JPH02275453A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物及び特定の
化合物を含有する、紫外線、遠紫外線等の輻射線に感応
する感光性ｔｊ４　ＩＩＩ？組成物に関するものであり
、更に詳しくは解像力、感度、特に高反射性基板上にお
ける微細パターン形成能力の優れたフオトレジスト組成
物に関するものである。

本発明によるフオトレジストは、半導体ウェハ、又はガ
ラス、セラミックス、金属等の基板」二に、スピン塗布
法又はローラー塗布法で０．５〜１０　μｍの厚みに塗
布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して
回路パターン等を紫外線、遠紫外＃Ｘ等の照射により焼
き付け、現像して画像を得る。更にこの画像をマスクと
してエツチングする事により基板にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造、更にその他の７オト７アプリケーシヨンエ程である
。

「従来技術」 従来ＩＣ等の半導体デバイス製造や磁気バブルメモリー
素子製造等の７オト７アプリケーシヨンエ程においては
、環化ゴム系結合剤とビスアンド化合物等の感光性架橋
剤化合物を主成分とするフオトレジストが用いられてき
た。この環化ゴム系フォトレジストは基板との密着性及
び感度の点において優れた特性を有しているが現像時の
膨潤により、解像力に限界があり、３　μφ以上の解像
力を得ることは極めて困難であった。

この解像力の限界を撃ち破り、更に高解像力を得るもの
として現在では一般にアルカリ可溶性す（脂と感光物と
してのす７トキ／ンシアシド化合物とを含むボン型フォ
トレジストｊＩｌ成物が用いられている２例えば、「７
ボラツク型７エ／−ル（ｊ（脂／す７トキノンノアジド
置換化合物ＪとしてｔＪ　５Ｐ−３，ｔ３　Ｇ　６．４
７３号、同４，１１５，１２８号及び同４，１７３，４
７０号等に、また最も典型的な組成物として［クレゾー
ル−ホルムアルデヒドより成る７ボラツク樹脂／トリヒ
ドロキシベンゾ７エ／ン−１，２−す７トキノンノアジ
ドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「インドａダ
クション・トウ・マイクロリング２フイーＪ　　（Ｌ、
Ｆ。

Ｔｈｏｕｐｓｏｎ　　［ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＬｏ
　　Ｍｉｃｒｏｌｉ　Ｌ１＋ｏＨｒａｐｌ＋ｙＪ、ＡＣ
８出版、Ｎｏ　、２１９号、Ｐ１１２−１２１）に記載
されている。

結合剤としての７ボラツク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に待に有
用である。

また、感光物に用いるす７トキノンジアジド化合物は、
それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめ
る溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解す
るとアルカリ可溶性物質を生じてむしろ／ボラック樹脂
のアルカリ溶解度を高める働きをする点でＷ異であり、
この光に対する大きな性質変化の故にボッ型フォトレジ
ストの感光物として待に有用である。

これまで、かかる観、直から／ボラックυ！脂とす７ト
キノンジアジド系感光物を含有する数多くのボン型フォ
トレジストが開発、実用化され、１゜５〜２　μ曽程度
までの線幅加工においては充分な成果を収めてきた。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかし、集積回路はその集積度を益々高めでおり、ｆｆ
１ＬｓＩ等の半導体基板の製造においては１μｍ以下の
線幅から成る！微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高いＭ像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
オトレジストが要求されている。

一般に、７オトリングラフイープロセスにおいては、最
初の段階を除いてほとんどすべての段階で基板に凹凸が
存在し、この凹凸を有する基板上でレジストパターンを
形成すると、凹凸の斜面からの反射光のために本来マス
ク上では露光すべきでない部分に不都合な露光が行なわ
れ、ポジ型７オトレノストではパターンの細りゃ切断が
生じ、ネガ型フオトレジストではパターンの太りゃヒデ
等を生じる。この状態のマスクをデバイス製造に適用す
ると、デバイスのＦｇ線やショートが発生してデバイス
製造における得率が苦しく低下する。

また、集積回路の集積度を高めるために、レノストパタ
ーンを基板に転写する際のエツチング方式が従来の、エ
ツチング液中に基板を浸漬する、いわゆるウェットエツ
チング方式に代わり、プラズマによる反応性イオンエツ
チング（ＲＩＥ）等のドライエツチング方式が主流とな
ってきている。

ＲＩＥでは、スループットを上げる為にエツチングの処
理速度を上げると、レノストの表面温度が上昇するので
、パターンが熱変形をおこさない様に、レジストには高
い耐熱性が要求される。

従来、凹凸基板や高反射性基板上でのパターン形成にお
ける反射光によるレノストの解像力低下を防ぐ方法とし
て、７オトレノスト組成物に吸光性染料を添加すること
が知られており、例えば特開昭６１−１０９０４８、同
６２−２７６５３６、ＵＳＰ４７１９１６６、同４５７
５４８０、ＥＰ０２４４０１９等に開示されている。

しかし、これらの従来の染料は反射光を吸収するに充分
な量の染料を添加した場合に感度が者しく低下したり、
スカムが増大するという問題があった。

感度低下の少ない染料ではパターンの線幅の細りが充分
に防止できなかったり、残膜率が低下する傾向にあった
。

更に、染料が昇華したり、レノストの耐熱性が低下する
問題があった。

また、保存安定性が悪く、感度や解像力が経過日数に従
って大きく変化する欠２αを有している。

このように、上記した従来の７オトレノストでは諸要求
に対応できないのが実状である。

本発明１よ、上記問題点を解決し、特に半導体デバイス
製造において、 （１）凹凸基板上においても高い解像力と感度を有する
７オトレノスト組成物、 （２）高反射基板上においても高い解像力と感度を有す
るフォトレジスト組成物、 （３）高温で処理した後においても高い解像力と感度を
有する７オトレノスト組成物、 を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、アルカリ可溶性ｔＨ脂、感光性化合物及び特定の化合
物を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、上
記目的を達成し得ることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を成すに至った。

即ち、本発明の目的は、少なくとも、アルカリ可溶性υ
（脂と感光性化合物を含有するフオトレジスト組成物に
おいて、更に下記−数式Ｎ］で表される化合物を含有す
ることを特徴とする７オトレノスト組成物、 ここで、 Ｒ４−Ｒ３：それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、フルキルチオ基、
アラルキル基、アリール基、アミ７基、モノアルキルア
ミ７基、ジアルキルアミ７基、アシルアミ７基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、フルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基、カルボ
キシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はア
シロキシ基を表し、Ｒ８Ｒ５の中の二つが互いに連結し
て５〜７貝環を形成しても良い。

ただし、Ａが酸素原子の場合ジアルキル７ミ７基を除く
。

Ｒ６：水素原子、低級アルキル基又はシア／基 Ａ：酸素原子もしくは−Ｎ− Ｂ：水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の
脂肪族基、又は Ｒ，：Ｂと同義、（ただし、Ｒ７とＢは同じで６異なっ
て６良い） Ｒ６：炭素数２〜２０の（ｎ　＋１　）価基１】：１〜
３の整数 を表す、 により達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で表される化合物は、特公
昭５６−２１１４１、同４８−３０４９２、ＶｆＩＩＩ
昭４７−１０５３７等を参考にして、数式［ＩＩ］で表
される化合物と一般式［Ｉ］で表さＮ 但し、Ｒ５〜Ｒ６１Ａ　、Ｂは各々訪述した基と同意義
である、 有機溶剤（例えば、メタノール、エタ７−ル等ノアルコ
ール類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル等）中に混合し、酸（例えば酢酸、プロ
ピオン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等）やアルカリ（例
えばトリエチルアミン、ピペリノン、ピリジン、酢酸ソ
ーブ等）の存在下に加熱し反応させることにより、当業
者が容易に合成することができる。

上記−数式（１）のＲ４−Ｒ６においで、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、ア
ルキル基としてはメ、チル基、エチル基、プロピル店、
ｉ−プロピル基、Ｉ＋−ブチル基、イソブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基らしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４
のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒド
ロキシプロポキシ基、インプロポキシ基、１）−ブトキ
シ基、インブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基もしくはし
一ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が、ア
ラルキル基としてはベンノル基、７エネチル基らしくは
ベンズヒドリル基等が、アリール基としてはフェニル基
、トリル基、ヒドロキシフェニル基もしくはす７チル基
等が、モアアルキルアミ７基としてはモノメチルアミノ
基、モノエチルアミン基、モノプロピルアミ／基、モ／
イソプロピルアミ／基、モ／ｎ−ブチルアミ７基、モ／
イソブチルアミ７基、モノ５ｅｃ−ブチルアミ７基もし
くはモノＬ−ブチルアミ７基の様な炭素数１〜４のモア
アルキルアミ７基が、ジアルキルアミ７基としてはジメ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ノプロビルアミ／基
、ジイソプロピルアミ７基、ノ１１−ブチルアミ７基、
ノイソブチルアミ７基、ノ５ｅｃ−ブチルアミ７基もし
くはジｔ−ブチルアミ／基の様な炭素数がそれぞれ１〜
４のアルキル置換基を持つジアルキルアミ７基が、アシ
ルアミ７基としてはアセチルアミ／基、ブａピオニルア
ミ７基、ブチリルアミ７基、イソブチリルアミ７基、イ
ンバレリルアミ７基、ピバロイルアミ７基もしくはバレ
リルアミ７基の様な炭素数がそれぞれ２〜５の脂肪族置
換アシルアミ７基及びベンゾイルアミ７基もしくはトル
オイル７アミ７基の様な芳香族置換アシルアミ７基が、
アルキルカルバモイル基としてはメチルカルバモイル基
、エチルカルバモイル基、プロビルカルバモイル基、イ
ソプロピルカルバモイル基、１）−ブチルカルバモイル
基、インブチルカルバモイル基、ｓｅｅ　−ブチルカル
バモイル基もしくはＬ−ブチルカルバモイル基の様な炭
素数２〜５のフルキルヵルバモイル基が、アリールカル
バモイル基としてはフェニルカルバモイル基もしくはト
リルカルバモイル基等が、アルキルスルファモイル基と
してはメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファ
モイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、５ｅＣ−ブチ
ルスルファモイル基もしくはｔ−ブチルスルファモイル
基の様な炭素数１〜４のアルキルスルファモイル基が、
アリールスルファモイル基としではフェニルスルファモ
イル基もしくはトリルスルファモイル基等が、アシル基
としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブ
チリル基、インブチリル基、バレリル基、インバレリル
基もしくはピバロイル基の様な炭素数１〜５の脂肪族ア
シル基及びベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル
基もしくはす７トイル基の様な芳香族アシル基が、アル
キルオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イ
ンプロポキシカルボニル基、ローブトキシカルボニル基
、イソブトキシカルボニル基、５ｅｃ−ブトキシカルボ
ニル基もしくはし一ブトキシカルボニル基の様な炭素数
２〜５のアルキルオキシカルボニル基が、アリールオキ
シカルボニル基としては７エ／キシカルボニル基の様な
アリールオキシカルボニル基が、アシロキシ基としては
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、インブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、インバ
レリルオキシ基もしくはピバロイルオキシ基の様な炭素
数２〜５の脂肪族アシロキシ基及びベンゾイルオキシ基
、トルオイルオキシ基もしくはす７）イルオキシ基の様
な芳香族アシロキシ基が、それぞれ好ましい。

また、Ｒ６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基
、５ｅｃ−ブチル基もしくはし一ブチル基の様な炭素数
１〜４のアルキル基が好ましν）Ｉｌ −数式Ｎ］におけるＢの、置換もしくは非置換脂肪族基
としては炭素数１〜３０、より好ましくは６〜２５の飽
和もしくは不飽和の脂肪族基が挙げられ、その置換基と
しては／％ロデン原子、水酸基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシカルボ
ニル基（炭素数２〜２０）、アシロキシ基もしくはアシ
ル基が好ましい。

一般式［［］で表される化合物の具体例としては表１の
化合物が挙げられるが、これらに限定されるらのではな
い。

本発明に用いる感光性化合物としては、感光性アルカリ
溶解抑制剤化合物もしくは感光性酸発生剤化合物がある
。感光性酸発生剤化合物を用いる場合には更に酸不安定
基含有アルカリ溶解抑制剤化合物を併用することが好ま
しい。

該感光性アルカリ溶解抑制剤化合物としては、例えばキ
ノンジアジド化合物類、ジアゾケトン化合物類、アジド
化合物類、オルトニトロベンノル（ｔｌ、　＋　１７１
１１　類、オルトニドロアリールスル７ニニルエステル
化合物類等がある。

該感光性酸発生剤化合物としては、例えばオニウム塩類
、有機ハロゲン化合物類、キノンノアシトスルホニルク
ロリド類等がある。

該酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物としては、
例えばテトラヒドロピラニルエーテル化合物類、し−ブ
チルエーテル及びエステル化合物類、らしくはシリルエ
ーテル及びエステル化合物類等がある。

以下に具体的化合物を列挙するが、これらに限定される
ものではない。

キノンジアジド化合物類としては、１．２−す７トキノ
ンジアジドー５−スルホン酸、１．２−す７トキノンシ
アノドー４−スルホン酸あるいは１．２−ペンゾキ／ン
ノ７ノドー４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合
物とのエステルが用いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えハ２　、
３　、４−　）リヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４゜６−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４゜４゛−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２゜４．４°−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．６，３°　４１
，５１−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾ７エ７ン
等のポリヒドロキシベンゾ７エ／ンＵ、２，３．４−）
リヒドロキシアセトフェノン、２．３．４−）ジヒドロ
キシフェニルへキシルケトン等のポリヒドロキシフェニ
ルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシ７エ
こル）メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）
アルカン類、３，４，５−）リヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、３，４．５−）リヒドロキシ安息香酸フェニル等
のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３
，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（
ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒ
ドロキシベンソイル）アリール類、エチレングリコール
ージ（３，５−ノヒＦ′ａキシベンゾエート）等のフル
キレンージ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３．５
，３’、５”−ビフェニルテトロール、２，４゜２″　
４１−ビフェニルテトロール、２，４，６．３’５′−
ビフェニルベントール、２＝４ｔ６ｔ２’ｔ４’６゛−
ビフェニルヘキンール等のポリヒトミキシビフェニル類
、４．４’、３°１，４１１−テトラヒドロキシ−３，
５，３°、５゛−テトラメチルトリフェニルメタン、４
　、４　＋　、　２　＋　＋　、　３　＊　＊　、　４
　＋　’−ペンタヒドロキシー３．５．３’、５’−テ
トラメチルトリフェニルメタン、２．３，４，２°、３
°、４°、３”、４°゛オクタヒドロキシ−５，５゛−
ノアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリ
フェニルメタン類、３，３．３’、３’−テトラメチル
−１，１゛スピロビーインゲン−５，６，５’、６　’
−テトロール、３，３．３’、３°−テトラメチル−１
，１゛−スピロビーインダン−５，６，７，５°、６’
、７°−へキソオール、３，３．３’、３’−テトラメ
チル−１ｔ１゛−スピロビインダン−４，５，６，４’
、５’、６゜−へキソオール、３．３．３’、３’−テ
トラメチル−１，１”−スピロビーインゲン−４，５，
６，５’６’、７’−へキソオール等のポリヒドロキシ
スピロビーインダン類あるいはケルセチン、ルチン等の
７ラボ７色素類、アルｉり可溶性ノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキスチレン、もしくはアセトン−ピロ７７Ｅ７−
ル賀脂等を用いることができる。

ジアゾケトン化合物類としては、例えば５−ジアゾメル
ドラム酸、２−ジアゾ−１−７二二ルブタンー１，３−
ジオン、１，３−７フエニルー２−ジアゾプロパン−１
，３−ジオン、２−ノアゾーメチル、フェニルマロネー
ト、２−ジアゾ−１−（３’−７０ロスルホニルフエニ
ル）−１−）１７メチルシリルプロパンー１，３−ジオ
ン、あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２−４７２
９６、同６３−２５３９３８、同６３−２５３９４０に
記載のノアジケトン化合物等がある。

アンド化合物類としては、例えば１−アジドピレン、ｐ
−アジドベンゾフェノン、４′−メトキシ−４−アジド
ジフェニルアミン、４−アジドベンザル−２′−メトキ
シアセトフェノン、４−アノ）’−４’−二トロフェニ
ルアゾベンゼン、１−（ｐ−アシドフェニル）−１−シ
ア／−４−（ｐ−ノエチルアミノフェニル）−１，３−
ブタノエン、４−アシドカルコン等のモノアジド化合物
、４．４′−ジアジドベンゾフェノン、４．４′−ノア
ノドンフェニルメタン、４．４’−ジアジドスチルベン
、４．４’−ジアジドカルフン、４．４’ノアシトベン
ザルアセトン、４．４’−ジアジドジフェニルエーテル
、４．４’−ジアジドジフェニルスルフイド、４．４’
　−ノ７ノドノ７工二ルスルホン、２，６−ノ（４′−
アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−７（４′
−アンドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、１
，８−ジアジドナフタレン、３−アンド−４’　−（３
−アンドベンザルメチル）スチルベン、あるいは特公昭
３５−４９２９５．同４８−３１８４１゜同４４−２６
０４７、同４４−２６０４８、同４５−７３２８、同４
７−３０２０４、同４９−１２２８３、同５１−２９９
３２、同５３−３２５、特開昭４８−１４３１６、同４
８−９３６２３、同４９−８１１０３、同５５−５７５
３８、同５６−３９５３８、同５８−６８０３６、同５
８−２０３４３８、同６０−１０７６４４、同６２−２
２４９、同６３−３０５３４７、ＵＳＰ２８５２３７９
、同２９４０８５３、同３０９２４９４、ＧＢ８９２８
１１、ＦＲ１５１１４８５、ＤＥ５１４０５７等に記載
のアジド化合物等がある。

オルトニトロベンジル化合物類としては、例えばステア
リン酸オルトニトロベンジルエステル、フレステリック
酸オルトニトロペンシルエステル１、オルトニ）ロベン
ノルオキシトリフェニ／ｌ／　シラ”／、５−メチル−
２−二トロベンノルトリフェニルシラン、ノ（５−クロ
ル−２−二トロペンシルオキシ）ジフェニルシラン、ポ
リ−オルトニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オル
トニトロベンノルアクリレート、ポリビニルアルコール
のオルトニトロベンズアルデヒド・アセタール化物、あ
るいは特開昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３８
、同６１−１３８２５５、同６２−１５３８５３、特公
昭５６−２６９６等に記載のオルトニトロベンノル化合
物等がある。

オルトニドロアリールスルフェニルエステル化合物類と
しては、例えば２，４−ノ二トロベンゼンスルフェニル
コーレイト、オルトニトロベンゼンスルフェニルアダマ
ンタンカルボキシレート、オルトニトロベンゼン入ルフ
ェニルートリス（トリメチルシリル）ニーレイト、ポリ
−２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルメタクリレー
ト、特開昭６１　３１４１、同６１−３６７４１等に記
載の、オルトニドロアリールスルフェニルエステル化合
物等がある。

テトラヒドロピラニルエーテル化合物類としては、例え
ば４，４′−イソプロピリデンジフェノール−ビス−２
−テトラヒドロピラニルエーテル、４．４′−スルホニ
ルジフェノールービスーテ）ラヒドロビラニルエーテル
、フェノールホルムアルデヒド樹脂のベリーテトラヒド
ロピラニルエーテル及びＵＳＰ３７７９７７８記載のテ
トラヒドロピラニルエーテル化合物等がある。

し−ブチルエーテルらしくはエステル化合物類としては
、例えばポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン
、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブ
トキシカルボニルスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、特開昭６３−２４１５４２、
同６３−２５０６４２等に記載のし一ブチルエーテルも
しくはエステル化合物等がある。

シリルエーテルもしくはエステル化合物類としては、例
えばトリメチルシリルベンゾエート、ビス（トリメチル
シリル）アジペート、ビス（ジメチル−イソプロピルシ
リル）アノベート、トリメチルシリルテレフタレート、
トリメチルシリルメタクリレート、ポリ−ジメチルシリ
ル７マレート、ρ−Ｌ−ブチルフェニルオキシトリメチ
ルシラン、４．４′−イソプロピリデン−ビス−（トリ
メチルシリルオキシベンゼン）、クレゾール／ボラック
樹脂のトリメチルシリル化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレンのトリメチルシリル化物、ポリ　（ジメチルシリ
ルオキシへキサメチレンエーテル）、特開昭ｆ３０−１
０２４７、同ｆ３０−３７５４９、同６０−１２１４４
６、同６１−１５１６４３、同Ｇ２−２５７５１、同６
２−２７９３２６、同６３−１２１０４５、同６３−２
８７９４９、同６２−１５３８５３等に記載のシリルエ
ーテルもしくはエステル化合物等がある。

本発明に用いることのできる感光性酸発生剤化合物のオ
ニウム塩類としては、例えばノアゾニウム（例えばｌ）
−クロロベンゼンノアゾニウム等）、ヨードニウム（例
えばジフェニルヨードニウム、鴫−二トｏフェニルフェ
ニルヨードニアＪＡ、４−メトキシフェニルフェニルヨ
ードニウム等）、スルホニウム（例えばトリフェニルス
ルホニウム、トリトリルスルホニウム、ベンゾイルメチ
ルジメチルスルホニウム、３，５−ツメチル−４−ヒド
ロキシフェニルジメチルスルホニウム等）、ホスホニウ
ム（例えばテトラフェニルホスホニツム、ベンゾイルメ
チルトリフェニルホスホニウム等）、セレニウム（例え
ばトリフェニルセレニウム￥？）、等のオニウム化合物
のＢＦ、−、ＰＦ、−、Ｓｂ　Ｆ、−。

Ｓｉ　Ｆ、″−，ＣＩＯ、−、ＨＳ　Ｏ、−、ＣＦ　、
Ｓ　Ｏ、−等の塩が挙げられる。

有機ハロゲン化合物類としては、例えば２−（ｐ−メト
キシフェニル）−４，６−）リクロロメチルーＳ−）リ
アジン、２−）リクロロメチル−５−（ｐ−メ）キシス
チリル）−１，３，４−オキサノアゾール、２，４−ビ
ス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル
）−ｓ−）リアノン、ヘキサブロモエタン、２−）リク
ロ口〆チル５　　　（ｐ−クロロスチリル）−１，３，
４−オキサノアゾール、２−トリクロロメチル−５−（
３−メトキシ−４′−ベンジルオキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−［２−（４−メトキシナフチル）−エテニル］−１，
３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（４−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリルフ
ェニル）−１，３゜４−オキサジアゾール、１，３−と
スートリクロロメチル−５−（４−メトキシフェニル）
−９−トリアノン、１．３−ビス−トリクロロメチル−
５−（４−メトキシナフチル）　−Ｓ−トリアジン、特
開昭６１−１６９８３７、ＵＳＰ３７７９７７８、ＤＥ
２６１０８４２等に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げ
られる。

キ／ンジアノドスルホニルクロリド類としては、例えば
１，２−ナフトキノンノアノド−４−スルホニルクロリ
ド、１，２−す７トキノンジアジド＝５−スルホニルク
ロリド、１，２−ペンツキ／ソノアジド−４−スルホニ
ルクロリド、Ｎ−（１゜２−す７トキノンー２−ノアシ
ト−４−スルホニルオキシ）７タル酸イミド等がある。

本発明に用いることのできるアルカリ可溶性（３（脂と
しては、ノボラック樹下、ビニル７エ／−ル８４　Ｎ　
、アセトン−ピロがロール樹脂、アセトン−レゾールｍ
Ｊｉｌｔ、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド（共
）重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボ
キシル基・スルホニル基・ホス７オン酸基等を含有する
メタアクリルもしくはアクリル系樹脂等が使用できる。

本発明に用いるアルカリ可溶性７ボラツク樹脂は、酸性
触媒の存在下、フェノール類１モルに対してアルデヒド
類０．６〜１．０モルを縮合させることにより得られる
。

フェノール類としては、フェノール、ｐ−クロロ７エ／
−ル、−−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾー
ル、ｐ−メトキシフェノール、エチル７エ／−ル、レゾ
ルジアール、ナフトールもしくはキシレ／−ル等を単独
、または２種以上の組み合わせで使用することができる
。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、もしくはフルフラール
等を使用することができる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュ
ウ酸等を使用することができる。

こうして得られた分子ｚ１ｏｏｏ〜５００００の７ボラ
ツク樹脂は、アルカリ可溶性を示す。

本発明におけるアルカリ溶解抑制剤化合物とアルカリ可
溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に対してアル
カリ溶解抑制剤化合物５〜１００重皿部、好ましくは１
０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が者しく低下し、また１００重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

本発明で用いる一般式（１）で表される化合物とアルカ
リ可溶性樹脂との使用比率は、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対し、−数式（Ｉ）の化合物ｏ、ｏｉ〜１重
１部、好ましくは０．０５〜０．３重量部である。

０．０１重量部未満では高反射基板もしくは凹凸の多い
基板上で、十分高い解像力が得られない。

１重ｉ部を越えると、感度が低下しレノストのプロファ
イルが悪化する。

また、感光性酸発生剤化合物を用いる場合は、酸不安定
基含有アルカリ溶解抑制剤化合物１００重量部に対し、
感光性酸発生剤化合物を１〜５０重量部、好ましくは５
〜４０重量部の範囲で使用する。この比率が１重量部未
満では、感度が者しく低下し、５０重１部を越えると保
存安定性が悪化する。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、７０ログルシン、２，３．４−）リヒドロキシ
ベンゾ７工／ン、２，３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾ７エ／ン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、ポ
リヒドロキシスビロビイングン、ポリヒドロキシスビロ
ビクロマン、７０口グルシドなどが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性／ボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ノオキサン、エチレングリコー
ルツメチルエーテル等のエーテル類、エチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ツメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ツメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。

本発明の７オトレシスト用組成物には、必要に応じ染料
、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することが
できる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂
、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルノシラザン
、りａロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキ
シポリ　（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール等の界面活
性剤がある。

上記フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の製造に
使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン
被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によ
り塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像すること
により良好なレジストを得ることができる。

本発明のフォトレジスト組成物は、アルカリ溶解抑制剤
化合物としてアジド化合物を用いた場合には、通常電離
放射線を照射した部分が画像として残存するいわゆるネ
ガ型のパターンが得られる。

７ノド化合物以外のアルカリ溶解抑制剤化合物を用いた
場合には、通常電離放射線を照射していない部分が画像
として形成されるいわゆるポジ型のパターン画像が得ら
れる。しかし、後者の場合においても、特開昭６３−３
１６４２９等に開示されているような、アミン雰囲気中
加熱処理する方法、あルイハ特開昭６２−３５３５０．
ＥＰ２６３４３４Ａ等に記載の２．６−ｔ−ブチルピリ
ジン、ペンズイミグゾール、メラミン−ホルムアルデヒ
ドアルキルエーテル等の化合物を本発明の樹脂ＭＬｒ＆
物に配合すること等により、いわゆる像反転することに
よってネがパターンを得ることも、可能である。

本発明の７オトレノスト組成物の現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ロープロピルアミン
等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ビ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の
水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類
の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。

「発明の効果」 本発明の７オトレノストは、解像力、感度、熱安定性に
優れ、特に高反射率の凹凸基板上における微細加工用フ
ォトレジストとして好適に用いられるものである。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない、なお、％は他に指定
の無い限り重量％を示す。

合成例１　（化合物例５） ドデシルシアノアセテー）６．２ｇ％ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド２．９ｇ、酢酸アンモニウム０．１５ｇ
をアセトニトリル３０徨！に混合し４時間加熱還流した
。室温まで冷却して析出した結晶を濾別しメタノール３
０ｔａｌで洗浄し、４−ヒドロキシ−α−シア／桂皮酸
ドデシル７゜３ｇを得た。融点は１２５〜１２７℃であ
った。

合成例２　（化合物例１７） ローオクチルシア／アセテ−）１０７ｇ、４−ヒドロキ
シ−３−メトキシベンズアルデヒド７６８、酢酸アンモ
ニウム５ｇをアセトニトリル３００ｍ１＋：混合し、４
時開加熱・ｌ：を流した。室温まで冷却し、析出した結
晶な濾別してアセトニトリルで洗浄すると、４−ヒドロ
キシ−３−メトキシα−シアノ桂皮酸オクチル７４．３
ｇを得た。

融点は７０〜７２℃であった。

実施例１〜１２ ７ノハント工レクトロニクステクノロノー社製ボッ型フ
オトレノス）ＦＨ６１００の３０重量部に対し、−数式
［１１の化合物を表２の割合で添加して、０．２　μ跡
のミクロフィルターを眉いて濾過し、フォトレジスト組
成物を調整した。

このフォトレジスト組成物をスピナーを用いて０．８　
μ鎗の段差を形成したＡ１蒸着したシリコンウェハー上
に塗布し、窒素雰囲気下の対流オープンで９０°Ｃ１３
０分間乾燥して膜厚１．５　μＩＩＩのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置を用いテストチャートマ
スクを介して露光し、１１０°Ｃのホットプレート上で
３分間加熱処理した表２：実施例 ａ、２．３Ｅｌｆｆｉ％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキシド水溶液で５０秒問現像し、イオン交換水で
リンスしてレジストパターンを得た。このようにして得
られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡でＩ！察し
、パターンを評価した。その結果を表３に示す。

ｓ度は２．ｏ　　μ鴫のマスクパターンを再現する露光
量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との相対値で
示した。

解像力は２．０　　μ鎗のマスクパターンを再現する露
光量において解像した最小のマスクパターンの線幅で示
した。

比較例１ 実施例１において一般式［Ｉ］の化合物を添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様にしてしシストパターンを得
た。このパターンの評価結果を表３に示す。

比較例２ 実施例１において、化合物例２に代えて４−ツメチルア
ミ／−α−シアノ−桂皮酸ブチルを用いた以外は総て実
施例１と同様にしてレノストパターンを得た。このパタ
ーンの評価結果を表３に示す。

実施例１３〜２４ 以下の様にして、−数式ＩＮで表される化合物の熱安定
性を評価した。

分子量７８００　　（ポリスチレン換算、デルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにて測定）の、鋤−クレゾ
ール／ｐ−クレゾール（仕込み比二τｎ−／ｐ−＝２／
３）とホルムアルデヒドの重縮合により得られた／ボラ
ック０Ｉ脂の２７．５重量％２−エトキシエチルアセテ
ート溶液２８重１部に対して、−数式［Ｉ］の化合物を
それぞれ表２、実施例１〜１２と同様の割合で添加・溶
解し、０゜２　μ飴のミクロフィルターで濾過してフォ
トレジスト組成物溶液を調製した。

この溶液をガラスウェハー上にスピナーを用いで塗布し
、１００°Ｃのホットプレートで９０秒間乾燥して膜厚
１　μ墳の樹脂膜を得た。紫外線分光光度計によりこの
樹脂膜の光学濃度を測定した表３：感度及び耐熱性の評
価結果 後、１３０′ＣＬ：ｒ）窒素雰囲気下の対流オーブンで
３０分間加熱した。再度光学濃度を測定し、初めの値に
対する割合を百分率で示し、熱安定性の指標とした。　
結果を表４に示す。

比較例３ 実施例１３において、化合物例２の代わりに４−ツメチ
ルアミ／−α−シアン−桂皮酸ブチルを用いた以外は総
て実施例１３と同様にして熱安定性を評価した。結果を
表４に示す。

表４から明らかな様に、本発明の一般式［１１の化合物
は、良好な熱安定性を有している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と感光性化合物
   を含有するフオトレジスト組成物において、更に下記一
   般式［ I ］で表される化合物を含有することを特徴と
   するフォトレジスト組成物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｒ＿１〜Ｒ＿５：それぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
   ン、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、モノアルキ
   ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ア
   ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アル
   キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、カ
   ルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキ
   ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又
   はアシロキシ基を表し、Ｒ＿１〜Ｒ＿５の中の二つが互
   いに連結して５〜７員環を形成しても良い。 ただし、Ａが酸素原子の場合ジアルキルアミノ基を除く
   。 Ｒ＿６：水素原子、低級アルキル基又はシアノ基 Ａ：酸素原子もしくは▲数式、化学式、表等があります
   ▼ Ｂ：水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の
   脂肪族基、又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿７：Ｂと同義 Ｒ＿８：炭素数２〜２０の（ｎ＋１）価基 ｎ：１〜３の整数 を表す。
2. （２）請求項（１）において、該感光性化合物がキノン
   ジアジド化合物であることを特徴とするフオトレジスト
   組成物。
3. （３）請求項（１）において、該アルカリ可溶性樹脂が
   、クレゾールノボラック樹脂を主成分とする樹脂である
   ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
4. （４）請求項（１）において、該Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ５及びＲ＿６がそれぞれ水素原子であることを特徴とす
   るフオトレジスト組成物。