JPH04280816A - 多孔質性酸化チタン微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質性酸化チタン微
粒子の製造法に関するものである。本発明により得られ
る多孔質性酸化チタン微粒子は、電子セラミックスや消
臭剤及び、化粧品、塗料、インキ等の原料として有用な
ものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン微粒子の製造法に関しては、
これまでに多くの文献、特許に開示されており、これ等
の製造法は、気相法による四塩化チタンの分解で直接に
酸化チタン微粒子を得る方法、液相法による硫酸チタン
又は四塩化チタンの加水分解で、まず水和酸化チタン粒
子を析出せしめ、これを▲ろ▼過、水洗、乾燥、粉砕し
て、２００〜１０００℃の温度で仮焼して酸化チタン微
粒子を得る方法、等に代表されるが、これ等の製造法で
得られる粒子の大きさ、比表面積は超微粒子酸化チタン
と言われるものでも、粒子径は０．０５〜０．５μｍで
、比表面積は３５０℃仮焼のもので７０ｍ２／ｇ（特開
昭６０−１８６４１８号）である。又、気相法及び液相
法共に高温での仮焼が不可欠なため、生成粒子が大きく
、強固に焼結しており、その後の機械的粉砕では超微粒
子まで粉砕することは不可能であり、活性のある微粒子
粉末を造ることは困難であつた。又、その製造工程は経
済的ではなかつた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られない比表面積の大きな、表面の活性な酸
化チタン微粒子粉末（粒子径は約０．１μｍ以下であり
、比表面積は約１５０ｍ２／ｇ以上）の経済的な製造法
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、先に多孔
質性酸化チタン微粒子及びその製造法である特開平２−
１９６０２９号を開示した。しかしながら、この方法で
得られる多孔質性酸化チタン微粒子及びその製造法は、
２００〜４００℃での仮焼を必要とするため経済的でな
く、又、実質的に焼結粒子のない比表面積の大きな、表
面の活性な酸化チタン微粒子粉末を得ることは困難であ
つた。本発明者は、特開平２−１９６０２９号で開示し
た水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物の水懸濁液に水
酸化アルカリ金属を添加し、ｐＨ８以上のアルカリ性雰
囲気で５０℃以上の温度域で処理した後、更に、鉱酸を
添加し、ｐＨ３以下の酸性雰囲気で５０℃以上の温度域
で処理することにより、実質的に焼結粒子のない比表面
積の大きな、表面の活性な多孔質性酸化チタン微粒子が
得られることを見出し、本発明を完成したものである。 更に、驚くべきことに、四塩化チタン水溶液を原料とし
た場合は多孔質性ルチル型酸化チタンが、又、鉱酸を溶
解した四塩化チタン水溶液を原料とした場合は多孔質性
アナターゼ型酸化チタンが得られるとの、全く新しい知
見を得たのである。このことは、鉱酸の有無だけが異な
る同一条件及び操作でルチル型又は、アナターゼ型酸化
チタンが造り分けできることを意味するものである。

【０００５】即ち、本発明は、二塩基性又は、三塩基性
有機カルボン酸の一種又は、二種以上を溶解した５０℃
以上の水溶液系に、四塩化チタンの水溶液又は、鉱酸を
溶解した四塩化チタンの水溶液を注加し、生成する水和
酸化チタン〜有機酸の反応縮合物を▲ろ▼過、水洗し、
次いで、この水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物の水
懸濁液に水酸化アルカリ金属を添加し、ｐＨ８以上、５
０℃以上の温度にて、反応させた後、▲ろ▼過、水洗し
、再び水懸濁液となした後、鉱酸を添加し、ｐＨ３以下
、５０℃以上の温度にて、チタン酸アルカリのアルカリ
金属を中和、離脱せしめた後、▲ろ▼過、水洗、乾燥す
ることを特徴とする多孔質性酸化チタン微粒子の製造法
である。以下に、具体的製造方法を説明する。

【０００６】本発明の第一基本は、二塩基性又は、三塩
基性有機カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の一
種又は、二種以上の所定濃度溶液（好ましくは、有機酸
の合計０．５〜５．０モルを純水５〜２０ｌに溶解した
もの）を５０〜１００℃の一定温度に加温し、これを撹
拌しつつ四塩化チタンの所定濃度溶液（好ましくは、四
塩化チタンの０．２５〜２．５モルを純水１．０〜５．
０ｌに溶解したもの）又は、鉱酸を溶解した四塩化チタ
ンの所定濃度溶液（好ましくは、四塩化チタンの０．２
５〜２．５モルと塩酸の０．５〜５．０モルを純水１．
０〜５．０ｌに溶解したもの）を一定速度（好ましくは
、５時間以内）にて注加し、四塩化チタンを加水分解せ
しめ、生成する水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物を
▲ろ▼過、水洗することを特徴とする。

【０００７】本発明の第二基本は、第一基本で得られた
水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物を純水に懸濁させ
（好ましくは、酸化チタンとして５０〜２００ｇを純水
５．０〜１５．０ｌに懸濁させる）、これを５０〜１０
０℃の一定温度に加温し、撹拌しつつ水酸化アルカリ金
属の所定濃度溶液（好ましくは、水酸化アルカリ金属の
１．０〜１０．０モルを純水１．０〜５．０ｌに溶解し
たもの）を添加し、懸濁液をｐＨ８以上となし、１．０
〜５．０時間の間処理した後、▲ろ▼過、水洗すること
を特徴とする。この操作により、第一基本で得られた水
和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物の有機酸は、反応縮
合物から中和、離脱し、離脱した有機酸の代わりにアル
カリ金属が水和酸化チタンと結合し、チタン酸アルカリ
が生成する。

【０００８】本発明の第三基本は、第二基本で得られた
チタン酸アルカリを純水に懸濁させ（好ましくは、酸化
チタンとして５０〜２００ｇを純水５．０〜１５．０ｌ
に懸濁させる）、これを５０〜１００℃の一定温度に加
温し、撹拌しつつ鉱酸の所定濃度溶液（好ましくは、鉱
酸の１．０〜１０．０モルを純水１．０〜５．０ｌに溶
解したもの）を添加し、懸濁液をｐＨ３以下となし、１
．０〜５．０時間の間処理した後、▲ろ▼過、水洗、乾
燥することを特徴とする。この操作により、第二基本で
得られたチタン酸アルカリのアルカリ金属は、チタン酸
アルカリから中和、離脱し、ついには酸化チタンと成り
得るのである。以下、実施例を以て、本発明を更に詳細
に説明するが、これ等によつて限定されるものではない
。

【０００９】

【実施例、比較例】実施例１ 酒石酸１．５モルを純水に溶解して８．０ｌとし、撹拌
しつつ８０℃に昇温する。これとは別に四塩化チタン０
．８モルを純水に溶解して２．０ｌとし、これを５ｍｌ
／ｍｉｎ．の添加速度で撹拌下の酒石酸溶液に添加する
と、四塩化チタンは直ちに加水分解して、白色状の水和
酸化チタン〜酒石酸の反応縮合物の微粒子が析出する。 添加終了後、更に１．０時間、８０℃を維持した後、▲
ろ▼過し、▲ろ▼液がｐＨ５になるまで純水にて水洗し
、この反応縮合物の水湿ケーキを純水に懸濁して５．０
ｌとし、撹拌しつつ８０℃に昇温する。次いで、水酸化
ナトリウム２．０モルを純水に溶解して１．０ｌとし、
上記懸濁液がｐＨ１１になるまで添加し、更に１．５時
間、８０℃を維持した後、▲ろ▼過し、▲ろ▼液がｐＨ
８になるまで純水で水洗し、再び、この水湿ケーキを純
水に懸濁して５．０ｌとする。この懸濁液を撹拌しつつ
７０℃に昇温し、塩酸２．０モルを純水に溶解して１．
０ｌとし上記懸濁液がｐＨ１．５になるまで添加し、更
に１．５時間、７０℃を維持した後、▲ろ▼過し、▲ろ
▼液がｐＨ５になるまで純水で水洗して水湿ケーキとし
て取り出し、これを８０℃で乾燥すると粉砕を必要とし
ない良好な粉末となる。これを電子顕微鏡で確認したと
ころ、数十〜数百Åの球状粒子の集合体で、大きさは０
．０５〜０．１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積の
実測値は１６０ｍ２／ｇと非常に大きな数値であつた。 又、Ｘ線回折分析でルチル型酸化チタンが確認された。

【００１０】比較例１ 酒石酸を使用しない他は、実施例１と同一条件及び要領
で白色状の粒状物を得たが、非常に固い数ｍｍ前後の乾
燥粒子となつた。これを粉砕し、電子顕微鏡で確認した
ところ、数μｍ〜数百μｍの不定形粒状物であり、微粒
子と言えるものではなかつた。又、ＢＥＴ法による比表
面積の実測値は１．７ｍｍ２／ｇと非常に小さく、Ｘ線
回折分析で確認したところ非晶質であつた。

【００１１】実施例２ 実施例１で、塩酸の代わりに硝酸を使用する他は、実施
例１と同一条件及び要領で白色の微粉末を得た。これを
電子顕微鏡で確認したところ、数十〜数百Åの球状粒子
の集合体で、大きさは０．０５〜０．１μｍであり、Ｂ
ＥＴ法による比表面積の実測値は１７２ｍ２／ｇと非常
に大きな数値であつた。又、Ｘ線回折分析でルチル型酸
化チタンが確認された。

【００１２】実施例３ シュウ酸２．０モルとグルコン酸１．０モルを純水に溶
解して１５．０ｌとし、撹拌しつつ１００℃に昇温する
。これとは別に四塩化チタン１．５モルを純水に溶解し
て５．０ｌとし、これを２５ｍｌ／ｍｉｎ．の添加速度
で撹拌下の酒石酸溶液に添加すると、四塩化チタンは直
ちに加水分解して、白色状の水和酸化チタン〜シュウ酸
〜グルコン酸の反応縮合物の微粒子が析出する。添加終
了後、更に１．０時間、１００℃を維持した後、▲ろ▼
過し、▲ろ▼液がｐＨ５になるまで純水にて水洗し、こ
の反応縮合物の水湿ケーキを純水に懸濁して１５．０ｌ
とし、撹拌しつつ１００℃に昇温する。次いで、水酸化
カリウム３．０モルを純水に溶解して３．０ｌとし、上
記懸濁液がｐＨ１０になるまで添加し、更に１．０時間
、１００℃を維持した後、▲ろ▼過し、▲ろ▼液がｐＨ
８になるまで純水にて水洗し、再び、この水湿ケーキを
純水に懸濁して１０．０ｌとする。この懸濁液を撹拌し
つつ１００℃に昇温し、塩酸４．０モルを純水に溶解し
て２．０ｌとし、上記懸濁液がｐＨ１．５になるまで添
加し、更に１．０時間、１００℃を維持した後、▲ろ▼
過し、▲ろ▼液がｐＨ５になるまで純水にて水洗し、水
湿ケーキとして取り出し、これを８０℃で乾燥すると粉
砕を必要としない良好な粉末となる。これを電子顕微鏡
で確認したところ、数十〜数百Åの球状粒子の集合体で
、大きさは０．０１〜０．１μｍであり、ＢＥＴ法によ
る比表面積の実測値は２５２ｍ２／ｇと非常に大きな数
値であつた。又、Ｘ線回折分析でルチル型酸化チタンが
確認された。

【００１３】実施例４ 実施例１で、四塩化チタン０．８モルを純水に溶解して
２．０ｌとした四塩化チタン水溶液の代わりに、四塩化
チタン０．８モルと塩酸１．０モルを純水に溶解して２
．０ｌとした四塩化チタン〜塩酸水溶液を使用する他は
、実施例１と同一条件及び要領で白色の微粉末を得た。 これを電子顕微鏡で確認したところ、数十〜数百Åの球
状粒子の集合体で、大きさは０．０３〜０．０８μｍで
あり、ＢＥＴ法による比表面積の実測値は２８６ｍ２／
ｇと非常に大きな数値であつた。又、Ｘ線回折分析でア
ナターゼ型酸化チタンが確認された。

【００１４】実施例５ 実施例３で、四塩化チタン１．５モルを純水に溶解して
５．０ｌとした四塩化チタン水溶液の代わりに、四塩化
チタン１．５モルと塩酸４．０モルを純水に溶解して５
．０ｌとした四塩化チタン〜塩酸水溶液を使用する他は
、実施例３と同一条件及び要領で白色の微粉末を得た。 これを電子顕微鏡で確認したところ、数十〜数百Åの球
状粒子の集合体で、大きさは０．０２〜０．１μｍであ
り、ＢＥＴ法による比表面積の実測値は２４５ｍ２／ｇ
と非常に大きな数値であつた。又、Ｘ線回折分析でアナ
ターゼ型酸化チタンが確認された。

【００１５】比較例２ シュウ酸とグルコン酸を使用しない他は、実施例５と同
一条件及び要領で白色状の粒状物を得たが、非常に固い
数ｍｍ前後の乾燥粒子となつた。これを粉砕し、電子顕
微鏡で確認したところ、数μｍ〜数百μｍの不定形粒状
物であり、微粒子と言えるものではなかつた。又、ＢＥ
Ｔ法による比表面積の実測値は０．９ｍ２／ｇと非常に
小さく、Ｘ線回折分析で確認したところ非晶質であつた
。

【００１６】実施例６ クエン酸２．０モルとマロン酸１．０モルとシュウ酸１
．０モルを純水に溶解して２０．０ｌとし、撹拌しつつ
９５℃に昇温する。これとは別に四塩化チタン２．０モ
ルと塩酸５．０モルを純水に溶解して５．０ｌとし、こ
れを１８ｍｌ／ｍｉｎ．の添加速度で撹拌下のクエン酸
〜マロン酸〜シュウ酸の混合溶液に添加すると、四塩化
チタンは直ちに加水分解して、白色状の水和酸化チタン
〜クエン酸〜マロン酸〜シュウ酸の反応縮合物の徴粒子
が析出する。添加終了後、更に２．０時間、９５℃を維
持した後、▲ろ▼過し、▲ろ▼液がｐＨ５になるまで純
水にて水洗し、この反応縮合物の水湿ケーキを純水に懸
濁して１０．０ｌとし、撹拌しつつ９５℃に昇温する。 次いで、水酸化カリウム６．０モルを純水に溶解して３
．０ｌとし、上記懸濁液がｐＨ１２になるまで添加し、
更に１．０時間、９５℃を維持した後、▲ろ▼過し、▲
ろ▼液がｐＨ８になるまで純水にて水洗し、再び、この
水湿ケーキを純水に懸濁して１０．０ｌとする。この懸
濁液を撹拌しつつ９５℃に昇温し、硫酸８．０モルを純
水に溶解して５．０ｌとし、上記懸濁液がｐＨ２．５に
なるまで添加し、更に２．０時間、９５℃を維持した後
、▲ろ▼過し、▲ろ▼液がｐＨ５になるまで純水にて水
洗し、水湿ケーキとして取り出し、これを７０℃で乾燥
すると粉砕を必要としない良好な粉末となる。これを電
子顕微鏡で確認したところ、数十〜数百Åの球状粒子の
集合体で、大きさは０．０２〜０．０８μｍであり、Ｂ
ＥＴ法による比表面積の実測値は２７７ｍ２／ｇと非常
に大きな数値であつた。又、Ｘ線回折分析でアナターゼ
型酸化チタンが確認された。

【００１７】

【発明の効果】本発明の多孔質性酸化チタン微粒子は、
いずれも実質的に焼結粒子のない、粒子径０．１μｍ以
下の超微粒子粉末であり、本発明方法では高温での熱処
理を必要としないため、非常に経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た多孔質性酸化チタン微粒子の形
状を示す電子顕微鏡写真のトレース図であり、倍率は４
０，０００倍である。

【図２】実施例１で得た多孔質性ルチル型酸化チタン微
粒子のＸ線回折分析図である。

【図３】実施例６で得た多孔質性アナターゼ型酸化チタ
ン微粒子のＸ線回折分析図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　二塩基性又は、三塩基性有機カルボン
   酸の一種又は、二種以上を溶解した５０℃以上の水溶液
   系に四塩化チタンの水溶液を注加し、生成する水和酸化
   チタン〜有機酸の反応縮合物を▲ろ▼過、水洗し、次い
   で、この水和酸化チタン〜有機酸の反応縮合物の水懸濁
   液に水酸化アルカリ金属を添加し、ｐＨ８以上、５０℃
   以上の温度にて、反応させた後、▲ろ▼過、水洗し、再
   び水懸濁液となした後、鉱酸を添加し、ｐＨ３以下、５
   ０℃以上の温度にて、チタン酸アルカリのアルカリ金属
   を中和、離脱せしめた後、▲ろ▼過、水洗、乾燥するこ
   とを特徴とする多孔質性酔化チタン微粒子の製造法。
2. 【請求項２】　　二塩基性又は、三塩基性有機カルボン
   酸の一種又は、二種以上を溶解した５０℃以上の水溶液
   系に鉱酸を溶解した四塩化チタンの水溶液を注加するこ
   とを特徴とする請求項１記載の多孔質性酸化チタン微粒
   子の製造法。