JPH04281455A - 感放射線混合物およびこれを使用するレリーフ構造体の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はネガチブ処理用の感放射線混合物
に関するものである。この混合物は非水溶性、アルカリ
可溶性の結合剤、放射線照射により強酸を形成する化合
物およびさらに酸の存在下に縮合し得る有機化合物を含
有する。この混合物は紫外線、電子ビームおよびＸ線に
感応し、ことにレジスト材料として使用するのに適する
。

【０００２】

【従来技術】上述した混合物を使用するネガチブ処理用
感放射線混合物および画像形成方法は公知である。本発
明の目的とするネガチブ処理フォトレジストは、広義の
感光性の層を画像形成露光し、必要に応じ加熱処理し、
この層の被露光領域が、露光前に可溶性であったに拘ら
ず不溶性ならしめられるものである。

【０００３】一般的に、ネガチブ処理フォトレジストは
、ポリマー結合剤のほかに光重合可能混合物と光重合開
始剤を含有する光重合可能混合物を主体とする。集積回
路作製用の最も一般的に使用されるフォトレジストは、
ほとんど例外なく、架橋可能組成分として部分的環化ポ
リイソプレンを、また感光性、２官能性架橋剤としてジ
アジド化合物を含有する。この目的のための最も一般的
なジアジドは以下の構造（Ａ）を有する。

【０００４】

【化４】 しかるに近年、部分的環化ポリブタジエンおよびジアジ
ドから成るネガチブ処理フォトレジストが市販されるに
至った（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ、１７（１９７７
）におけるＹ．ハリタ、Ｍ．イチガワ、Ｋ．ハラダの論
稿参照）。

【０００５】さらに、架橋反応としての光二量化にもと
ずく多くのネガチブ処理フォトレジストがある。これら
は桂皮酸誘導体および構造的に関連するカルコンを含有
する。架橋反応は、本質的にシクロブタンを形成しなが
ら光誘発〔２＋２〕環付加の形態をとる（Ｃｈｅｍ．Ｆ
ｏｒｓｃｈ、１３（１９６９）２２７頁におけるＪ．Ｌ
．Ｒ．ウィリアムズの論稿、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ、２３（１９７９）１４４頁におけるＡ、ライザ
ー、Ｐ．Ｌ．エガートンの論稿、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ、Ｂ部Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ、８（１９７０）２６３
頁におけるＭ．カトウらの論稿、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ、２３（１９７９）２０７頁におけるＭ．カ
トウらの論稿参照）。

【０００６】最近、古くから知られていた光二量化可能
エポキシ樹脂もフォトレジストとして使用されるように
なった（例えば西独特許出願公開１４４７０１６号、２
３４２４０７号、２５５３３４６号および２４４９９２
６号各公報参照）。これら樹脂は光環付加をもたらす基
、例えばカルコン部分のみでなく、エポキシ基をも有し
、後者は熱触媒作用により架橋され得る（１９７５年ニ
ューヨーク在マッグロー社刊「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
ｓ」、英国特許出願公開８９２１１１号公報、米国特許
２８５２３７９号明細書参照）。

【０００７】上述構造（Ａ）のジアジドを含有するネガ
チブ処理フォトレジスト以外については、光重合反応は
ＮＵＶ波長範囲（すなわち３５０−４５０ｎｍ）におい
てのみ可能である。短波長ＵＶ領域用の新規のジアジド
化合物が最近の文献に記載されている。これはケトン化
合物（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、（１９８
１）６頁参照および硫黄含有ジアゾ化合物（Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１２７（１９８０）２７５
９頁参照）を含む。

【０００８】さらに短波長ＵＶ領域で処理され得るネガ
チブ処理アルカリ現像フォトレジストも公知である。こ
れは結合剤としてポリ（ｐ−ビニルフェノール）を使用
し、さらに３，３′−ジアジドジフェニルスルホンを含
有する（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　Ｄ
ｅｖｉｃｅｓ　　２８（１９８１）１２８４頁、同１３
０６頁参照）。さらに他のアルカリ現像可能のネガチブ
処理フォトレジストは、結合剤架橋のための酸触媒自己
縮合を利用してオニウム塩とメタクリルアミドグリコレ
ートメチルエチルを使用する（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ｆ
ｏｒ　　Ｈｉｇｈ　　Ｔｅｃｈ．ＡＣＳ　　Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ　　Ｓｅｒｉｅｓ　　３４６（１９８７）１６
２−１６９頁参照）。

【０００９】酸により硬化し得る材料および酸供与体と
してのヨードニウム塩を主体とする、さらに他の光重合
性化合物も西独特許出願公開２６０２５７４号公報に開
示されている。

【００１０】同様に例えばフェノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂の縮合において中間生成物として得られるアリー
ルメチロール化合物を含有する酸触媒的架橋剤も公知で
ある（Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ　　９（１９８１
）１０７頁、西独特許出願公開３２４７７５４号公報、
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　ａｎｄ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎ　　１（１９８１）３９頁、西独特許出願公開３２４
７７５４号、ヨーロッパ特許出願公開３９３０９号各公
報参照）。この酸触媒的架橋剤は、光重合性パターン記
録材料にも使用される。ヨーロッパ特許出願公開２８２
７２４号公報は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、酸
供与体および少なくとも２個の保護メチロール基を有す
る架橋剤を主体とする新規なネガチブ処理組成物を開示
している。上記ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の代り
にｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を使用すること
も可能である。同様にＰＣＴ／ＵＳ　　８７／０２７４
３号にも、結合剤としてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
）あるいはｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
クを、酸供与体として１，２−キノリンジアジドを、架
橋剤として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールを使
用するネガチブ処理組成物が開示されている。しかしな
がら、これら両組成物の欠点は、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）を主体とするすべての結合剤の製造コストが
高いこと、短波長領域（λ≦３００ｎｍ）におけるｍ−
クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂の光学密度が高い（
伝導性が低い）ことである。この理由からｍ−クレゾー
ルおよびホルムアルデヒドを主体とするノボラックが、
紫外線中位波長（λ≦３００−３８０ｎｍ）において透
過性のレジストに使用される。さらに他の熱架橋性化合
物、尿素もしくはウレタン／ホルムアルデヒド縮合物を
、感光性組成物用架橋剤として使用することが、西独特
許出願公開３７１１２６４号公報に記載されている。

【００１１】上述した従来技術にかんがみて、本発明の
目的は、短波長紫外線に感応し、水性アルカリ液で現像
可能の層を形成するための高活性感放射線混合物を提供
することである。

【００１２】

【発明の要約】しかるに、上述の目的は一般式（Ｉ）の
有機化合物あるいは酸架橋性基として一般式（ＩＩ）の
基を有する結合剤を使用することにより達成され得るこ
とが本発明者らにより見出された。

【００１３】すなわち、本発明は（ａ）非水溶性である
がアルカリ可溶性の結合剤ないし結合剤混合物および（
ｂ）放射線照射により強酸を形成する化合物を含有し、
さらに（ｃ）酸の存在下に縮合可能であり、かつ以下の
一般式（Ｉ） Ｒ′Ｏ−ＣＨ２　−ＯＲ″　　　　　　　　（Ｉ）（Ｒ
′およびＲ″は互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れアルキル、ハロアルキル、アリールあるいはアルアル
キルを意味する）で表される有機化合物を含有すること
を特徴とする、あるいは上記組成分（ａ）が以下の一般
式（ＩＩ） Ｒ′Ｏ−ＣＨ２　−Ｏ−　　　　　　　　　　（ＩＩ）
（Ｒ′は上記の意味を有する）の少なくとも１個の基を
有することを特徴とする感放射線混合物を提供する。

【００１４】

【発明の構成】本発明による感放射線混合物における結
合剤（ａ）は、平均分子量Ｍｗ　２００から３０，００
０のノボラックのような非置換オルトおよび／あるいは
パラ位置を有するフェノール樹脂、平均分子量Ｍｗ　２
００から３０，０００のポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン
）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）もし
くはｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン共重合体であるのが好ましい。本発明によ
る感放射線組成物は、一般的に上記組成分（ａ）を、組
成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）全量に対して６０から９９
．５重量％含有するのが好ましい。

【００１５】本発明感放射線混合物において、放射線照
射により強酸を形成する組成分（ｂ）としては、以下の
一般式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）

【００１６】

【化５】 で表されるオニウム塩である。式中、Ｒα、Ｒβおよび
Ｒγは互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原
子１から８個のアルキル、アリール、アルアルキルある
いは

【００１７】

【化６】 を意味する。Ｒδ、ＲεおよびＲζは互いに同じでも異
なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル、ハロゲン
、アルキルあるいはアルコキシを意味する。また

【００
１８】

【外２】 この組成分（ｂ）は、感放射線組成物（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）全量に対して０．５から１５重量の量で含有され
るのが好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される有機化合物（ｃ）
は、大気圧下に１８０℃以下の沸点を有することが好ま
しい。組成分（ｃ）はホルムアルデヒドのアセタールお
よびアルコールおよび／あるいはフェノール、ことにホ
ルムアルデヒドのアセタールおよびベンジルアルコール
もしくは置換ベンジルアルコールであるのが好ましい。 アセタールはホルムアルデヒド源としてパラホルムアル
デヒド、トリオキサン、テトラオキサンあるいは低沸点
のホルムアルデヒドアセタールを使用して酸性触媒の存
在下に製造される。この組成分（ｃ）は感放射線組成物
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）全量に対して４５重量％までの
量で含有される。

【００２０】本発明の１実施態様において、感放射線混
合物は、一般式（ＩＩ）の基を有する結合剤（ａ）を含
有する代りに組成分（ｃ）を含有しない。この場合の結
合剤（ａ）は以下の構造（Ｖ）を有する。

【００２１】

【化７】 式中Ｒは水素あるいはメチルを、ｎは０．０５から０．
５の数値を意味し、Ｒ′は前述した意味を有する。この
構造（Ｖ）の結合剤（ａ）はポリ（Ｐ−ヒドロキシスチ
レン）もしくはポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン）とホルムアルデヒドアセタールから酸性触媒の存
在下に得られる。

【００２２】基（Ｖ）を有する結合剤（ａ）を含有する
場合の本発明感放射線性混合物は、その全量（ａ）＋（
ｂ）に対して８５から９９．５重量％の組成分（ａ）を
含有する。

【００２３】本発明による感放射線性混合物は、放射線
を吸収してこれを組成分に伝達する増感剤および全混合
物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して１重量％までの接着
性増大剤、表面活性剤あるいは染料を追加的に含有し得
る。

【００２４】本発明はまた上述した本発明による感放射
線性混合物を使用して感光性被覆材料を製造する方法お
よび感放射線混合物を市販の予備処理基板上に０．１か
ら５μｍの厚さに塗布し、７０−１２０℃で乾燥し、画
像形成露光し、７０−１６０℃に加熱し、水性アルカリ
液で現像する方法であって、この場合に本発明による感
放射線を使用する方法を提供する。

【００２５】本発明による感放射線混合物は、良好な接
着性、サブミクロン範囲における高解像度、ＤＵＶ波長
領域における高感度および極めて良好な再現性において
著しく秀れている。

【００２６】以下において本発明による感放射線性混合
物の組成およびその使用に関して詳細に説明する。

【００２７】本発明感放射線性混合物は、組成分（ａ）
として非水溶性、アルカリ可溶性の結合剤あるいはその
混合物を含有する。

【００２８】（ａ）非水溶性、アルカリ可溶性の結合剤
としては、フェノール樹脂、ことにフェノール部分のオ
ルトおよび／あるいはパラ位置に２０％を下廻らない、
ことに６６％まで置換基を持たないフェノール樹脂、例
えば平均分子量Ｍｗ　２００から３０，０００、ことに
５００から５，０００のノボラック樹脂、例えば平均分
子量２００から６０，０００、ことに５，０００から４
０，０００の、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを主
体とするノボラック樹脂、ことにポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）およびｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン共重合体ならびにこれらフェノール
樹脂の混合物が適当である。

【００２９】適当なノボラック樹脂としてて、さらにＳ
ｏｌｉｄ　　Ｓｔａｔｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　
１９８４年６月の１１５−１２０頁におけるＴ．パンパ
ロンによる「ポジチブ処理レジスト組成物に使用される
ノボラック樹脂」なる論稿に記載されているノボラック
も含まれる。特殊な用途、例えば短波長ＵＶ領域におけ
る露出を行う場合には、ｐ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドのノボラック樹脂が好ましい。

【００３０】好ましい組成分（ａ）は、一般式（ＩＩ）
の基を少なくとも１個有する。このような化合物は、慣
用の方法により、フェノール重合体、例えばポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）を、酸触媒の存在下にホルムアル
デヒドジメチルアセタートと反応させることにより得ら
れる（例えばＪ．Ｐ．ヤードレイおよびＨ．フレッチャ
ーの３ｒｄ　　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　２４４（１９７
６）参照）。

【００３１】本発明による感放射線性混合物は、一般的
に組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）全量に対して６０から
９９．５重量％の組成分（ａ）を含有し、組成分（ｃ）
を含有しない場合には組成物（ａ）＋（ｂ）全量に対し
て８５から９９．５重量％の組成分（ａ）を含有する。

【００３２】（ｂ）放射線照射により強酸を形成する化
合物（ｂ）は、このような特性を有し、酸供与体として
作用するものであれば、原則的にどのような化合物でも
よい。しかしながら、短波長ＵＶ領域の放射線を使用す
る場合には、ヨードニウム、ことにスルホニウムが好ま
しい。これらは以下の一般式で表される。

【００３３】

【化８】 式中、Ｒα、ＲβおよびＲγは互いに同じでも異なって
もよく、それぞれ１から５個、ことに１あるいは２個の
炭素原子を有するアルキル、フェニルのようなアリール
、ベンジルのようなアルアルキル、あるいは

【００３４
】

【化９】 を意味する。この式中のＲδ、ＲεおよびＲζは互いに
同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル
、塩素、臭素のようなハロゲン、１から５個の炭素原子
を有するアルキル、ことにメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
１から５個の炭素原子を有するアルコキシ、ことにメト
キシを意味する。前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中の

【０
０３５】

【外３】 特に適当な化合物（ｂ）としては、対向イオンとして

【
００３６】

【外４】 トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩
、トリス（トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニ
ウム塩、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル）スルホニウム塩およびトリス（４−エチ
ルオキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム塩が
挙げられる。

【００３７】また上述した化合物（ｂ）の混合物を使用
することもできる。化合物（ｂ）は本発明感放射線性混
合物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）全量に対して、一般的に０
．５から１５重量％、ことに２から１０重量％含有され
る。

【００３８】（ｃ）本発明感放射線性混合物組成分（ｃ
）は、酸の存在下に縮合可能であり、好ましくは１８０
℃より低い沸点を有する、以下の一般式（Ｉ）Ｒ′Ｏ−
ＣＨ２　−ＯＲ″　　　　　　　　（Ｉ）で表される化
合物である。

【００３９】式中のＲ′およびＲ″は互いに同じでも異
なってもよく、それぞれ１から８個、ことに１から４個
の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、１から４個の炭素原子を有するハロアルキル
、例えばクロロアルキル、フェニルのようなアリール、
ベンジル、ｐ−メチルベンジルのようなアルアルキルを
意味する。

【００４０】組成分（ｃ）は例えば３ｒｄ　　Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　　２４４（１９５６）、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒ　　６６１（１９７８）、同１
０３３（１９７６）あるいはＯｒｇａｎｉｋｕｍ　　１
３版４３１頁の方法により製造され得る。このような化
合物の例としては以下のものが挙げられる。

【００４１】

【化１０】 組成分（ａ）が一般式（ＩＩ）の基を含有しない場合に
は、組成分（ｃ）は組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）全量
に対して一般的に５から４５重量％、ことに１０から３
０重量％含有される。しかしながら、組成分（ａ）が一
般式（ＩＩ）の基の充分な個数を含有する場合には、組
成分（ｃ）の添加を省略できる。

【００４２】本発明感放射線性混合物は、必要に応じて
、長波長紫外線領域から可視光線領域までの範囲で感応
させるために少量の増感剤を含有することもできる。 この目的に適するのは多環芳香族化合物、例えばピレン
であるが、増感剤作用を有する染料も使用できる。同様
にして、接着性増強剤、湿潤剤、染料あるいは可塑剤を
、組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）全量に対して１重量％
までの量で添加することもできる。

【００４３】本発明混合物は有機溶媒に溶解させるのが
好ましく、溶液中の固体分量は一般的に５から４０重量
％とする。好ましい溶媒は脂肪族ケトン、エーテル、エ
ステルおよび芳香族炭化水素ならびにこれらの混合物で
ある。ことに好ましいのは、アルキレングリコールモノ
アルキルエーテル、例えばエチルセロソルブ、ブチルグ
リコール、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロ
パノール、アルキレングリコールアルキルエーテルエス
テル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテ
ート、エチルプロピレングリコールアセテート、ケトン
、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル
エチルケトン、ブチルアセテートのようなアセテート、
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒である。溶媒の
選定およびその使用量は、フェノール樹脂ないしノボラ
ック樹脂および感光性組成分として何を使用するかによ
り決定される。

【００４４】本発明によるレリーフパターンないし構造
体の製造は、本発明による感放射線性混合物を必須組成
分として形成される感放射線性層を、画像形成放射線露
出に服せしめ、６０−１６０℃における後処理焼付けに
より、層の露出部分の水性アルカリ液溶解性が減少せし
められ、非露出部分がアルカリ性現像液により選択的に
除去され得るようにして行われる。

【００４５】本発明感放射線混合物は、ことに半導体装
置用のレリーフ構造体のためのフォトレジストとして使
用するのに特に適当である。本発明混合物を含有するフ
ォトレジスト溶液は、網目径約０．２μｍのフィルター
て濾過され、適当な基板、例えば表面酸化されたシリコ
ンウエーハ上に例えば毎分１，０００から１０，０００
回転でスピンコーティングすることにより０．１から５
μｍの厚さの層に形成され、乾燥（例えば７０−１２０
℃、ことに８０−９０℃で１−５分間）され、フォトマ
スク、例えばクロム鍍金した石英パターンマスクを介し
て適当な光源により画像形成放射線照射に服せしめられ
る。放射線としては、ことに短波長あるいは２００から
３００ｎｍの深紫外線、電子ビームあるいはＸ線が適当
である。ことに適当な光源は、水銀灯およびＫｒＦエキ
シマレーザ（λ＝２４８ｎｍ）である。この画像形成照
射および６０−１６０℃における短時間（２秒から５分
）の焼付け後、一般にｐＨ１２−１４の慣用の水性アル
カリ現像液で現像を行うが、非照射部分が選択的に洗除
されるが、非照射部分はほとんど洗除されない。解像度
はサブミクロンのオーダであって、本発明混合物の層厚
さ１μｍの場合に必要とされる照射線エネルギは、一般
に５から３０ｍＪ／ｃｍ２　の範囲である。

【００４６】以下の実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、ここで使用されるパーセントおよび部は特
に明示されない限り重量に関するものである。

【００４７】出発化合物の合成 （１）ホルムアルデヒドジベンジルアセタール撹拌器、
還流冷却器および水分離器を備えた３頸フラスコに、２
０部のベンジルアルコール、１１部のパラホルムアルデ
ヒドおよび５０部のトルエン装填する。０．５部の濃Ｈ
２　ＳＯ４　を添加した後、混合物を３時間還流させる
。次いで混合物を５００部の水中に注下する。有機相を
Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し、オイルポンプによる減圧下
に蒸留する。収量１７．９部（理論量の８４．８％）、
沸点１１８℃／０．０２ミリバール。

【００４８】（２）メトキシメチル−４−メチルフェニ
ルエーテル ２１．６部のｐ−クレゾール、 ６０．８部のホルムアルデヒドジメチルアセタール、１
００部の塩化メチレン、 ０．２部のｐ−トルエンスルホン酸、 １００部の分子篩タイプ５１４（Ｇｒａｃｅ社）上記を
Ｓｏｘｈｌｅｔ装置に合併装填し、２４時間加熱する。 生成メタノールを分子篩で捕捉し、次いで混合物を１０
％ＮａＯＨ溶液で抽出する。有機相をＮａ２　ＳＯ４　
で乾燥し、減圧下に蒸留する。収量１０．１部（理論量
の３３．５％）、沸点１００℃／２５ミリバール。

【００４９】（３）メトキシメチル含有ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン） ６部の（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ　＝９０００
ｇ／モル）、 ８０部のホルムアルデヒドジメチルアセタール、１００
部の塩化メチレン、 ０．２部のｐ−トルエンスルホン酸、 ７０部の分子篩タイプ５１４（Ｇｒａｃｅ社）上記をＳ
ｏｘｈｌｅｔ装置に合併装填し、５時間加熱する。冷却
後、溶液を２０００部のナフサ中において沈澱させ、沈
澱物を吸引濾過する。生成物を１：１のエタノール／ア
セトン混合溶媒に溶解させ、１０００部の水において沈
澱させ、吸引濾別し、真空乾燥器中６０℃で乾燥させる
。

【００５０】実施例１ ８０部の（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ　＝９００
０ｇ／モル）、５部のトリフェニルスルホニウム−ヘキ
サフルオロアルセネート、１５部のホルムアルデヒドベ
ンジルアセタールおよび２６０部のメチルグリコールア
セテートからフォトレジスト溶液を調製した。次いで０
．２μｍの網目径を有するフィルターで溶液を濾過した
。

【００５１】このレジスト溶液をスピンコーティングに
より酸化シリコンウエーハ上に施して厚さ０．２μｍの
層を形成し、９０℃で１分間乾燥し、波長λ２４８ｎｍ
のエキシマレーザを密着テストマスクを介して照射した
。ウエーハを１２０℃で１分間焼付けし、ｐＨ値１３−
１４．５で水性アルカリ液で現像した。１μｍ厚さの層
の感度は１０ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００５２】実施例２ ７７部の（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ　＝９００
０ｇ／モル）、３部のトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）スルホニウムトリフレート、２０部のメトキシメチル
−４−メチルフェニルエーテルおよび２６０部のα−メ
トキシ−２−プロパノールからフォトレジスト溶液を調
製し、実施例１におけると同様に使用した。１μｍ厚さ
の層の感度は２７ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００５３】実施例３ ９７部のメトキシメチル含有ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）（出発化合物３）、３部のトリス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）スルホニウムトリフレートおよび２８０部
の１−メトキシ−２−プロパノールからフォトレジスト
溶液を調製し、これを実施例１におけると同様にして使
用した。１μｍ厚さの層の感度は１５ｍＪ／ｃｍ２　で
あった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）非水溶性であるがアルカリ可溶
   性の結合剤ないし結合剤混合物および（ｂ）放射線照射
   により強酸を形成する化合物を含有し、さらに（ｃ）酸
   の存在下に縮合可能であり、かつ以下の一般式（Ｉ）Ｒ
   ′Ｏ−ＣＨ２　−ＯＲ″　　　　　　　　（Ｉ）（Ｒ′
   およびＲ″は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ
   アルキル、ハロアルキル、アリールあるいはアルアルキ
   ルを意味する）で表される有機化合物を含有することを
   特徴とする、あるいは上記組成分（ａ）が以下の一般式
   （ＩＩ） Ｒ′Ｏ−ＣＨ２　−Ｏ−　　　　　　　　　　（ＩＩ）
   （Ｒ′は上記の意味を有する）の少なくとも１個の基を
   有することを特徴とする感放射線混合物。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による感放射線混合物で
   あって、上記結合剤（ａ）がオルトおよび／あるいはパ
   ラ位置が非置換のフェノール樹脂であることを特徴とす
   る混合物。
3. 【請求項３】　　請求項（１）あるいは（２）による感
   放射線混合物であって、上記結合剤（ａ）ポリ（ｐ−ヒ
   ドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
   ルスチレンあるいはｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒド
   ロキシ−α−メチルスチレン共重合体であり、この結合
   剤（ａ）の平均分子量Ｍｗ　が２００から６０，０００
   の範囲であることを特徴とする混合物。
4. 【請求項４】　　上記請求項のいずれかによる感放射線
   混合物であって、上記組成分（ａ）がノボラックと請求
   項（３）に記載された結合剤との混合物であることを特
   徴とする混合物。
5. 【請求項５】　　上記請求項のいずれかによる感放射線
   混合物であって、放射線照射により強酸を形成する組成
   分（ｂ）が以下の一般式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）【
   化１】 （式中、Ｒα、ＲβおよびＲγは互いに同じでも異なっ
   てもよく、それぞれ炭素原子１から８個のアルキル、ア
   リール、アルアルキルあるいは 【化２】 を意味し、このＲδ、ＲεおよびＲζは互いに同じでも
   異なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル、ハロゲ
   ン、アルキルあるいはアルコキシであって、【外１】 で表されるオニウム塩であることを特徴とする混合物。
6. 【請求項６】　　上記請求項のいずれかによる感放射線
   混合物であって、上記組成分（ｃ）が大気圧下に１８０
   ℃より高い沸点を有することを特徴とする混合物。
7. 【請求項７】　　上記請求項のいずれかによる感放射線
   混合物であって、上記組成分（ｃ）がホルムアルデヒド
   のアセタール、アルコール、ことにベンジルアルコール
   もしくは置換ベンジルアルコール、あるいはフェノール
   であることを特徴とする混合物。
8. 【請求項８】　　請求項（７）による感放射線混合物で
   あって、上記組成分（ｃ）が、酸性触媒の存在下に、パ
   ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンあ
   るいはホルムアルデヒド源としてのホルムアルデヒドの
   低沸点アセタールを使用して製造されたものであること
   を特徴とする混合物。
9. 【請求項９】　　上記請求項のいずれかによる感放射線
   混合物であって、上記結合剤（ａ）が上記一般式（ＩＩ
   ）の基を含有し、組成分（ｃ）を含有しないことを特徴
   とする混合物。
10. 【請求項１０】　　請求項（９）による感放射線混合物
    であって、結合剤（ａ）が以下の構造（Ｖ）【化３】 （式中、Ｒは水素あるいはＣＨ３　、ｎは０．０５から
    ０．５の数値、Ｒ′は請求項（１）に記載した意味を有
    する）を有することを特徴とする混合物。
11. 【請求項１１】　　上記請求項のいずれかによる感放射
    線混合物を使用し、これを慣用の予備処理した基体上に
    ０．１から５μｍの厚さに施し、７０−１２０℃で乾燥
    し、画像形成露光し、７０から１６０℃の温度に加熱し
    、水性アルカリ液で現像することを特徴とするレリーフ
    構造体の作製方法。