JPH04280826A - ガスソース分子線エピタキシ方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機金属ガスを原料と
して、主に化合物半導体の薄膜結晶を一層ずつ形成する
、ガスソース原子層分子線エピタキシ法及びその装置に
係り、高い純度の結晶を一原子層ずつ形成することによ
り、電子及び光素子の性能の一層の向上を図るものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】優れた薄膜結晶を形成する方法として、
分子線エピタキシ法がある。例えば、ＧａＡｓ薄膜を形
成する場合、ＧａとＡｓの固体を加熱し、ＧａとＡｓの
分子線を発生させ、これを約６００℃に加熱した基板に
当てるとＧａＡｓの薄膜結晶が成長する。しかし、固体
Ｇａを使うと、その不純物である酸化Ｇａが原因となり
、結晶表面に欠陥ができることが判明してきた。

【０００３】そのため、酸化Ｇａを含むことのない有機
金属Ｇａ例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）あるい
はトリエチルガリウム（ＴＥＧ）が使われるようになっ
てきた。また、原料の供給が容易であることから、ヒ素
もガス化した有機金属ヒ素であるトリメチルヒ素（ＴＭ
Ａｓ）も使われている。この有機金属ガスを原料とする
分子線エピタキシ装置については、公開特許公報昭６３
−１１７９９０号公報に示されている。

【０００４】図５は従来のガスソース分子線エピタキシ
装置である。真空容器（５０１）内において、基板（５
０２）は加熱器（５０３）によって加熱される。Ｇａの
原料であるＴＭＧあるいはＴＥＧ（５０４）は水素ある
いはアルゴン（５０５）とともにガスセル（５０６）に
導入され分子線となり、基板に照射される。一方、Ａｓ
の原料であるＴＭＡｓ（５０７）は水素（５０８）とと
もにガスセル（５０９）に導入され分子線となり、基板
に照射される。基板上で有機金属ガスは、基板の熱によ
って周辺の水素を取り込んで分解し、有機ガス（メチル
あるいはエチル）と金属（ＧａあるいはＡｓ）となる。 金属となったＧａとＡｓは反応してＧａＡｓとなり、薄
膜結晶となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、有機
金属ガスは基板上に到達し、周辺に存在する水素を得て
約６００℃の熱によって初めて有機基と金属が分離され
ることになっている。しかし、メチル基やエチル基と金
属との結合は強く、特に三つのうちの最後の一つの有機
基の結合が強いため、有機基が分離しないうちにその中
の炭素がＧａＡｓに取り込まれてしまう。すなわち、Ｇ
ａ（ＣＨ３）３＋Ｈ２→Ｇａ（ＣＨ３）＋２ＣＨ４の反
応を起こし、右辺のＧａ（ＣＨ３）の最後まで分離しに
くいメチル基の中のＣがＧａＡｓに取り込まれることに
なる。

【０００６】そのため、ガスソース分子線エピタキシ法
は表面欠陥が少ないという利点があるにもかかわらず、
炭素の不純物濃度が１０１８〜１０２０／ｃｍ３　とい
う大きな値となってしまうため、素子の性能を向上させ
ることが難しいという大きな問題があった。

【０００７】本発明の目的は、不純物である炭素がＧａ
Ａｓ等の結晶にほとんど取り込まれることのなく、その
不純物濃度が１０１３〜１０１４／ｃｍ３　という純度
の高い結晶を一原子層ずつ成長することのできるガスソ
ース分子線エピタキシ法、及びそれを実現できる装置を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明では、次の手段を用いた。

【０００９】（１）有機金属ガスに従来は単なる水素を
供給していたが、これに代わり、反応性の極めて高い水
素ラジカルを基板に供給することにした。これにより、
基板上の有機金属ガスから有機基を極めて容易に分離で
きるようになり、有機基中の炭素の結晶への取り込みが
殆どなくなり、高い純度の結晶が成長できるようになっ
た。

【００１０】（２）水素ラジカルを有機金属ガスととも
に有機金属ガスのガスセルから照射することとした。こ
れにより、基板表面に有機金属ガスが達するまでに有機
基は水素ラジカルによって分離され、炭素の結晶への取
り込みは殆どなくすことができた。

【００１１】（３）複数の有機金属ガスと水素ラジカル
を時間をずらして供給することとした。例えば、ＧａＡ
ｓの成長の場合、ＴＥＧａもしくはＴＭＧａ、水素ラジ
カル、ＴＥＡｓもしくはＴＭＡｓ、水素ラジカルの順で
照射する。これにより、基板上ではまずＧａが一層でき
、次いでＡｓがＧａと結合するので、ＧａＡｓの結晶が
一層成長させることができるようになった。

【００１２】（４）水素ラジカルを有機金属ガスととも
に有機金属ガスのガスセルから照射する場合、一つの有
機金属ガスのガスセルと他の有機金属ガスのガスセルか
らの照射を交互に行なうこととした。例えば、ＧａＡｓ
の成長の場合、ＴＥＧａもしくはＴＭＧａと水素ラジカ
ル、ＴＥＡｓもしくはＴＭＡｓと水素ラジカル、の順で
基板に照射する。これにより、基板上ではまずＧａを一
層作ることができ、次いでＡｓが照射されると、それが
Ｇａと結合するので、ＧａＡｓの結晶が一層ずつ成長さ
せることができるようになった。

【００１３】（５）水素ラジカルを有機金属ガスととも
に有機金属ガスのガスセルから照射する場合、ガスセル
の温度を１００ないし３００℃にした。これにより、有
機金属ガスの有機基の分離がいっそう促進されるように
なった。

【００１４】

【作用】（１）基板上に有機金属ガス（例えば、ＴＭＧ
ａとする）を照射し、次いで水素ラジカル（Ｈ＊で示す
）を照射すると基板上では、 Ｇａ（ＣＨ３）３＋３Ｈ＊→Ｇａ＋３ＣＨ４の反応が起
き、この場合、有機基はメタンとなってすぐに分離する
ので炭素が結晶に取り込まれることは殆どない。

【００１５】（２）水素ラジカルを有機金属ガス（例え
ば、ＩＩＩ　族の原料のＴＭＧａとする）とともに有機
金属ガスのガスセルから照射する場合、ガスセルの内部
では、上記の（１）で示したのと同じ反応が起きる。従
って、ガスセルからは、Ｇａとメタンの分子線が基板へ
と照射される。基板上ではＧａはマイグレイションを始
める。メタンは高い温度の基板に触れると熱エネルギを
得てすぐに基板から離脱してしまう。Ｇａが基板の上を
ちょうど一層埋めつくす時間、ガスセルから有機金属ガ
スと水素ラジカルは照射される。かくして、基板上は一
層のＧａだけが堆積することとなる。

【００１６】（３）基板上にＧａが一層堆積していると
ころへ例えば、Ｖ族の原料のＴＭＡｓが照射されると、
ＴＭＡｓはＧａ上に一層だけ付着する。ここに水素ラジ
カルが照射されると、水素ラジカルはＴＭＡｓの有機基
の鎖を切ってメタンとして分離する。有機基を剥がされ
たＴＭＡｓのＡｓは直ちにＧａと結合して一層のＧａＡ
ｓ結晶が形成される。

【００１７】（４）基板上にＧａが一層堆積していると
ころへ例えば、ガスセルの内部で水素ラジカルによって
有機基を剥がされたＴＭＡｓがＡｓ（実際はＡｓ２　と
なっている）の状態で照射されると、Ａｓは直ちにＧａ
と結合して一層のＧａＡｓ結晶が形成される。

【００１８】（５）ガスセルの温度を１００ないし３０
０℃の状態にして、有機金属ガスと水素ラジカルを導入
すると、双方の反応は極めて促進され、有機基の分離は
完全に行なわれる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。

【００２０】図１は本発明のガスソース原子層分子線エ
ピタキシを実現する装置の一つの実施例である。

【００２１】真空容器（１０１）は排気系（１０２）に
よって０．０１ないし０．０００１Ｐａの真空に保たれ
る。 真空容器には回転系（１０３）が付き、基板（１０４）
は回転される。基板はヒータ（１０５）によって、約６
００℃に加熱される。真空容器にはいくつかのガスセル
が付く。図には、ＩＩＩ　族（もしくはＩＩ族）のガス
セル（１０６）及びＶ族（もしくはＶＩ族）のガスセル
（１０７）の二本だけを示し、後は省略している。

【００２２】ＩＩＩ　族のガスソースである例えばＴＭ
Ｇａは、ＴＭＧａ供給源（１０８）から供給され、弁（
１０９）と流量調整器（１１０）を通り、ＩＩＩ　族の
ガスセルへ供給される。ガスセルには、ヒータ（１２０
）がついているので、ＴＭＧａを加熱することができる
。

【００２３】また、Ｖ族のガスソースである例えばＴＭ
Ａｓは、ＴＭＡｓ供給源（１１１）から供給され、弁（
１１２）と流量調整器（１１３）を通り、Ｖ族のガスセ
ル（１０７）へ供給される。ガスセルには、ヒータ（１
２１）がついているので、ＴＭＡｓを加熱することがで
きる。

【００２４】一方、水素供給源（１１４）から供給され
た水素ガスは、弁（１１５）と流量調整器（１１６）を
通り、ラジカル発生器（１１７）に入る。ここには例え
ば、高周波電源のようなエネルギ発生器（１１８）から
強いエネルギを与えられるので、水素は反応性の高い水
素ラジカルとなり、水素ラジカルセル（１１９）から基
板へと照射される。

【００２５】ＴＭＧａ、ＴＭＡｓ、及び水素ラジカルが
基板に照射されると、ＧａＡｓ結晶が基板上に成長する
。この状況は、ＲＨＥＥＤ電子線源（１２２）から出た
電子の回折像をスクリーン（１２３）に映し出すことに
よって知ることができる。

【００２６】ここで、ＴＭＧａ，ＴＭＡｓ，及び水素ラ
ジカルを時間をずらして基板に照射する方法を示す。

【００２７】この照射のスケジュールを図２に示す。ま
ず、水素ラジカルを時刻（ｔで示す）＝ｔ０まで照射す
る。この時間に基板は、その表面上の酸素や炭素などの
汚染物は水素ラジカルによって除去されるので、清浄化
される。次いで、ＴＭＧａが時刻ｔ１からｔ３まで照射
される。この時間でＴＭＧａが基板表面上に一層堆積す
る。次に、水素ラジカルを時刻ｔ２からｔ４まで照射す
る。この時間でＴＭＧａの有機基は全てメタンに分離し
て放出され、基板上にはＧａが一層存在する。時刻ｔ２
は、ＴＭＧａの照射の終る時刻のｔ３よりもすこし早め
る方が良いこともある。次に、ＴＭＡｓを時刻ｔ５から
ｔ７まで照射する。この時間でＴＭＡｓはＧａの上に一
層付着する。次に、水素ラジカルを時刻ｔ６からｔ８ま
で照射する。時刻ｔ６は、ＴＭＡｓの照射の終る時刻の
ｔ７よりも少し早める方が良いこともある。この時間で
ＴＭＡｓの有機基は全てメタンに分離して放出される。 こうして出来たＡｓは、Ｇａと急速に結合するのでＧａ
Ａｓの結晶が一層成長することになる。

【００２８】さて、ここで、水素ラジカルを有機金属ガ
スとともに有機金属ガスのガスセルから照射する方法を
示す。この照射の方法を実現するガスソース原子層分子
線エピタキシ装置の他の実施例を図３に示す。図中の番
号で、図１の中の番号と同じものは図１で説明したもの
であるので、省略して説明する。

【００２９】ＩＩＩ　族のガスソース例えば、ＴＭＧａ
はＩＩＩ　族のガスセル（１０６）から照射される。ま
た、Ｖ族のガスソースはＶ族のガスセル（１０７）から
照射される。一方、ラジカル発生器（１１７）で作られ
た水素ラジカルはラジカル分配器（３０１）を経て、Ｉ
ＩＩ　族のガスセルとＶ族のガスセルに導入される。水
素ラジカルは有機金属ガスと反応を始めるので、基板（
１０４）の表面に有機金属ガスが達するまでにその有機
基は分離される。従って、有機基中の炭素の取り込みは
殆どない状態で、ＧａＡｓの結晶を成長させることがで
きる。

【００３０】水素ラジカルを有機金属ガスのガスセルか
ら照射する場合も、一つの有機金属ガスのガスセルと他
の有機金属ガスのガスセルからの照射を交互に行なうこ
とによって、結晶を一層ずつ成長することができる。例
えば、図２のように、ＴＭＧａと水素ラジカルを照射す
る。 この場合、時刻ｔ２はｔ１とほぼ等しい。基板には、Ｇ
ａが一層埋めつくす時間だけ有機金属ガスは照射される
。次いで、ＴＭＡｓと水素ラジカルを照射する。この場
合、時刻ｔ６はｔ５とほぼ等しい。Ａｓ２の状態で基板
に達したＡｓは直ちにＧａと結合してＧａＡｓが一層だ
け成長することとなる。これを繰り返すことにより、結
晶を一原子層ずつ成長することができる。

【００３１】原料となるガスソースが全て有機金属ガス
ではなく、一部が、水素化合物例えば、アルシン（Ａｓ
Ｈ３）でも本発明が応用できる。図４は、ＩＩＩ　族の
有機金属ガスと水素ラジカルをガスセルから照射すると
ともに、Ｖ族のガス原料を照射する方法を実現するガス
ソース原子層分子線エピタキシ装置を示している。図中
の番号で図１の中の番号と同じものは、図１で説明した
ものと同じものである。ＩＩＩ族の有機金属ガス例えば
、ＴＭＧａはＩＩＩ　族ガスセル（１０６）から照射さ
れる。ラジカル発生器（１１７）で作られた水素ラジカ
ルもまたＩＩＩ　族ガスセルに導入される。一方、Ｖ族
のガス原料例えば、ＡｓＨ３はＡｓＨ３供給源から供給
され、Ｖ族ガスセル（１０７）においてヒータ（１２１
）によりヒ素と水素に分解されてから照射される。双方
のガスセルから照射されたＧａとＡｓは基板上でＧａＡ
ｓ結晶に成長することができる。ＧａとＡｓを交互に照
射することにより、一原子層成長することができること
はもちろんである。

【００３２】有機金属ガスのガスセルの温度は通常、約
５０℃であるが、本発明では、１００ないし３００℃と
した。こうすることによって、有機金属ガスは活性化す
る。その状態で水素ラジカルが導入されると、極めて容
易に有機金属ガスの有機基は完全に分離され、炭素の結
晶への取り込みは殆どなくなり、純度の極めて高い結晶
を得ることができるようになった。

【００３３】さて、これまで述べてきた結晶は主として
、ＩＩＩ　−Ｖ族の半導体であった。ＩＩＩ　族の原料
としては、Ｇａの有機金属ガスについて述べたが、Ａｌ
，Ｉｎの有機金属ガスも有効である。これらはＩＩＩ　
族のガスセルに導入されるが、それぞれ、独立のガスセ
ルから照射されてもよい。Ｖ族の材料としては、Ｐ，Ｓ
ｂの有機金属ガスあるいは水素化合物金属ガスも有効で
ある。これらはＶ族のガスセルに導入されるが、それぞ
れ、独立のガスセルから照射されてもよい。

【００３４】本発明はＩＩ−ＶＩ族及び、ＩＶ−ＩＶ族
の半導体の結晶成長にも有効であるのは云うまでもない
。ＩＩ族の原料としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇの有機金属
ガスが、そして、ＶＩ族の原料としては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔ
ｅの有機金属ガスあるいは水素化合物金属ガスが有効で
ある。ＩＶ族の原料としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，の有
機金属ガスあるいは水素化合物金属ガスが有効である。

【００３５】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明によれば、
（１）有機金属ガスとともに、反応性の高い水素ラジカ
ルを基板にするため、基板上の有機金属ガスから有機基
を極めて容易に分離できるようになった。また、水素ラ
ジカルを有機金属ガスとともにガスセルから照射するこ
とにより、基板表面に有機金属ガスが達するまでに有機
基は分離される。これにより、有機基中の炭素の結晶中
への取り込みが殆どなくなり、高い純度の結晶が成長出
来るようになった。

【００３６】（２）複数の有機金属ガスと水素ラジカル
を時間をずらして基板に照射すること、及び水素ラジカ
ルを導入した複数の有機金属ガスを交互に照射すること
により、ＩＩＩ　族例えばＧａを一層付着できその後Ｖ
族例えばＡｓを結合できるので、ＧａＡｓを一原子層ず
つ成長できるようになった。

【００３７】（３）水素ラジカルを有機金属ガスととも
にガスセルから照射する場合、ガスセルの温度を１００
ないし３００℃としたことにより、有機金属ガスの有機
基の分離がいっそう促進され、高い純度の結晶成長が可
能となった。

【００３８】（４）水素ラジカルを基板に成長に先立ち
照射することにより、基板上の汚染を除去することが可
能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエピタキシ法を実現する主要な実施例
の断面図。

【図２】本発明のガスソースの供給法を示す一実施例。

【図３】本発明のエピタキシ法を実現する実施例の断面
図。

【図４】本発明のエピタキシ法を実現する実施例の断面
図。

【図５】公知例の断面図。

【符号の説明】

１０１…真空容器、１０２…排気系、１０３…回転系、
１０４…基板、１０５，１２０，１２１…ヒータ、１０
６，１０７…ガスセル、１０８…ＴＭＧａ供給源、１０
９、１１２、１１５、３０１…弁、１１０，１１３，１
１６…流量調整器、１１１…ＴＭＡｓ供給源、１１４…
水素供給源、１１７…ラジカル発生器、１１８…エネル
ギ発生器、１１９…水素ラジカルセル、１２２…電子線
源、１２３…スクリーン。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機金属ガスを原料として結晶を成長する
   方法において、水素ラジカルを基板に照射することを特
   徴とする分子線エピタキシ方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の分子線エピタキシ方法にお
   いて、水素ラジカルを有機金属ガスのガスセルから照射
   することを特徴とする分子線エピタキシ方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の分子線エピタキシ方法にお
   いて、複数の有機金属ガスと水素ラジカルを時間をずら
   して結晶を成長させることを特徴とする分子線エピタキ
   シ方法。
4. 【請求項４】請求項２記載の分子線エピタキシ方法にお
   いて、少なくとも二つのうち一つの有機金属ガスのガス
   セルと他の有機金属ガスのガスセルからの照射を交互に
   行ない、一層ずつ結晶を成長させることを特徴とする分
   子線エピタキシ方法。
5. 【請求項５】請求項２及び請求項４のいずれか記載の分
   子線エピタキシ方法において、有機金属ガスのガスセル
   の温度を１００〜３００℃に加熱して、有機金属ガスの
   分解を促進して基板上に薄膜を成長することを特徴とす
   る分子線エピタキシ方法。
6. 【請求項６】真空容器と該真空容器内に配置された基板
   と該基板を加熱する加熱器と該基板へ照射するための少
   なくとも一種類の有機金属のガスセルと該ガスセルを加
   熱するヒータと該ガスセルに供給するためのガスから成
   るガスソース分子線エピタキシ装置において、該真空容
   器内に水素ラジカル供給手段を設けたことを特徴とする
   ガスソース分子線エピタキシ装置。
7. 【請求項７】請求項６記載のガスソース分子線エピタキ
   シ装置において、水素ラジカル発生手段からのガスをガ
   スセルから照射することを特徴とするガスソース分子線
   エピタキシ装置。
8. 【請求項８】請求項７記載のガスソース分子線エピタキ
   シ装置において、該水素ラジカル発生手段からの水素ラ
   ジカルを該ガスセルに分配する分配器を設けたことを特
   徴とするガスソース分子線エピタキシ装置。
9. 【請求項９】請求項８記載のガスソース分子線エピタキ
   シ装置において、少なくとも２種類の有機金属のガスセ
   ルから水素ラジカルを交互に照射する切り替え手段を有
   することを特徴とするガスソース分子線エピタキシ装置
   。
10. 【請求項１０】請求項６記載のガスソース分子線エピタ
    キシ装置において、該ガスセルを加熱するヒータの温度
    を１００℃〜３００℃以内に制御する温度制御手段を有
    するガスソース分子線エピタキシ装置。