JPH04282361A - こはく酸イミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はこはく酸イミドの製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】こはく酸イミドは、医薬品合成中間体、
金属表面処理剤、植物成長調整剤などとして有用である
。その一般的合成法は、こはく酸１モルに対しアンモニ
ア２モルを反応させてこはく酸ジアンモニウム塩を生成
させ、反応温度を最高２９０℃まで上昇させ脱水反応を
させながら、生成するこはく酸イミドを蒸留させつつ、
粗製のこはく酸イミドを得た後、その粗製物をアルコー
ルにより再結晶して無色のこはく酸イミドを得ている（
オルガニック　　シンセイシス　　コレクティブ　　ボ
リウム２巻５９２頁参照）。得られた製品の融点は１２
７℃である。この方法は３００℃近くの高い反応温度を
必要とし、経済性に問題がある。又、製品の融点が１２
７℃と高いため、蒸留中に製品のこはく酸イミドが結晶
化して配管や凝縮塔に付着して、その配管等を閉塞させ
るという問題がある。更にアンモニアの発生による公害
の問題が考えられる。一方、西ドイツ公開特許第２３１
３３８６号（１９７４）によれば、反応の助剤として燐
酸三アンモニウムを利用することにより２６０℃で反応
が完結するように示されているが、経済性の点からは不
十分である。又、上記のオルガニック　　シンセイシス
の方法同様蒸留工程が依然として必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来のこ
はく酸イミドの製造方法は、反応温度が高く経済性に欠
ける、蒸留中に配管の閉塞の恐れが大きく、安全性に問
題がある。また、アンモニアによる公害の可能性がある
。更に得られたこはく酸イミドの純度が悪い、再結晶溶
媒にアルコール等の有機溶媒が使用されており、アルコ
ールの回収精製が必要である等の問題があった。この発
明はこれらの問題を解決する方法を提供するものである
。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者等は、
上記の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、この発明の
製造法を見出すに至った。すなわち、この発明の方法は
、こはく酸とアンモニア水とを反応させてこはく酸モノ
アンモニウム塩を生成させ、これを亜燐酸エステルの存
在下に約１８０〜２２０℃の温度で脱水閉環反応させ、
得られた粗製こはく酸イミドを水から再結晶することに
より、純こはく酸イミドを高収率で得るものである。

【０００５】これを反応式で示すと次の通りである。

【０００６】

【化１】

【０００７】この発明の方法では、アンモニアはこはく
酸モノアンモニウム塩を生成さすにたる化学当量または
若干の過剰量用いられる。すなわち、こはく酸１モルに
対し一般に１〜１．４モルであり、好ましくは１．０５
〜１．３モルである。アンモニアとしては、水性媒体を
兼ねて、工業用の約２８％アンモニア水を用いることが
簡便である。しかし、その濃度は特に限定されない。

【０００８】反応は第一段反応、第二段反応共に窒素気
流中で行われる。

【０００９】また、こはく酸モノアンモニウム塩を脱水
閉環させる際に亜燐酸エステル類が触媒として用いられ
る。亜燐酸エステル類は、一般式： （Ｒ１Ｏ）３Ｐ及び／又は（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ〔式
中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は有機残基〕で示される。

【００１０】Ｒ１及びＲ２で示される有機残基としては
、同一または異なった、直鎖または分枝状の炭素数１〜
１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基
であり、例えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−
エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、フェニル
基、クレジル基、キシレニル基、イソプロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられ
る。具体的には亜燐酸、ジメチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリ（ブチルフェニル）ホスファ
イト等であり、なかでも亜燐酸が特に好ましい。

【００１１】亜燐酸エステル類の使用量は、こはく酸の
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％であ
る。

【００１２】反応温度は、第一段の反応は常温〜約１０
０℃で、第二段の反応は、１８０〜２３０℃であり、好
ましくは１９０〜２１０℃である。特に、第二段の反応
温度は２５０℃以上に上げると製品のこはく酸イミドの
蒸発が始まり、コンデンサー、蒸留塔等の配管の閉塞を
きたす危険があるので反応温度を２５０℃以上に上げる
のは好ましくない。

【００１３】反応時間は、反応量、温度によって異なる
が、第一段の反応は通常０．５〜３時間、好ましくは１
時間であり、第二段の反応は通常２〜７時間、好ましく
は４〜５時間である。

【００１４】第一段の反応では、こはく酸モノアンモニ
ウム塩が略定量的に得られるが、これを分離することな
く同一反応器内で反応温度を上げ、第二段の反応の脱水
閉環を行なうのが好ましい。

【００１５】なお、亜燐酸エステルは第一段の反応前か
ら反応系に添加しても、第二段の反応時に添加してもよ
い。

【００１６】第一段の反応終了後は、水を反応系外に留
去して昇温させる。このようにして粗製のこはく酸イミ
ドが生成する。これを水による再結晶に付すことにより
、無色・高純度のこはく酸イミドが得られる。収率は８
５〜９５％である。

【００１７】また、この発明に於ては、色相の良いこは
く酸イミドを安定して得るために亜燐酸エステル類と共
にフェノール系酸化防止剤を併用することができる。フ
ェノール系酸化防止剤としては、２，６−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ
る。さらに、第一段と第二段の反応を不活性ガス（例え
ば窒素ガス）中で行なうのが望ましい。

【００１８】この発明の方法により、従来法の欠点であ
る、反応中に多量のアンモニアガスの発生、生成物の結
晶の蒸留管等への付着による管の閉塞等の諸問題を解決
することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によりこの発明のこはく酸イミ
ドの製造方法について説明するが、この発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。

【００２０】実施例１ 温度計、攪拌棒、ベーパー管（蛇管式コンデンサーに連
結）付き３ツ口フラスコに、 こはく酸　　　　　　　　　　　　　　１１８ｇ　　　
　（１モル）２８％アンモニア水　　　　　　　７０ｇ
　　　　（１．１５モル）亜燐酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２ｇを仕込み、窒素気流中で反応
温度を漸次約１時間かけて室温から１００℃まで上げた
。さらに水を留去しながら２００℃まで昇温し、その後
、２００〜２１０℃で５時間反応を行なった。フラスコ
の中の反応生成物を水１００ｇを用いて再結晶を行なっ
た。一夜放置後、固液を分離し、結晶部分を真空度１０
トーア、温度７０℃の条件で２時間乾燥したところ無色
のこはく酸イミド９２ｇを得た。収率は９０％、融点は
１２７℃であった。

【００２１】実施例２ 亜燐酸の代わりにジメチルホスファイト０．５ｇを用い
た以外は実施例１と同様に行なった。得られた無色のこ
はく酸イミドの収率は９１％、融点は１２７℃であった
。

【００２２】実施例３ 亜燐酸の代わりにトリオクチルホスファイト０．５ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた無色
のこはく酸イミドの収率は８７％、融点は１２７℃であ
った。

【００２３】実施例４ 亜燐酸の代わりにトリフェニルホスファイト０．５ｇを
用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた無色
のこはく酸イミドの収率は８８％、融点は１２７℃であ
った。

【００２４】実施例５ 亜燐酸の代わりにトリ（ブチルフェニル）ホスファイト
１ｇを用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られ
た無色のこはく酸イミドの収率は８６％、融点は１２７
℃であった。

【００２５】比較例１ 実施例１と同様の装置を用い、３ツ口フラスコに、こは
く酸　　　　　　　　　　　　　　１１８ｇ　　　　（
１モル）２８％アンモニア水　　　　　　１２２ｇ　　
　　（２モル）を仕込み、オルガニック　　シンセイシ
ス　　コレクティブ　　ボリウム２巻５９２頁に記載の
条件に従い、２７５−２９０℃でこはく酸イミドを留去
させながら反応を完結させた。 蛇管コンデンサーは管内の閉塞防止のためこはく酸イミ
ドの融点以上の加熱が必要であった。得られた留分は一
部熱分解物を含み、純度の悪いものであった。その留分
をアルコールにより再結晶を行なった。得られたこはく
酸イミドの収率は８３％であり、融点は１２７℃であっ
た。

【００２６】

【発明の効果】この発明の方法は、従来法に比べて次の
ような利点がある。 １）　　従来法に比べて、この発明の方法は反応温度が
５０〜８０℃も低いため、エネルギーの消費が少なく工
業的に有利な製法である。 ２）　　原料のアンモニアの使用量が従来法に比べて２
分の一ですみ、安価なこはく酸イミドを提供することが
できる。 ３）　　この発明の方法はアンモニアの副生がなく、公
害上の問題がない。 ４）　　高収率しかも高純度のこはく酸イミドを得るこ
とができる。 ５）　　従来の方法に比べて、アルコールの回収精製が
不要となり、省資源の製造法である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】こはく酸とアンモニアとを水性媒体中で反
   応させてこはく酸モノアンモニウム塩を生成させ、これ
   を亜燐酸エステルの存在下に約１８０〜２２０℃の温度
   で脱水閉環させ、得られた粗製こはく酸イミドを水によ
   る再結晶を行なうことを特徴とするこはく酸イミドの製
   造方法。
2. 【請求項２】こはく酸１モルに対しアンモニアが１．０
   ５〜１．３モルを使用される請求項１に記載の製造方法
   。
3. 【請求項３】亜燐酸エステルが、 一般式：（Ｒ１Ｏ）３Ｐ及び／又は（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ
   ）Ｈ〔Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は有機残基〕である請求
   項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】亜燐酸エステルの使用量が使用されたこは
   く酸の０．１〜５重量％である請求項１に記載の製造方
   法。