JPH0428255B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0428255B2 JPH0428255B2 JP58194438A JP19443883A JPH0428255B2 JP H0428255 B2 JPH0428255 B2 JP H0428255B2 JP 58194438 A JP58194438 A JP 58194438A JP 19443883 A JP19443883 A JP 19443883A JP H0428255 B2 JPH0428255 B2 JP H0428255B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamino
- catalysts
- ammonia
- reaction
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、１，３−ジアミノ−２，２−ジアル
キルプロパンを、対応するジオールから出発して
製造する新規な方法に関する。 西ドイツ特許出願公告1172268号、同出願公開
1953263号及び米国特許3137730号明細書の提案に
よれば、簡単なジアミン（例えばエチレンジアミ
ン及びその同族体）を、アミン分解の条件下で、
対応するグリコールとアンモニア又は一級もしく
は二級のアミンから、コバルト、ニツケル及び銅
を含有する触媒により製造することができる。 西ドイツ特許出願公開2358355号明細書によれ
ば、α，ω−ジオールのアミン分解機構が、した
がつて質及び量における副生物の生成も、これら
ジオールの構造により重大な影響を受けることが
知られる。 立体障害があつて従来ほとんど用いられていな
い１，３−ジアミノ−２，２−ジアルキルプロパ
ンについては、この問題が特に顕著である。 この群の中で最もよく知られた代表の１，３−
ジアミノ−２，２−ジメチルプロパンは、長い間
Ｃ−Ｃ−結合反応等を経由して煩雑な方法で製造
された（ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ71巻1949年3249頁参照）。
ニツケル触媒の存在下に２，２−ジメチルプロパ
ンジオール−１，３を原料とする、加圧アンモニ
ア分解によるその合成は、初めて西ドイツ特許出
願公開2358355号明細書に記載された。しかしこ
の合成に際しては、同時に多数の副生物（ホルム
アルデヒド、イソブチルアルデヒド及び続いての
還元アミノ化によるメチルアミン及びイソブチル
アミン）が生じ、それが希望する生成物の収率を
理論値の78％に制限する。 さらに前記明細書に言及されていない他の副生
物（Ｎ−メチル−１，３−ジアミノ−２，２−ジ
メチルプロパン）を主生成物を分解することも、
きわめて困難である。 しかし出発物質の構造のほか、使用される触媒
の性質も、この生成物分布に対してきわめて重要
と考えられる。本発明の課題は、希望する生成物
を良好な収率と純度で提供できる、立体障害のあ
る１，３−ジアミノ−２，２−ジアルキルプロパ
ンの製法を開発することであつた。 本発明者らは、反応を溶液中でかつコバルト含
有触媒の存在下で行うとき、高められた圧力下で
水素の存在下に対応する２，２−ジアルキルプロ
パンジオール−１，３をアンモニアと反応させる
ことにより、その各アルキル置換基が１〜４個の
炭素原子を有する１，３−ジアミノ−２，２−ジ
アルキルプロパンを有利に製造しうることを見出
した。 連続的にも非連続的にも実施できるこの新規方
法によれば、副生物の生成を強く抑制することが
できる。 ２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオ
ールとしては、例えばネオペンチルグリコール
（２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３）、
２−メチル−２−エチルプロパンジオール−１，
３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，
３、２−メチル−２−イソプロピルプロパンジオ
ール−１，３又は２−エチル−２−ブチルプロパ
ンジオール−１，３が用いられる。 アンモニアとのジオールの反応は、水素の存在
下に溶液中で行われる。与えられた反応条件下で
不活性な溶剤が用いられる。それは例えば芳香族
炭化水素類（例えばトルオール、キシロール）又
はエーテルである。その際エーテル、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン又はエチレングリコ
ールジメチルエーテルを用いることが好ましい。 多くの場合に溶剤として水を用いて反応を行う
ことが有利である。すなわちネオペンチルグリコ
ールの場合は、好ましくは水溶液中で操作する。 反応に必要なコバルト含有触媒は、触媒の全重
量に対しそれぞれ酸化コバルト18〜25重量％、酸
化クロム又は酸化マンガン０〜1.5重量％及び酸
化ナトリウム0.1〜0.3重量％を含有する。 さらにこの触媒は、非還元状態で酸化コバルト
の60重量％までが、酸化ニツケル及び酸化銅によ
り代替されてもよく、その場合酸化ニツケル及び
酸化銅は互いに２：１〜３：１の重量比にある。 触媒は通常は担持触媒として用いられ、担体材
料は既知の物質例えば酸化アルミニウム又は酸化
珪素である。 しかし本発明方法は無担体触媒の使用を包含
し、担持触媒に関連するその重量％量が対応して
適用される。 触媒の製造は、自体既知の手段例えばウルマン
ス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・
ヘミー４版13巻558頁以下及びそこに引用の文献
の記載に従つて行われる。 反応条件は、広範囲にわたつて変更が可能であ
る。連続操作では160〜240℃好ましくは170〜220
℃の反応温度が特に有利である。150〜300バール
の範囲の圧力で処理が行われ、その場合アンモニ
アの分圧は約115バール、水素分圧は35〜125バー
ルである。 実施例 １ この例には、供試触媒の選択を見出すため行わ
れた比較実験を記載する。 次の触媒を使用する。
キルプロパンを、対応するジオールから出発して
製造する新規な方法に関する。 西ドイツ特許出願公告1172268号、同出願公開
1953263号及び米国特許3137730号明細書の提案に
よれば、簡単なジアミン（例えばエチレンジアミ
ン及びその同族体）を、アミン分解の条件下で、
対応するグリコールとアンモニア又は一級もしく
は二級のアミンから、コバルト、ニツケル及び銅
を含有する触媒により製造することができる。 西ドイツ特許出願公開2358355号明細書によれ
ば、α，ω−ジオールのアミン分解機構が、した
がつて質及び量における副生物の生成も、これら
ジオールの構造により重大な影響を受けることが
知られる。 立体障害があつて従来ほとんど用いられていな
い１，３−ジアミノ−２，２−ジアルキルプロパ
ンについては、この問題が特に顕著である。 この群の中で最もよく知られた代表の１，３−
ジアミノ−２，２−ジメチルプロパンは、長い間
Ｃ−Ｃ−結合反応等を経由して煩雑な方法で製造
された（ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ71巻1949年3249頁参照）。
ニツケル触媒の存在下に２，２−ジメチルプロパ
ンジオール−１，３を原料とする、加圧アンモニ
ア分解によるその合成は、初めて西ドイツ特許出
願公開2358355号明細書に記載された。しかしこ
の合成に際しては、同時に多数の副生物（ホルム
アルデヒド、イソブチルアルデヒド及び続いての
還元アミノ化によるメチルアミン及びイソブチル
アミン）が生じ、それが希望する生成物の収率を
理論値の78％に制限する。 さらに前記明細書に言及されていない他の副生
物（Ｎ−メチル−１，３−ジアミノ−２，２−ジ
メチルプロパン）を主生成物を分解することも、
きわめて困難である。 しかし出発物質の構造のほか、使用される触媒
の性質も、この生成物分布に対してきわめて重要
と考えられる。本発明の課題は、希望する生成物
を良好な収率と純度で提供できる、立体障害のあ
る１，３−ジアミノ−２，２−ジアルキルプロパ
ンの製法を開発することであつた。 本発明者らは、反応を溶液中でかつコバルト含
有触媒の存在下で行うとき、高められた圧力下で
水素の存在下に対応する２，２−ジアルキルプロ
パンジオール−１，３をアンモニアと反応させる
ことにより、その各アルキル置換基が１〜４個の
炭素原子を有する１，３−ジアミノ−２，２−ジ
アルキルプロパンを有利に製造しうることを見出
した。 連続的にも非連続的にも実施できるこの新規方
法によれば、副生物の生成を強く抑制することが
できる。 ２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオ
ールとしては、例えばネオペンチルグリコール
（２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３）、
２−メチル−２−エチルプロパンジオール−１，
３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，
３、２−メチル−２−イソプロピルプロパンジオ
ール−１，３又は２−エチル−２−ブチルプロパ
ンジオール−１，３が用いられる。 アンモニアとのジオールの反応は、水素の存在
下に溶液中で行われる。与えられた反応条件下で
不活性な溶剤が用いられる。それは例えば芳香族
炭化水素類（例えばトルオール、キシロール）又
はエーテルである。その際エーテル、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン又はエチレングリコ
ールジメチルエーテルを用いることが好ましい。 多くの場合に溶剤として水を用いて反応を行う
ことが有利である。すなわちネオペンチルグリコ
ールの場合は、好ましくは水溶液中で操作する。 反応に必要なコバルト含有触媒は、触媒の全重
量に対しそれぞれ酸化コバルト18〜25重量％、酸
化クロム又は酸化マンガン０〜1.5重量％及び酸
化ナトリウム0.1〜0.3重量％を含有する。 さらにこの触媒は、非還元状態で酸化コバルト
の60重量％までが、酸化ニツケル及び酸化銅によ
り代替されてもよく、その場合酸化ニツケル及び
酸化銅は互いに２：１〜３：１の重量比にある。 触媒は通常は担持触媒として用いられ、担体材
料は既知の物質例えば酸化アルミニウム又は酸化
珪素である。 しかし本発明方法は無担体触媒の使用を包含
し、担持触媒に関連するその重量％量が対応して
適用される。 触媒の製造は、自体既知の手段例えばウルマン
ス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・
ヘミー４版13巻558頁以下及びそこに引用の文献
の記載に従つて行われる。 反応条件は、広範囲にわたつて変更が可能であ
る。連続操作では160〜240℃好ましくは170〜220
℃の反応温度が特に有利である。150〜300バール
の範囲の圧力で処理が行われ、その場合アンモニ
アの分圧は約115バール、水素分圧は35〜125バー
ルである。 実施例 １ この例には、供試触媒の選択を見出すため行わ
れた比較実験を記載する。 次の触媒を使用する。
【表】
【表】
長さ3.5ｍ及び自由横断面14cm2の反応器に、前
記組成の棒状触媒各3.5を充填する。 触媒を、300℃（触媒１及び２）又は450℃（比
較触媒３〜６）に加熱し、水素気流中で48時間還
元する。30℃に冷却したのち、液体アンモニアに
浸漬する。 反応条件： (a) 流入物： ２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３の
水溶液（70重量％） 300ml／時 液体アンモニア 1000ml／時 (b) 温度：NPDAの変化率と収率に依存して、
最善の結果が達成される温度をそれぞれ選択す
る（下記参照）。 (c) 圧力：250バール（水素） (d) 廃ガス：300N／時 比較実験の結果を次表に示す。
記組成の棒状触媒各3.5を充填する。 触媒を、300℃（触媒１及び２）又は450℃（比
較触媒３〜６）に加熱し、水素気流中で48時間還
元する。30℃に冷却したのち、液体アンモニアに
浸漬する。 反応条件： (a) 流入物： ２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３の
水溶液（70重量％） 300ml／時 液体アンモニア 1000ml／時 (b) 温度：NPDAの変化率と収率に依存して、
最善の結果が達成される温度をそれぞれ選択す
る（下記参照）。 (c) 圧力：250バール（水素） (d) 廃ガス：300N／時 比較実験の結果を次表に示す。
【表】
本発明による触媒１及び２を用いると、96％以
上の変化率において60〜70％の収率が得られるの
に対し、比較触媒３〜６では240℃までの温度で、
67〜91％の変化率において38％又は58％の収率が
得られるにすぎない。 実施例 ２ 長さ８ｍの高圧反応器に触媒２（実施例１参照）
の200を充填して還元を行う。195〜200℃、250
バール（水素）及び循環ガス量50Nm3／時におい
て反応器に、２，２−ジ−メチルプロパンジオー
ル−１，３の70重量％水溶液20Kg／時及び液体ア
ンモニア125Kg／時を導入する。反応器の排出物
を毎日分析して次の成績（無水物に換算）が得ら
れる。 初 留 0.2〜0.3％ Ｎ−メチル−NPDA(*) 2.3〜2.5％ NPDA 87.6〜87.0％ NPOLA 3.0〜4.0％ NPG 0.2〜0.1％ 後 留 5.2〜5.4％ 残 査 1.5〜0.7％ ＊印は実施例１参照。 ほとんど定量的な変化率において収率は87〜88
％である。 実施例 ３ 長さ1.7ｍ、自由横断面5.3cm2、内容の１の反
応器に、還元された触媒１（実施例１参照）から
成る容積0.5の触媒上に、テトラヒドロフラン
中の50重量％２−メチル−２−プロピルプロパン
ジオール−１，３の溶液90ｇ／時及び液体アンモ
ニア360ｇを導入する。反応温度を190℃、圧力を
250バール（水素）に保持する。廃ガスは100N
／時である。 反応器の排出物は、出発物質の変化率77％にお
いて、１，３−ジアミノ−２−メチル−２−プロ
ピルプロパン41重量％（無水換算）を含有する。
したがつて収率は53％である。 実施例 ４ 実施例３と同様にして、２−メチル−２−エチ
ルプロパンジオール−１，３を反応させる。反応
器の排出物は、出発物質の変化率75％（無水換
算）において、１，３−ジアミノ−２−メチル−
２−エチルプロパン46重量％を含有する。 したがつて収率は61％である。
上の変化率において60〜70％の収率が得られるの
に対し、比較触媒３〜６では240℃までの温度で、
67〜91％の変化率において38％又は58％の収率が
得られるにすぎない。 実施例 ２ 長さ８ｍの高圧反応器に触媒２（実施例１参照）
の200を充填して還元を行う。195〜200℃、250
バール（水素）及び循環ガス量50Nm3／時におい
て反応器に、２，２−ジ−メチルプロパンジオー
ル−１，３の70重量％水溶液20Kg／時及び液体ア
ンモニア125Kg／時を導入する。反応器の排出物
を毎日分析して次の成績（無水物に換算）が得ら
れる。 初 留 0.2〜0.3％ Ｎ−メチル−NPDA(*) 2.3〜2.5％ NPDA 87.6〜87.0％ NPOLA 3.0〜4.0％ NPG 0.2〜0.1％ 後 留 5.2〜5.4％ 残 査 1.5〜0.7％ ＊印は実施例１参照。 ほとんど定量的な変化率において収率は87〜88
％である。 実施例 ３ 長さ1.7ｍ、自由横断面5.3cm2、内容の１の反
応器に、還元された触媒１（実施例１参照）から
成る容積0.5の触媒上に、テトラヒドロフラン
中の50重量％２−メチル−２−プロピルプロパン
ジオール−１，３の溶液90ｇ／時及び液体アンモ
ニア360ｇを導入する。反応温度を190℃、圧力を
250バール（水素）に保持する。廃ガスは100N
／時である。 反応器の排出物は、出発物質の変化率77％にお
いて、１，３−ジアミノ−２−メチル−２−プロ
ピルプロパン41重量％（無水換算）を含有する。
したがつて収率は53％である。 実施例 ４ 実施例３と同様にして、２−メチル−２−エチ
ルプロパンジオール−１，３を反応させる。反応
器の排出物は、出発物質の変化率75％（無水換
算）において、１，３−ジアミノ−２−メチル−
２−エチルプロパン46重量％を含有する。 したがつて収率は61％である。
Claims (1)
- １ 反応を、溶液中でかつコバルト含有触媒の存
在下に行うことを特徴とする、高められた圧力で
水素の存在下に対応する２，２−ジアルキルプロ
パンジオール−１，３をアンモニアと反応させる
ことによる、その各アルキル置換基が１〜４個の
炭素原子を有する１，３−ジアミノ−２，２−ジ
アルキルプロパンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3238931.0 | 1982-10-21 | ||
| DE19823238931 DE3238931A1 (de) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | Verfahren zur herstellung von 1,3-diamino-2,2-dialkylpropanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993034A JPS5993034A (ja) | 1984-05-29 |
| JPH0428255B2 true JPH0428255B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=6176218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58194438A Granted JPS5993034A (ja) | 1982-10-21 | 1983-10-19 | １，３−ジアミノ−２，２−ジアルキルプロパンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4622428A (ja) |
| EP (1) | EP0107124B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5993034A (ja) |
| AT (1) | ATE17233T1 (ja) |
| DE (2) | DE3238931A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6191310B1 (en) * | 1998-11-23 | 2001-02-20 | Shell Oil Company | Diaminoalkane syntheses via selective amination of dihydric alcohols |
| MX2009006053A (es) * | 2006-12-06 | 2009-06-16 | Clariant Finance Bvi Ltd | Procedimiento para preparar polietetaminas. |
| KR102627551B1 (ko) * | 2016-01-12 | 2024-01-23 | 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 | 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2166152A (en) * | 1938-08-30 | 1939-07-18 | Du Pont | Hydrogenation of aliphatic dinitriles |
| US2418237A (en) * | 1944-06-12 | 1947-04-01 | Commercial Solvents Corp | Process for preparation of 2, 2-dialkyl-1, 3-propanediamines |
| US3137730A (en) * | 1960-04-12 | 1964-06-16 | Allied Chem | Production of ethylenediamine |
| FR1347648A (fr) * | 1963-02-21 | 1963-12-27 | Basf Ag | Préparation de diamines |
| BE757840A (fr) * | 1969-10-23 | 1971-04-22 | Basf Ag | Procede de preparation d'amines a partir d'alcools |
| US4014933A (en) * | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
| US4078003A (en) * | 1973-11-23 | 1978-03-07 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Method for the preparation of 1,3-diamino-2,2-dimethyl propane |
| DE2722957B2 (de) * | 1977-05-20 | 1980-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 13-Diamino-2,2-dimethyI-propan |
-
1982
- 1982-10-21 DE DE19823238931 patent/DE3238931A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-10-05 DE DE8383109955T patent/DE3361725D1/de not_active Expired
- 1983-10-05 EP EP83109955A patent/EP0107124B1/de not_active Expired
- 1983-10-05 AT AT83109955T patent/ATE17233T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-18 US US06/543,161 patent/US4622428A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-19 JP JP58194438A patent/JPS5993034A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE17233T1 (de) | 1986-01-15 |
| EP0107124B1 (de) | 1986-01-02 |
| US4622428A (en) | 1986-11-11 |
| JPS5993034A (ja) | 1984-05-29 |
| DE3238931A1 (de) | 1984-04-26 |
| EP0107124A1 (de) | 1984-05-02 |
| DE3361725D1 (en) | 1986-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3270059A (en) | Production of diaminoalkanes | |
| EP0642493B1 (en) | Preparation of 6-aminocapronitrile | |
| EP0115637A1 (en) | Catalytic preparation of diethylentriamine | |
| AU765402B2 (en) | Process for separating olefins from saturated hydrocarbons | |
| JP2543929B2 (ja) | クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 | |
| JPH0345007B2 (ja) | ||
| JPH0428255B2 (ja) | ||
| CA1099291A (en) | Process for the production of diamines | |
| CA1037496A (en) | Synthesis of bis (2-(n-dimethylamino)ethyl) ether | |
| US5789620A (en) | Process for the preparation of 1,4-bis(aminomethyl) cyclohexane | |
| US2200282A (en) | Vapor phase catalytic hydrogenation of adiponitrile | |
| US3558703A (en) | Catalytic hydrogenation of diaminodiphenyl alkanes or ethers | |
| US4780547A (en) | Process for the production of C1 -- to C6 -N-alkylpyrrolidones from succinic anhydride and/or C1 -- to C6 -N-alkylsuccinimides | |
| US1854258A (en) | Production of aromatic amines | |
| US2500533A (en) | Preparation of solid hydrocarbons | |
| US3423462A (en) | Hydrogenation of nitrophenyl alkyl ketones | |
| EP0053018B1 (en) | Novel molybdenum oxycarbonitride compositions | |
| US3531466A (en) | Process for the production of iminostilbene | |
| JP4743960B2 (ja) | ３−アミノ−１−プロパノールの製造方法 | |
| US4590313A (en) | Method for producing primary alcohols by catalytic hydrogenation of terminal epoxides | |
| GB1351487A (en) | Continuous manufacture of bis-aminocyclohexyl -alkenes or bis- aminocyclohexyl ethers | |
| US4337232A (en) | Ammonia synthesis process using molybdenum oxycarbonitride catalyst | |
| KR100365534B1 (ko) | 노르보르난디메틸렌아민류의 제조방법 | |
| US3235514A (en) | Preparation of copper chromate containing catalytic pellets | |
| CN112300005A (zh) | 一种苯一步氨化制苯胺的方法 |