。

【００１３】

【発明の効果】本発明の微粒子チタン酸アルカリは多孔
質ゼオライト微粒子と同程度の比表面積を有し、従来の
繊維状チタン酸アルカリに比べ、表面は非常に活性であ
り、且つ、高温及び（又は）、高圧の合成条件を必要と
しないため、製造方法は非常に経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた本発明の微粒子チタン酸ア
ルカリの形状を示す電子顕微鏡写真のトレース図であり
、倍率は６０，０００倍である。

【図２】実施例３によつて得た六チタン酸カリＫ２Ｔｉ
６Ｏ１３のＸ線回折分析図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粒子の大きさが０．０１〜０．５μｍ
   、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である微粒子チタン酸
   アルカリ粉末。
2. 【請求項２】　　二塩基性又は、三塩基性有機カルボン
   酸の一種又は、二種以上を溶解した５０℃以上の水溶液
   系に四塩化チタンの水溶液を注加し、生成する水和酸化
   チタン〜有機酸の反応縮合物を▲ろ▼過、水洗し、次い
   で、この水懸濁液に水酸化アルカリ金属を添加し、ｐＨ
   ８以上、５０℃以上の温度にて、反応せしめた後、▲ろ
   ▼過、水洗、乾燥することを特徴とする第１項記載の微
   粒子チタン酸アルカリ粉末の製造法。