JPH0345007B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、面心立方形モリブデンオキシカルボ
ニトリドである新規な化合物、その一般的な製造
法、並びにCOとH2との反応及びCOとスチーム
との反応から炭化水素を製造する際にまたN2と
H2との反応からアンモニアを接触的に製造する
際にかゝる化合物を触媒として使用することに関
する。 メタン（C1）〜C20及びそれよりも高炭素鎖数
を含む広範囲のガス状、液状及び固体炭化水素を
製造する技術分野では、フイツシヤー・トロプツ
シユ合成を含めてCOの水素化が周知である。こ
の方法は、通常、生成物の分布及び選択性を向上
させるために炭酸カリウム等の如き種々の化学剤
で促進された鉄基材触媒を使用する。 関連する方法であるスチームによるCO水素化
も斯界に周知であり、そしてこれは一般には
“Kolbel−Engelhardt process”と称される。こ
の方法では、COとスチームとの混合物が普通は
鉄基材触媒と高温高圧下に接触され、しかしてガ
ス状、液状及び固体状生成物並びに高分子量ワツ
クスを包含するC1〜C20炭素数の広い炭化水素分
布がもたらされる。 更に、水素と窒素との混合物を適当な触媒と接
触させることからのアンモニア合成も斯界で周知
である。かゝる方法の例は、ハーバー法、変形ハ
ーバー・ボツシユ法、クロード法、カザレ法、フ
アウザー法及びモンスニー法である。現在、これ
らの方法のすべては、一般には、促進した鉄触媒
を使用する。 当該技術分野では、上記方法において潜在的に
安価であり、良好な転化率を与え、そして長い寿
命並びに良好な触媒選択性及び活性を有する新規
な種類の触媒及び触媒組み合わせを得るために絶
えず研究がなされている。 新規な触媒が現在捜し求められている１つの化
合物分野は、金属炭化物である。この分野で既に
知られているものは、炭化タングステン及び炭化
モリブデンの如き炭化物、第Ａ族金属の種々の
オキシカーバイド及びカルボニトリドである。加
えて、第Ａ族金属のオキシカルボニトリドにつ
いての幾つかの文献も斯界には知られている。 米国特許第3492100号（1970）は、第Ａ及び
Ａ族からの金属のオキシカルボニトリド及びカ
ルボニトリド並びに第Ａ族金属の混成金属オキ
シカルボニトリド及びカルボニトリドの一般的な
製造法を記載する。特に、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ及びタンタルのものが記
載されている。 特開昭55−10692号は、第Ａ、Ａ又はＡ
族金属オキシカルボニトリドの中間層を含む切削
工具用の被覆硬合金を開示する。 米国特許第3872136号（1975）は、他のバナジ
ウム化合物からバナジウムカルボニトリド、バナ
ジウムオキシカーバイド又はバナジウムオキシカ
ルボニトリドを製造する方法を開示する。 Izv。Akad.Nauk.SSSR、Neorg。
Mater.1976、12(9)、1581−４は、Ti及びZnの立
方形オキシカルボニトリド並びにその製造法を開
示する。 しかしながら、上記文献は、モリブデンオキシ
カルボニトリド、又は触媒形態でそれらを製造す
る特定の方法、或いはCOとH2若しくはCOとス
チームからの炭化水素合成又はN2及びH2からの
接触NH3合成においてそれらを触媒として用い
ることに関する実施例を含んでいない。 こゝに意外にも、非酸化性でそして好ましくは
還元性の雰囲気中でアミンモリブデートを熱分解
させることによつて面心立方形モリブデンオキシ
カルボニトリドからなる新規な化合物を合成する
ことができることが分つた。触媒特性及び60〜
130m2／ｇ程度の極めて高い表面積（標準アルゴ
ン−BET法によつて測定したときに）を有する
化合物を得ることができ、そしてこれは室温にお
いて発火性となり得る。また、この物質は、周囲
条件下に触媒として使用するために容易に不動態
化することができる。 また、意外にも、モリブデンオキシカルボニト
リドは、広範囲の操作プロセス変数にわたつて軽
質パラフイン系炭化水素を高い選択性で製造する
ためにCOとH2との混合物を用いるCO水素化で
使用するための優秀な触媒であることが分つた。 この触媒はプロセスにおいて低いH2／CO比で
高い活性を示すが、このことは、触媒が直接製造
した如き耐火性炭素のガス化からの一酸化炭素生
成物流れに対して効率的に作用し得ることを意味
する。第二に、触媒は、貯蔵可能な白油として又
はスチームクラツキング用の供給原料として用い
ることができる軽質パラフイン系炭化水素特に
C2〜C5パラフインを製造するための実質的な選
択性を示す。第三に、C2〜C5生成物に対するこ
の選択性は、広い反応温度範囲にわたつて維持さ
れる。反応温度の上昇に対するこの安定な生成物
分布によつて、驚いたことにメタン生成の実質的
な増加なしに高温での操作及びそれに付随する最
適反応速度が可能になる。特に注目すべきこと
は、新規な触媒が水素不足条件即ち１：3CO／
H2容量比よりも大きい条件下でC2〜C5炭化水素
を選択的に製造し且つこの特定の炭化水素分布を
広範囲のプロセス条件下に選択的にもたらすこと
ができることである。 また、本発明のモリブデンオキシカルボニトリ
ドは、軽質パラフイン系炭化水素特にC1〜C3パ
ラフイン及びこれらの混合物を選択的に製造する
ためにスチームを用いるCO水素化で使用するの
に優秀な触媒であることも分つた。このことは、
特に驚くべきことである。と云うのは、この化合
物は、水と特に反応性と見なすことができるから
である。更に、この触媒においてはスチームによ
る典型的なCO水素化中に目立つた炭素付着が全
く起らないことが認められた。 更に、本発明の化合物であるモリブデンオキシ
カルボニトリドは、水素と窒素とのガス状混合物
からアンモニアを合成する際の有効で且つ高活性
な触媒であることが分つた。特に、市販の鉄基材
触媒を用いる他の方法と比較して１気圧で高いア
ンモニア生成量を得ることができる。 本発明に従えば、酸素、炭素及び窒素原子が構
造全体に分布された面心立方形構造を有するモリ
ブデンオキシカルボニトリドからなる化合物が提
供される。この化合物は、低結晶質又は実質的結
晶質になることができ、そして結晶質であるとき
には、一般式 MoOaCbNc 〔上記式中、ａ、ｂ及びｃはゼロでない小数値で
あつて、ａ＋ｂ＋ｃの合計は約１以下である〕を
有する。 また、非酸化性雰囲気の存在下にアミンモリブ
デート（こゝで、アミンは少なくとも１個の単結
合Ｃ−Ｎ基を含有する）を高温で熱分解させる工
程からなる上記化合物の製造法が提供される。 更に、本発明に従えば、10：１〜１：10の
CO／H2容量比にあるCOとH2とのガス状混合物
を上記のモリブデンオキシカルボニトリド触媒と
約100〜600℃の温度、約0.1〜100MPaの圧力及び
約100〜50000v／ｖ／hrの空間速度で接触させ、
そして生成物であるパラフイン系炭化水素を回収
することからなる、線状及び分枝状C1〜C10炭素
鎖数を含むパラフイン系炭化水素の製造法が提供
される。 更に、10：１〜１：10のCO／スチーム容量比
にあるCOとスチームとのガス状混合物を上記モ
リブデンオキシカルボニトリド触媒と約100〜600
℃の範囲内の温度、約0.1〜100MPaの圧力及び約
100〜50000v／ｖ／hrの空間速度で接触させ、そ
して生成物であるパラフイン系炭化水素を回収す
ることからなる線状及び分枝状C1〜C10炭素鎖数
を含む軽質パラフイン系炭化水素の製造法が提供
される。 更に、約１：３〜10：１容量比にある水素と窒
素とのガス状混合物を上記のモリブデンオキシカ
ルボニトリド触媒と約300〜500℃の範囲内の温
度、約0.1〜20MPaの圧力及び約1000〜60000v／
ｖ／hrの空間速度で接触させ、これによつて生成
物であるアンモニアを得ることからなるアンモニ
アの合成法が提供される。 本発明の化合物であるモリブデンオキシカルボ
ニトリドは、侵入型炭化物及び窒化物（これら
は、その物理的性状のために例えば有機化合物の
ように独特の特性によつて正確には定義できない
場合が多い）を包含する一般的群の物質に属す
る。侵入型炭化物及び窒化物は、一群として見れ
ば、一般には２つの侵入するサブ構造即ち金属原
子サブ構造及びヘテロ原子サブ構造よりなる。こ
の金属原子サブ構造は、Ｘ線散乱を支配し、Ｘ線
回折図形を主に決定し、そしてヘテロ原子が例え
ば第２図に示されるように多面の格子間のある位
置を占める多面配列を形成する。一般的に言つ
て、この群の物質における金属原子サブ構造は、
純金属における金属原子配列とは異なる（これ
は、通常、物質のＸ線粉末回折図形の差異によつ
て証明される）。しかしながら、通常、両方の場
合において金属原子の周期的な配列がある。これ
とは対照をなして、ヘテロ原子サブ構造は、周期
的な配列を示す場合とそうでない場合とがあり、
そして更に複雑にする因子として一般には変動数
のヘテロ原子隙間を含むことができる。かくし
て、この群の化合物に入る物質は、一般的に言つ
て、ヘテロ原子サブ構造の正確な定義を極めて困
難にする侵入型サブ構造のヘテロ原子数に関して
非化学量論的な割合を示す。更に、所定の実験式
について幾つかの異なる金属原子サブ構造の配列
が可能である。それ故に、この群の物質は、通
常、例えば炭化モリブデン及び炭化タングステン
について知られるように複雑な相図形を示す。か
くして、この群の物質の正確で且つ完全な構造特
性表示は困難な仕方である。何故ならば、これら
の物質は、その非化学量輪的性質の他に、空気感
性で、発火性で、高融点で且つ標準有機溶剤中に
不溶性でもあるからである。 上記の説明を背景として、Ｘ線回折分析、元素
分析及び熱重量分析によれば、こゝに記載の方法
によつて製造した結晶質モリブデンオキシカルボ
ニトリドの金属原子サブ構造は、第２図に示され
るように面心立方格子として表わされると思われ
る。また、第２図に示される如きモリブデンオキ
シカルボニトリドの面心立方構造内では、各ヘテ
ロ原子の箇所は６つのモリブデン原子によつて包
囲されこれに対して各モリブデン原子は６つのヘ
テロ原子箇所によつて包囲されると思われる。か
くして、ヘテロ原子数対モリブデン原子数の比率
は理想的には１：１である。酸素、炭素及び窒素
原子が構造全体にランダムに分布しそしてヘテロ
原子サブ構造のすべてのヘテロ原子箇所が完全に
占められていると仮定すると、結晶質化合物の理
想実験式は、 MoO1/3Ｃ1/3Ｎ1/3 である（無定形物質は、結晶質構造と比較してヘ
テロ原子箇所の数の差異によりこの式とは異な
る）。しかしながら、この物質は先に説明したよ
うにヘテロ原子サブ構造内に可変量のヘテロ原子
空間を恐らく維持することができるので、更に、
Ｏ：Ｃ：Ｎ原子（これらは、合成間に物質の表面
上に局部よりもむしろバルク構造全体に分布され
るものと思われる）の比が正確に１：１：１の比
率で組み込まれるとは思われないので、元素分析
は一般的な全ヘテロ原子含量のみを示しそして
Ｏ：Ｃ：Ｎの比率は化合物では大きく変動してい
る。 本明細書では、新規な結晶質化合物の式は、 MoOaCbNc 〔こゝで、ａ、ｂ及びｃはゼロでない小数値であ
つてそしてａ＋ｂ＋ｃの合計は非化学量論的特性
及び正確な測定の困難さの故に約１以下である〕
である（ヘテロ原子箇所の完全な占有及び正確な
測定の条件下の理想の場合は合計が１である）。
ａ、ｂ及びｃの各々の値の範囲は先に記載したよ
うに変動してよいが、但し、各々の値はゼロより
も大きく且つａ＋ｂ＋ｃの合計は純化合物につい
ての約１よりも大きくない。 こゝに記載する特定の例は、エチレンジアンモ
ニウムモリブデートの分解によつて製造される結
晶質の MoO0.43C0.31N0.33 であり、そしてそのＸ線回折図形は第１図に示さ
れている。 モリブデンオキシカルボニトリドはこゝに記載
の方法によつて新たに製造したときには一般に発
火性であり、従つてこの物質を触媒として使用す
るために安定化するためにはこれを慣用技術によ
る室温での表面酸化によつて不動態化するのが通
常必要である。例えば、不動態化工程は、酸素濃
度を約２容量％から10容量％又はそれ以上に増大
する段階で発火性物質を酸素／ヘリウムの流れと
室温で接触させて例えばＸ線回折図形が第１Ｂ図
に示されるところのMoO0.99C0.31N0.33を生成させ
ることによつて行なうことができる。かくして、
存在する可能性がある他の不純物を含むモリブデ
ンオキシカルボニトリド化合物と同様に、不動態
化モリブデンオキシカルボニトリドも本発明の範
囲内に入ると見なされる。 また、Ｘ線回折分析（第１図参照）は、得られ
た化合物の高い表面積と一致する。周知のアルゴ
ン−BET法によつて測定したときの表面積は約
10〜130m2／ｇ程度及びそれ以上になり得るが、
これは、第１Ａ図のＸ線回折図形における比較的
広いピーク半幅によつて証明される。こゝで、観
察された半幅から約30〜40Åの晶子寸法が推定さ
れる。 本発明の化合物は、それらの各々のＸ線回折図
形によつて証明することができる低結晶質又は結
晶質形態で存在し得る。 用語「無定形」は、本質上直線を示すＸ線回折
図形を意味する。用語「低結晶質」は、第１Ａ図
に示される如く面心立方構造の証拠である明白で
しかも広い散乱ピークを示すＸ線回折図形を意味
する。用語「結晶質」は、面心立方構造を立証す
る極めて鮮明な散乱ピークを示すＸ線回折図形を
意味する。一般的に言つて、大きい粒度の結晶質
物質は狭い回折線を示し、そして無定形物質は極
めて広い回折線を示す。更に、無定形物質は、加
熱されるか又は粒度成長を受けさせられると、最
終結晶形態において面心立方構造を示す。 こゝに記載の方法によつて製造されたモリブデ
ンオキシカルボニトリドは、一般には極めて高い
融点を有する黒色粉末であり、普通の有機溶剤中
に極めて不溶性であり、一般には約8.0〜10.1
ｇ／cm3の結晶学的密度を有し、そして室温で通常
は発火性である。好ましい方法によつて製造され
た低結晶質モリブデンオキシカルボニトリドが示
す格子パラメーターは、約4.1〜4.4Åの範囲内で
ありそして下に記載するように用いる雰囲気の種
類によつて影響され得る。 また、本発明の目的は、本発明の化合物の製造
法にもある。一般には、本法は、アミンモリブデ
ート（こゝで、アミンは、少なくとも１個の単結
合Ｃ−Ｎ基を含む）を非酸化性雰囲気好ましくは
還元雰囲気下に高温で熱分解させ、そして得られ
たモリブデンオキシカルボニトリドを回収するこ
とを含む。 本明細書における用語「モリブデート」は、式
MoO3・xH2O、H2MoO4、H2Mo2O7、
H2Mo3O10、H6Mo7O24、H4Mo8O26等のモリブ
デン酸、酸化物、及び酸無水物から形成されるも
のを含めたモリブデート、ポリオキソモリブデー
トを意味する。 本明細書における用語「アミンモリブデート」
は、こゝに記載した如きアミンとそれぞれのモリ
ブデン酸、酸化物又は無水物との相互作用によつ
て得られた化合物、塩、錯体又は付加物を意味す
る。 本発明で使用可能なアミンは、好ましくは１〜
20個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個の単
結合Ｃ−Ｎ基を有するアルキルアミン、アルキレ
ンジアミン及び芳香族アミンである。本法におい
てこの構造上の限定が何故必要であるかは明らか
でない。拘束されることを望まないけれども、１
つの理論は、単結合Ｃ−Ｎ基によつてアミンの炭
素及び窒素フラグメントが分解時に同時に最終オ
キシカルボニトリド中に組み込まれるようになる
ことである。かくして、ピリジン及びアンモニア
は本法ではアミンモリブデートのアミン成分とし
て使用できず、これに対して４−エチル−アミノ
ピリジン及びエチルアミンは使用可能なアミン成
分である。 アルキルアミン及びアルキレンジアミンは、線
状又は分枝状であつてよく、そして反応条件下に
不活性な置換基例えばアルコキシ又はハロゲンを
含有することもできる。また、芳香族アミンは、
芳香族環上に反応条件下に不活性な置換基例えば
アルコキシ又はハロゲンを含むこともできる。 典型的な例としては、エチレンジアミン、ブチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、１，３−シクロヘキサンビスメチルア
ミン、アニリン、４−エチルアミノピリジン等及
びこれらの混合物が挙げられる。本法における好
ましいアミンはエチレンジアミンである。 アミンモリブデートは、本法では該化合物に熱
分解を引き起すのに十分な温度を施こすことによ
つて処理される。用語「熱分解」は、通常炭素−
炭素、炭素−窒素、モリブデン−酸素及び炭素−
水素結合の分断によつてモリブデンオキシカルボ
ニトリドを生成させる化合物の熱的転移法を意味
する。使用可能なアミンモリブデートの熱分解が
生じる温度は、用いるアミンモリブデートの種類
に左右され、そして通常は約150〜800℃好ましく
は約300〜700℃特に好ましくは約500〜600℃の範
囲内である。 熱分解は、本質上不活性及び（又は）還元性好
ましくは還元性であつてよくそして水素、一酸化
炭素、ヘリウム等及びその混合物を包含する非酸
化性雰囲気の下に行われる。本法では、熱分解間
に150℃以上の温度において好ましくは元素状酸
素及び水が実質上存在しない。 エチレンジアンモニウムモリブデートの場合に
は、該化合物は、所望ならば実質上ヘリウムを排
他的に含む雰囲気中で熱分解させることができる
ことが分つた。しかしながら、他のアミンモリブ
デートの場合には、いくらかの水素ガスを含有す
る雰囲気が通常必要である。好ましくは、プロセ
ス雰囲気中に存在する可能性がある微量の酸素又
は水分を消すために少量の水素ガスが使用され
る。プロセス雰囲気は、好ましくは、ヘリウム又
は二酸化炭素と混合状態で約25〜50容量％の水素
を含有する。 プロセス雰囲気は、大気圧、減圧又は加圧下に
維持することができる。好ましくは、熱分解は、
大気圧下に行われる。プロセス雰囲気は、定流流
れにおけるように若しくは管炉で用いられるよう
な連続的で且つ動的であつてよく、又はオートク
レーブに存在するような静的雰囲気であつてもよ
い。好ましいのは、大気圧のガス状混合物の定流
流れである。 流動する動的雰囲気中の不活性／還元性ガスの
空間速度は、厳密なものではなく、約100〜
50000v／ｖ／hrの範囲内で具合よく行なうこと
ができる。重要であることは、ガスの流量が反応
帯域からガス状副生物を一掃し且つアミンモリブ
デートの付近に十分に高い濃度の還元性雰囲気を
維持するのに十分であるべきであることである。 熱分解を実施するための装置は、当業者に知ら
れた慣用型のものであつてよく、そしてステンレ
ス鋼及びガラス製の管炉、オートクレーブ及び類
似物を包含する。 また、本発明のモリブデンオキシカルボニトリ
ド化合物は、高温におけるCOとH2との間の反応
を触媒することによつて炭化水素を製造するのに
も有用である。 本法は、慣用反応器において一酸化炭素と水素
との混合物を上記触媒と接触させることによつて
行われる。用いることのできる典型的な型の反応
器及び装置は、触媒を固定床、流動床、スラリー
等として使用する垂直、水平又は順流型であるガ
ラス及びステンレス鋼製反応器である。 一般には、触媒は、分解を回避するために比較
的安定な不動態化形態で初期において用いられ
る。このとき、触媒は、一般には、プロセスに先
立つて触媒の還元形態を生成させるために還元性
雰囲気中において高温で所定時間予備処理され
る。所要の温度、雰囲気及び時間は、斯界で慣用
のものである。有効であることが分つた一組の条
件は、水素雰囲気中において450℃及び約
10000v／ｖ／hrの空間速度で約２時間予備処理
することであつた。他の組の条件は、当業者には
明らかであろう。 COとH2とのガス状混合物は、それぞれ10：１
〜１：10好ましくは１：３〜２：１のCO／H2容
量比で用いられる。特に好ましいのは、例えば石
炭ガス化法から直接得られるような１：１の
CO／H2容量比である。 本法で用いられるCO及び水素ガスは、市場で
入手可能な例えば試薬又は工業等級純度のもので
あつてよく、そして反応条件下に不活性な他のガ
ス例えば窒素、アルゴン又はヘリウム（これら
は、本法においてキヤリアガスとして用いること
もできる）を少量含有することができる。 本法の温度は、一般には約100〜600℃好ましく
は約225〜450℃の範囲内で行われる。 本法におけるCO／H2供給流れの圧力は、約0.1
〜100MPa好ましくは約0.1〜3.0MPaの範囲内で
行われる（１気圧は、0.1MPaに等しい）。 本法におけるCO／H2供給流れ（使用するなら
ば、キヤリアガスを含めて）の空間速度は、一般
には約100〜50000v／ｖ／hr好ましくは約1000〜
5000v／ｖ／hrの範囲内で行われる。 生成物である炭化水素は、斯界に慣用の方法に
よつて集められ、分離されそして精製される。 生成物であるパラフイン系炭化水素は線状及び
分枝状好ましくは線状のC1〜C10炭化水素を包含
し、そしてその例としては、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、
ネオデカン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙
げられる。本法における主生成物として好ましい
ものは、炭素数がC2〜C5のエタン、プロパン、
ブタン及びペンタン並びにこれらの混合物であ
る。また、本法ではメタンも実質上生成される。 また、本法におけるパラフイン系炭化水素の収
量は、用いる正確な条件に依存して変動すること
ができる。総C2〜C5炭化水素の収量は、全炭化
水素の約30〜70重量％及びそれ以上になり得る。
また、メタンの収量は、生成した全炭化水素の約
30〜70重量％になり得る。本明細書における用語
「主としてなる」は、生成した全炭化水素の約30
〜70重量％がエタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン及びこれらの混合物よりなることを意味する。 本法ではCO転化％は用いる特定の条件に左右
されて変動することができ、そしてこれは約20〜
80％及びそれ以上の範囲内になり得る。一般に
は、高い圧力程、高いCO転化％をもたらす。 本発明のCO／スチーム転化法は、慣用反応器
において一酸化炭素とスチームとの混合物を上記
の触媒と接触させることによつて行われる。用い
ることのできる典型的な型の反応器及び装置は、
触媒を固定床、流動床、スラリー等として使用す
る垂直、水平又は順流型であるガラス及びステン
レス鋼製反応器である。 触媒は、一般には、プロセスに先立つて還元性
雰囲気中において高温で所定時間予備処理され
る。所要の温度、雰囲気及び時間は、斯界で慣用
のものである。有効であることが分つた一組の条
件は、水素雰囲気中において450℃及び約
10000v／ｖ／hrの空間速度で約２時間予備処理
することであつた。他の組の条件は、当業者には
明らかであろう。 COとスチームとのガス状混合物は、それぞれ
10：１〜１：10好ましくは１：３〜３：１の
CO／スチーム容量比にある。 本法で用いられるCOは、高純度の市販品であ
つてよく、そして反応条件下に不活性な他のガス
例えば窒素（これは、キヤリアガスとして使用す
ることもできる）を少量含有することができる。 本法で用いるためのスチームは、例えばCO供
給流れを慣用のスチーム飽和器で飽和させること
によつて発生させることができる。 本法の温度は、約100〜600℃好ましくは約225
〜450℃の範囲内で行われる。 本法におけるCO／スチーム供給流れの圧力は、
約0.1〜100MPa好ましくは約0.1〜30MPaの範囲
内で行われる（１気圧は0.1MPaに相当する）。 本法におけるCO／スチーム供給流れの空間速
度は、100〜50000v／ｖ／hr好ましくは約100〜
2500v／ｖ／hrの範囲内で行われる。 生成物である炭化水素は、斯界に慣用の方法に
よつて集められ、分離されそして精製される。 生成物であるパラフイン系炭化水素は線状及び
分枝状好ましくは線状のC1〜C10炭化水素を包含
し、そしてその例としては、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、
ネオデカン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙
げられる。好ましくは、メタン、エタン、プロパ
ン及びこれらの混合物を包含するC1〜C3炭化水
素が本法における好ましい生成物である。 本法ではCO転化％は用いる特定の条件によつ
て変動することができ、そしてこれは約30〜80％
及びそれ以上の範囲内になり得る。 本発明のアンモニア合成法は、水素と窒素との
混合物を上記のモリブデンオキシカルボニトリド
と次に記載の条件下に接触させそして生成物であ
るアンモニアを集めることによつて行われる。 用いられる水素と窒素とのガス状混合物は約
１：３〜10：１の容量比にあり、そして好ましく
はその比率は約３：１である。 本法の温度は、約300〜500℃好ましくは約350
〜450℃の範囲内で行われる。 本法におけるガス状供給流れの圧力は、約0.1
〜20MPa好ましくは２〜15MPaの範囲内で行わ
れる（１気圧は0.1MPaに相当する）。 本法の空間速度は、約1000〜60000v／ｖ／hr
好ましくは約5000〜50000v／ｖ／hrの範囲内で
行われる。 本法における生成物であるアンモニアは、斯界
に慣用の方法によつて集められ、分離されそして
精製される。 本法の他の変更修正は、本明細書の開示から当
業者には明らかになるであろう。 添付図面について説明すると、第１図は、(a)エ
チレンジアンモニウムモリブデートをヘリウム雰
囲気中において約650℃で熱分解させることによ
つて得られた発火性モリブデンオキシカルボニト
リド（カプトンフイルム下）及び(b)該発火性型の
ものを室温で酸素／ヘリウムの雰囲気と接触させ
ることによつて得られた不動態化モリブデンオキ
シカルボニトリドのＸ線粉末回折図形を同じ尺度
で比較して示すものである。また、標準立方単位
格子に基づくピーク指数も示されている。第２図
は面心立方形モリブデンオキシカルボニトリド結
晶構造の概略図であつて、金属原子（Ｍ）及びヘ
テロ原子(H)のサブ構造を示す。第３図は熱重量分
析によつて得られたサーモグラム(A)及びその導関
数であつて、モリブデン酸のエチレンジアミン付
加物のモリブデンオキシカルボニトリドへの分解
を示すものである。 次の実施例は、本発明を実施する最良の態様を
例示するものであつて、本発明の範囲及び精神を
限定するものと解釈すべきではない。 例 １ エチレンジアンモニウムモリブデートの製造 50ｇのモリブデン酸H2MoO4及び750mlの純エ
チレンジアミンを撹拌下に約16時間還流させた。
得られた白色固形物をガラス斗上に集め、エタ
ノールで洗浄して未反応エチレンジアミンを除去
し次いで炉で乾燥させてエタノールを除去した。
次の元素分析値Ｎ％13.99（理論値12.6）及びMo
％46.9（理論値43.2）を有する白色固体が得られ
た。上記の製造法は再現性があることが判明し
た。 熱分解 ヘリウムの流れが600ml／分で流れるガラス管
炉を約650℃で予熱することによつて、上記エチ
レンジアンモニウムモリブデートの熱分解を実施
した。上記の調製した試料を石英ボートに入れ、
次いで管炉に入れた。温度を約５分間平衡させ、
次いで試料をヘリウム雰囲気下に650℃に約20分
間加熱して分解を生ぜしめた。その後、管を室温
に冷却させ、次いで管をヘリウムガスで約15分間
フラツシングした。MoO0.43C0.31N0.33の近似組成
をを有する黒色発火性物質が得られた。この発火
性物質に次のスケジユールに従つて酸素濃度が増
加する酸素とヘリウムとのガス状混合物を室温で
接触させることによつて該固形物を不動態化させ
た。 供給流れ 時 間 2％ O2／He １時間 4％ O2／He １時間 6％ O2／H4 １時間 10％ O2／He １時間 得られた化合物は、化学分析の結果（Mo79.77
％、O13.16％、C3.05％、N3.79％、H0.42％）に
基いて実験式MoO0.99C0.31N0.33を有していた。Ｘ
線分析によれば、発火性物質においてモリブデン
原子は立方最密パツキング配列を形成することが
示された。かくして、実験式 MoO0.43C0.31N0.33 は、すべての八面格子がそれぞれＯ、Ｃ及びＮ原
子によつて占められていることを示す（0.43＋
0.31＋0.33＝1.07）。Ｘ線線拡大技術によれば、不
動態化した物質は約30Åの平均粒度を有すること
が示された。 熱分解をヘリウムではなく一酸化炭素中で650
℃で実施すると、同じ面心立方格子を示すがしか
し有意に大きい格子定数（4.21Å対4.13Å）を有
する物質がもたらされた。ヘリウム／一酸化炭素
混合物を含む還元雰囲気を用いると、最とも大き
い格子定数4.32Åが得られた。 例 ２ 上記オキシカルボニトリドの不動態化形態及び
表面活性結晶質形態の再現性を例示するために次
に記載の実験を実施した。 (A) 例１に記載の不動態化物質を450℃において
水素の流れで0.5時間処理した。得られた発火
性黒色固体は、約135m2／ｇの表面積（標準ア
ルゴンBET法によつて測定したときに）を有
していた。 (B) 上記Ａから得られた物質を例１に記載の操作
によつて不動態化して、約98m2／ｇのアルゴン
BET表面積を有する不動態化物質を得た。 (C) 上記Ｂから得られた物質を450℃においてH2
の流れで0.5時間処理して、約131m2／ｇの
BET表面積を有する発火性黒色粉末を得た。 例 ３ 例１に記載の管炉において、例１における如く
して調製したエチレンジアンモニウムモリブデー
トを350℃にてヘリウムの流れ（600ml／分）で
1.5時間熱分解させた。得られた黒色固形物は約
18m2／ｇのアルゴンBET表面積を有し、そして
Ｘ線回折図形は固形物が“無定形”モリブデンオ
キシカルボニトリドであることを示した。 例 ４ 例１の一般的な操作概要に従つて、モリブデン
酸（H2MoO4）から調製した次のアミンモリブデ
ートを熱分解してモリブデンオキシカルボニトリ
ドを生成した。用いた正確な条件を第１表に示
す。各物質を、例１に記載の操作に従つて形成後
に不動態化させた。
ニトリドである新規な化合物、その一般的な製造
法、並びにCOとH2との反応及びCOとスチーム
との反応から炭化水素を製造する際にまたN2と
H2との反応からアンモニアを接触的に製造する
際にかゝる化合物を触媒として使用することに関
する。 メタン（C1）〜C20及びそれよりも高炭素鎖数
を含む広範囲のガス状、液状及び固体炭化水素を
製造する技術分野では、フイツシヤー・トロプツ
シユ合成を含めてCOの水素化が周知である。こ
の方法は、通常、生成物の分布及び選択性を向上
させるために炭酸カリウム等の如き種々の化学剤
で促進された鉄基材触媒を使用する。 関連する方法であるスチームによるCO水素化
も斯界に周知であり、そしてこれは一般には
“Kolbel−Engelhardt process”と称される。こ
の方法では、COとスチームとの混合物が普通は
鉄基材触媒と高温高圧下に接触され、しかしてガ
ス状、液状及び固体状生成物並びに高分子量ワツ
クスを包含するC1〜C20炭素数の広い炭化水素分
布がもたらされる。 更に、水素と窒素との混合物を適当な触媒と接
触させることからのアンモニア合成も斯界で周知
である。かゝる方法の例は、ハーバー法、変形ハ
ーバー・ボツシユ法、クロード法、カザレ法、フ
アウザー法及びモンスニー法である。現在、これ
らの方法のすべては、一般には、促進した鉄触媒
を使用する。 当該技術分野では、上記方法において潜在的に
安価であり、良好な転化率を与え、そして長い寿
命並びに良好な触媒選択性及び活性を有する新規
な種類の触媒及び触媒組み合わせを得るために絶
えず研究がなされている。 新規な触媒が現在捜し求められている１つの化
合物分野は、金属炭化物である。この分野で既に
知られているものは、炭化タングステン及び炭化
モリブデンの如き炭化物、第Ａ族金属の種々の
オキシカーバイド及びカルボニトリドである。加
えて、第Ａ族金属のオキシカルボニトリドにつ
いての幾つかの文献も斯界には知られている。 米国特許第3492100号（1970）は、第Ａ及び
Ａ族からの金属のオキシカルボニトリド及びカ
ルボニトリド並びに第Ａ族金属の混成金属オキ
シカルボニトリド及びカルボニトリドの一般的な
製造法を記載する。特に、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ及びタンタルのものが記
載されている。 特開昭55−10692号は、第Ａ、Ａ又はＡ
族金属オキシカルボニトリドの中間層を含む切削
工具用の被覆硬合金を開示する。 米国特許第3872136号（1975）は、他のバナジ
ウム化合物からバナジウムカルボニトリド、バナ
ジウムオキシカーバイド又はバナジウムオキシカ
ルボニトリドを製造する方法を開示する。 Izv。Akad.Nauk.SSSR、Neorg。
Mater.1976、12(9)、1581−４は、Ti及びZnの立
方形オキシカルボニトリド並びにその製造法を開
示する。 しかしながら、上記文献は、モリブデンオキシ
カルボニトリド、又は触媒形態でそれらを製造す
る特定の方法、或いはCOとH2若しくはCOとス
チームからの炭化水素合成又はN2及びH2からの
接触NH3合成においてそれらを触媒として用い
ることに関する実施例を含んでいない。 こゝに意外にも、非酸化性でそして好ましくは
還元性の雰囲気中でアミンモリブデートを熱分解
させることによつて面心立方形モリブデンオキシ
カルボニトリドからなる新規な化合物を合成する
ことができることが分つた。触媒特性及び60〜
130m2／ｇ程度の極めて高い表面積（標準アルゴ
ン−BET法によつて測定したときに）を有する
化合物を得ることができ、そしてこれは室温にお
いて発火性となり得る。また、この物質は、周囲
条件下に触媒として使用するために容易に不動態
化することができる。 また、意外にも、モリブデンオキシカルボニト
リドは、広範囲の操作プロセス変数にわたつて軽
質パラフイン系炭化水素を高い選択性で製造する
ためにCOとH2との混合物を用いるCO水素化で
使用するための優秀な触媒であることが分つた。 この触媒はプロセスにおいて低いH2／CO比で
高い活性を示すが、このことは、触媒が直接製造
した如き耐火性炭素のガス化からの一酸化炭素生
成物流れに対して効率的に作用し得ることを意味
する。第二に、触媒は、貯蔵可能な白油として又
はスチームクラツキング用の供給原料として用い
ることができる軽質パラフイン系炭化水素特に
C2〜C5パラフインを製造するための実質的な選
択性を示す。第三に、C2〜C5生成物に対するこ
の選択性は、広い反応温度範囲にわたつて維持さ
れる。反応温度の上昇に対するこの安定な生成物
分布によつて、驚いたことにメタン生成の実質的
な増加なしに高温での操作及びそれに付随する最
適反応速度が可能になる。特に注目すべきこと
は、新規な触媒が水素不足条件即ち１：3CO／
H2容量比よりも大きい条件下でC2〜C5炭化水素
を選択的に製造し且つこの特定の炭化水素分布を
広範囲のプロセス条件下に選択的にもたらすこと
ができることである。 また、本発明のモリブデンオキシカルボニトリ
ドは、軽質パラフイン系炭化水素特にC1〜C3パ
ラフイン及びこれらの混合物を選択的に製造する
ためにスチームを用いるCO水素化で使用するの
に優秀な触媒であることも分つた。このことは、
特に驚くべきことである。と云うのは、この化合
物は、水と特に反応性と見なすことができるから
である。更に、この触媒においてはスチームによ
る典型的なCO水素化中に目立つた炭素付着が全
く起らないことが認められた。 更に、本発明の化合物であるモリブデンオキシ
カルボニトリドは、水素と窒素とのガス状混合物
からアンモニアを合成する際の有効で且つ高活性
な触媒であることが分つた。特に、市販の鉄基材
触媒を用いる他の方法と比較して１気圧で高いア
ンモニア生成量を得ることができる。 本発明に従えば、酸素、炭素及び窒素原子が構
造全体に分布された面心立方形構造を有するモリ
ブデンオキシカルボニトリドからなる化合物が提
供される。この化合物は、低結晶質又は実質的結
晶質になることができ、そして結晶質であるとき
には、一般式 MoOaCbNc 〔上記式中、ａ、ｂ及びｃはゼロでない小数値で
あつて、ａ＋ｂ＋ｃの合計は約１以下である〕を
有する。 また、非酸化性雰囲気の存在下にアミンモリブ
デート（こゝで、アミンは少なくとも１個の単結
合Ｃ−Ｎ基を含有する）を高温で熱分解させる工
程からなる上記化合物の製造法が提供される。 更に、本発明に従えば、10：１〜１：10の
CO／H2容量比にあるCOとH2とのガス状混合物
を上記のモリブデンオキシカルボニトリド触媒と
約100〜600℃の温度、約0.1〜100MPaの圧力及び
約100〜50000v／ｖ／hrの空間速度で接触させ、
そして生成物であるパラフイン系炭化水素を回収
することからなる、線状及び分枝状C1〜C10炭素
鎖数を含むパラフイン系炭化水素の製造法が提供
される。 更に、10：１〜１：10のCO／スチーム容量比
にあるCOとスチームとのガス状混合物を上記モ
リブデンオキシカルボニトリド触媒と約100〜600
℃の範囲内の温度、約0.1〜100MPaの圧力及び約
100〜50000v／ｖ／hrの空間速度で接触させ、そ
して生成物であるパラフイン系炭化水素を回収す
ることからなる線状及び分枝状C1〜C10炭素鎖数
を含む軽質パラフイン系炭化水素の製造法が提供
される。 更に、約１：３〜10：１容量比にある水素と窒
素とのガス状混合物を上記のモリブデンオキシカ
ルボニトリド触媒と約300〜500℃の範囲内の温
度、約0.1〜20MPaの圧力及び約1000〜60000v／
ｖ／hrの空間速度で接触させ、これによつて生成
物であるアンモニアを得ることからなるアンモニ
アの合成法が提供される。 本発明の化合物であるモリブデンオキシカルボ
ニトリドは、侵入型炭化物及び窒化物（これら
は、その物理的性状のために例えば有機化合物の
ように独特の特性によつて正確には定義できない
場合が多い）を包含する一般的群の物質に属す
る。侵入型炭化物及び窒化物は、一群として見れ
ば、一般には２つの侵入するサブ構造即ち金属原
子サブ構造及びヘテロ原子サブ構造よりなる。こ
の金属原子サブ構造は、Ｘ線散乱を支配し、Ｘ線
回折図形を主に決定し、そしてヘテロ原子が例え
ば第２図に示されるように多面の格子間のある位
置を占める多面配列を形成する。一般的に言つ
て、この群の物質における金属原子サブ構造は、
純金属における金属原子配列とは異なる（これ
は、通常、物質のＸ線粉末回折図形の差異によつ
て証明される）。しかしながら、通常、両方の場
合において金属原子の周期的な配列がある。これ
とは対照をなして、ヘテロ原子サブ構造は、周期
的な配列を示す場合とそうでない場合とがあり、
そして更に複雑にする因子として一般には変動数
のヘテロ原子隙間を含むことができる。かくし
て、この群の化合物に入る物質は、一般的に言つ
て、ヘテロ原子サブ構造の正確な定義を極めて困
難にする侵入型サブ構造のヘテロ原子数に関して
非化学量論的な割合を示す。更に、所定の実験式
について幾つかの異なる金属原子サブ構造の配列
が可能である。それ故に、この群の物質は、通
常、例えば炭化モリブデン及び炭化タングステン
について知られるように複雑な相図形を示す。か
くして、この群の物質の正確で且つ完全な構造特
性表示は困難な仕方である。何故ならば、これら
の物質は、その非化学量輪的性質の他に、空気感
性で、発火性で、高融点で且つ標準有機溶剤中に
不溶性でもあるからである。 上記の説明を背景として、Ｘ線回折分析、元素
分析及び熱重量分析によれば、こゝに記載の方法
によつて製造した結晶質モリブデンオキシカルボ
ニトリドの金属原子サブ構造は、第２図に示され
るように面心立方格子として表わされると思われ
る。また、第２図に示される如きモリブデンオキ
シカルボニトリドの面心立方構造内では、各ヘテ
ロ原子の箇所は６つのモリブデン原子によつて包
囲されこれに対して各モリブデン原子は６つのヘ
テロ原子箇所によつて包囲されると思われる。か
くして、ヘテロ原子数対モリブデン原子数の比率
は理想的には１：１である。酸素、炭素及び窒素
原子が構造全体にランダムに分布しそしてヘテロ
原子サブ構造のすべてのヘテロ原子箇所が完全に
占められていると仮定すると、結晶質化合物の理
想実験式は、 MoO1/3Ｃ1/3Ｎ1/3 である（無定形物質は、結晶質構造と比較してヘ
テロ原子箇所の数の差異によりこの式とは異な
る）。しかしながら、この物質は先に説明したよ
うにヘテロ原子サブ構造内に可変量のヘテロ原子
空間を恐らく維持することができるので、更に、
Ｏ：Ｃ：Ｎ原子（これらは、合成間に物質の表面
上に局部よりもむしろバルク構造全体に分布され
るものと思われる）の比が正確に１：１：１の比
率で組み込まれるとは思われないので、元素分析
は一般的な全ヘテロ原子含量のみを示しそして
Ｏ：Ｃ：Ｎの比率は化合物では大きく変動してい
る。 本明細書では、新規な結晶質化合物の式は、 MoOaCbNc 〔こゝで、ａ、ｂ及びｃはゼロでない小数値であ
つてそしてａ＋ｂ＋ｃの合計は非化学量論的特性
及び正確な測定の困難さの故に約１以下である〕
である（ヘテロ原子箇所の完全な占有及び正確な
測定の条件下の理想の場合は合計が１である）。
ａ、ｂ及びｃの各々の値の範囲は先に記載したよ
うに変動してよいが、但し、各々の値はゼロより
も大きく且つａ＋ｂ＋ｃの合計は純化合物につい
ての約１よりも大きくない。 こゝに記載する特定の例は、エチレンジアンモ
ニウムモリブデートの分解によつて製造される結
晶質の MoO0.43C0.31N0.33 であり、そしてそのＸ線回折図形は第１図に示さ
れている。 モリブデンオキシカルボニトリドはこゝに記載
の方法によつて新たに製造したときには一般に発
火性であり、従つてこの物質を触媒として使用す
るために安定化するためにはこれを慣用技術によ
る室温での表面酸化によつて不動態化するのが通
常必要である。例えば、不動態化工程は、酸素濃
度を約２容量％から10容量％又はそれ以上に増大
する段階で発火性物質を酸素／ヘリウムの流れと
室温で接触させて例えばＸ線回折図形が第１Ｂ図
に示されるところのMoO0.99C0.31N0.33を生成させ
ることによつて行なうことができる。かくして、
存在する可能性がある他の不純物を含むモリブデ
ンオキシカルボニトリド化合物と同様に、不動態
化モリブデンオキシカルボニトリドも本発明の範
囲内に入ると見なされる。 また、Ｘ線回折分析（第１図参照）は、得られ
た化合物の高い表面積と一致する。周知のアルゴ
ン−BET法によつて測定したときの表面積は約
10〜130m2／ｇ程度及びそれ以上になり得るが、
これは、第１Ａ図のＸ線回折図形における比較的
広いピーク半幅によつて証明される。こゝで、観
察された半幅から約30〜40Åの晶子寸法が推定さ
れる。 本発明の化合物は、それらの各々のＸ線回折図
形によつて証明することができる低結晶質又は結
晶質形態で存在し得る。 用語「無定形」は、本質上直線を示すＸ線回折
図形を意味する。用語「低結晶質」は、第１Ａ図
に示される如く面心立方構造の証拠である明白で
しかも広い散乱ピークを示すＸ線回折図形を意味
する。用語「結晶質」は、面心立方構造を立証す
る極めて鮮明な散乱ピークを示すＸ線回折図形を
意味する。一般的に言つて、大きい粒度の結晶質
物質は狭い回折線を示し、そして無定形物質は極
めて広い回折線を示す。更に、無定形物質は、加
熱されるか又は粒度成長を受けさせられると、最
終結晶形態において面心立方構造を示す。 こゝに記載の方法によつて製造されたモリブデ
ンオキシカルボニトリドは、一般には極めて高い
融点を有する黒色粉末であり、普通の有機溶剤中
に極めて不溶性であり、一般には約8.0〜10.1
ｇ／cm3の結晶学的密度を有し、そして室温で通常
は発火性である。好ましい方法によつて製造され
た低結晶質モリブデンオキシカルボニトリドが示
す格子パラメーターは、約4.1〜4.4Åの範囲内で
ありそして下に記載するように用いる雰囲気の種
類によつて影響され得る。 また、本発明の目的は、本発明の化合物の製造
法にもある。一般には、本法は、アミンモリブデ
ート（こゝで、アミンは、少なくとも１個の単結
合Ｃ−Ｎ基を含む）を非酸化性雰囲気好ましくは
還元雰囲気下に高温で熱分解させ、そして得られ
たモリブデンオキシカルボニトリドを回収するこ
とを含む。 本明細書における用語「モリブデート」は、式
MoO3・xH2O、H2MoO4、H2Mo2O7、
H2Mo3O10、H6Mo7O24、H4Mo8O26等のモリブ
デン酸、酸化物、及び酸無水物から形成されるも
のを含めたモリブデート、ポリオキソモリブデー
トを意味する。 本明細書における用語「アミンモリブデート」
は、こゝに記載した如きアミンとそれぞれのモリ
ブデン酸、酸化物又は無水物との相互作用によつ
て得られた化合物、塩、錯体又は付加物を意味す
る。 本発明で使用可能なアミンは、好ましくは１〜
20個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個の単
結合Ｃ−Ｎ基を有するアルキルアミン、アルキレ
ンジアミン及び芳香族アミンである。本法におい
てこの構造上の限定が何故必要であるかは明らか
でない。拘束されることを望まないけれども、１
つの理論は、単結合Ｃ−Ｎ基によつてアミンの炭
素及び窒素フラグメントが分解時に同時に最終オ
キシカルボニトリド中に組み込まれるようになる
ことである。かくして、ピリジン及びアンモニア
は本法ではアミンモリブデートのアミン成分とし
て使用できず、これに対して４−エチル−アミノ
ピリジン及びエチルアミンは使用可能なアミン成
分である。 アルキルアミン及びアルキレンジアミンは、線
状又は分枝状であつてよく、そして反応条件下に
不活性な置換基例えばアルコキシ又はハロゲンを
含有することもできる。また、芳香族アミンは、
芳香族環上に反応条件下に不活性な置換基例えば
アルコキシ又はハロゲンを含むこともできる。 典型的な例としては、エチレンジアミン、ブチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、１，３−シクロヘキサンビスメチルア
ミン、アニリン、４−エチルアミノピリジン等及
びこれらの混合物が挙げられる。本法における好
ましいアミンはエチレンジアミンである。 アミンモリブデートは、本法では該化合物に熱
分解を引き起すのに十分な温度を施こすことによ
つて処理される。用語「熱分解」は、通常炭素−
炭素、炭素−窒素、モリブデン−酸素及び炭素−
水素結合の分断によつてモリブデンオキシカルボ
ニトリドを生成させる化合物の熱的転移法を意味
する。使用可能なアミンモリブデートの熱分解が
生じる温度は、用いるアミンモリブデートの種類
に左右され、そして通常は約150〜800℃好ましく
は約300〜700℃特に好ましくは約500〜600℃の範
囲内である。 熱分解は、本質上不活性及び（又は）還元性好
ましくは還元性であつてよくそして水素、一酸化
炭素、ヘリウム等及びその混合物を包含する非酸
化性雰囲気の下に行われる。本法では、熱分解間
に150℃以上の温度において好ましくは元素状酸
素及び水が実質上存在しない。 エチレンジアンモニウムモリブデートの場合に
は、該化合物は、所望ならば実質上ヘリウムを排
他的に含む雰囲気中で熱分解させることができる
ことが分つた。しかしながら、他のアミンモリブ
デートの場合には、いくらかの水素ガスを含有す
る雰囲気が通常必要である。好ましくは、プロセ
ス雰囲気中に存在する可能性がある微量の酸素又
は水分を消すために少量の水素ガスが使用され
る。プロセス雰囲気は、好ましくは、ヘリウム又
は二酸化炭素と混合状態で約25〜50容量％の水素
を含有する。 プロセス雰囲気は、大気圧、減圧又は加圧下に
維持することができる。好ましくは、熱分解は、
大気圧下に行われる。プロセス雰囲気は、定流流
れにおけるように若しくは管炉で用いられるよう
な連続的で且つ動的であつてよく、又はオートク
レーブに存在するような静的雰囲気であつてもよ
い。好ましいのは、大気圧のガス状混合物の定流
流れである。 流動する動的雰囲気中の不活性／還元性ガスの
空間速度は、厳密なものではなく、約100〜
50000v／ｖ／hrの範囲内で具合よく行なうこと
ができる。重要であることは、ガスの流量が反応
帯域からガス状副生物を一掃し且つアミンモリブ
デートの付近に十分に高い濃度の還元性雰囲気を
維持するのに十分であるべきであることである。 熱分解を実施するための装置は、当業者に知ら
れた慣用型のものであつてよく、そしてステンレ
ス鋼及びガラス製の管炉、オートクレーブ及び類
似物を包含する。 また、本発明のモリブデンオキシカルボニトリ
ド化合物は、高温におけるCOとH2との間の反応
を触媒することによつて炭化水素を製造するのに
も有用である。 本法は、慣用反応器において一酸化炭素と水素
との混合物を上記触媒と接触させることによつて
行われる。用いることのできる典型的な型の反応
器及び装置は、触媒を固定床、流動床、スラリー
等として使用する垂直、水平又は順流型であるガ
ラス及びステンレス鋼製反応器である。 一般には、触媒は、分解を回避するために比較
的安定な不動態化形態で初期において用いられ
る。このとき、触媒は、一般には、プロセスに先
立つて触媒の還元形態を生成させるために還元性
雰囲気中において高温で所定時間予備処理され
る。所要の温度、雰囲気及び時間は、斯界で慣用
のものである。有効であることが分つた一組の条
件は、水素雰囲気中において450℃及び約
10000v／ｖ／hrの空間速度で約２時間予備処理
することであつた。他の組の条件は、当業者には
明らかであろう。 COとH2とのガス状混合物は、それぞれ10：１
〜１：10好ましくは１：３〜２：１のCO／H2容
量比で用いられる。特に好ましいのは、例えば石
炭ガス化法から直接得られるような１：１の
CO／H2容量比である。 本法で用いられるCO及び水素ガスは、市場で
入手可能な例えば試薬又は工業等級純度のもので
あつてよく、そして反応条件下に不活性な他のガ
ス例えば窒素、アルゴン又はヘリウム（これら
は、本法においてキヤリアガスとして用いること
もできる）を少量含有することができる。 本法の温度は、一般には約100〜600℃好ましく
は約225〜450℃の範囲内で行われる。 本法におけるCO／H2供給流れの圧力は、約0.1
〜100MPa好ましくは約0.1〜3.0MPaの範囲内で
行われる（１気圧は、0.1MPaに等しい）。 本法におけるCO／H2供給流れ（使用するなら
ば、キヤリアガスを含めて）の空間速度は、一般
には約100〜50000v／ｖ／hr好ましくは約1000〜
5000v／ｖ／hrの範囲内で行われる。 生成物である炭化水素は、斯界に慣用の方法に
よつて集められ、分離されそして精製される。 生成物であるパラフイン系炭化水素は線状及び
分枝状好ましくは線状のC1〜C10炭化水素を包含
し、そしてその例としては、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、
ネオデカン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙
げられる。本法における主生成物として好ましい
ものは、炭素数がC2〜C5のエタン、プロパン、
ブタン及びペンタン並びにこれらの混合物であ
る。また、本法ではメタンも実質上生成される。 また、本法におけるパラフイン系炭化水素の収
量は、用いる正確な条件に依存して変動すること
ができる。総C2〜C5炭化水素の収量は、全炭化
水素の約30〜70重量％及びそれ以上になり得る。
また、メタンの収量は、生成した全炭化水素の約
30〜70重量％になり得る。本明細書における用語
「主としてなる」は、生成した全炭化水素の約30
〜70重量％がエタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン及びこれらの混合物よりなることを意味する。 本法ではCO転化％は用いる特定の条件に左右
されて変動することができ、そしてこれは約20〜
80％及びそれ以上の範囲内になり得る。一般に
は、高い圧力程、高いCO転化％をもたらす。 本発明のCO／スチーム転化法は、慣用反応器
において一酸化炭素とスチームとの混合物を上記
の触媒と接触させることによつて行われる。用い
ることのできる典型的な型の反応器及び装置は、
触媒を固定床、流動床、スラリー等として使用す
る垂直、水平又は順流型であるガラス及びステン
レス鋼製反応器である。 触媒は、一般には、プロセスに先立つて還元性
雰囲気中において高温で所定時間予備処理され
る。所要の温度、雰囲気及び時間は、斯界で慣用
のものである。有効であることが分つた一組の条
件は、水素雰囲気中において450℃及び約
10000v／ｖ／hrの空間速度で約２時間予備処理
することであつた。他の組の条件は、当業者には
明らかであろう。 COとスチームとのガス状混合物は、それぞれ
10：１〜１：10好ましくは１：３〜３：１の
CO／スチーム容量比にある。 本法で用いられるCOは、高純度の市販品であ
つてよく、そして反応条件下に不活性な他のガス
例えば窒素（これは、キヤリアガスとして使用す
ることもできる）を少量含有することができる。 本法で用いるためのスチームは、例えばCO供
給流れを慣用のスチーム飽和器で飽和させること
によつて発生させることができる。 本法の温度は、約100〜600℃好ましくは約225
〜450℃の範囲内で行われる。 本法におけるCO／スチーム供給流れの圧力は、
約0.1〜100MPa好ましくは約0.1〜30MPaの範囲
内で行われる（１気圧は0.1MPaに相当する）。 本法におけるCO／スチーム供給流れの空間速
度は、100〜50000v／ｖ／hr好ましくは約100〜
2500v／ｖ／hrの範囲内で行われる。 生成物である炭化水素は、斯界に慣用の方法に
よつて集められ、分離されそして精製される。 生成物であるパラフイン系炭化水素は線状及び
分枝状好ましくは線状のC1〜C10炭化水素を包含
し、そしてその例としては、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、
ネオデカン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙
げられる。好ましくは、メタン、エタン、プロパ
ン及びこれらの混合物を包含するC1〜C3炭化水
素が本法における好ましい生成物である。 本法ではCO転化％は用いる特定の条件によつ
て変動することができ、そしてこれは約30〜80％
及びそれ以上の範囲内になり得る。 本発明のアンモニア合成法は、水素と窒素との
混合物を上記のモリブデンオキシカルボニトリド
と次に記載の条件下に接触させそして生成物であ
るアンモニアを集めることによつて行われる。 用いられる水素と窒素とのガス状混合物は約
１：３〜10：１の容量比にあり、そして好ましく
はその比率は約３：１である。 本法の温度は、約300〜500℃好ましくは約350
〜450℃の範囲内で行われる。 本法におけるガス状供給流れの圧力は、約0.1
〜20MPa好ましくは２〜15MPaの範囲内で行わ
れる（１気圧は0.1MPaに相当する）。 本法の空間速度は、約1000〜60000v／ｖ／hr
好ましくは約5000〜50000v／ｖ／hrの範囲内で
行われる。 本法における生成物であるアンモニアは、斯界
に慣用の方法によつて集められ、分離されそして
精製される。 本法の他の変更修正は、本明細書の開示から当
業者には明らかになるであろう。 添付図面について説明すると、第１図は、(a)エ
チレンジアンモニウムモリブデートをヘリウム雰
囲気中において約650℃で熱分解させることによ
つて得られた発火性モリブデンオキシカルボニト
リド（カプトンフイルム下）及び(b)該発火性型の
ものを室温で酸素／ヘリウムの雰囲気と接触させ
ることによつて得られた不動態化モリブデンオキ
シカルボニトリドのＸ線粉末回折図形を同じ尺度
で比較して示すものである。また、標準立方単位
格子に基づくピーク指数も示されている。第２図
は面心立方形モリブデンオキシカルボニトリド結
晶構造の概略図であつて、金属原子（Ｍ）及びヘ
テロ原子(H)のサブ構造を示す。第３図は熱重量分
析によつて得られたサーモグラム(A)及びその導関
数であつて、モリブデン酸のエチレンジアミン付
加物のモリブデンオキシカルボニトリドへの分解
を示すものである。 次の実施例は、本発明を実施する最良の態様を
例示するものであつて、本発明の範囲及び精神を
限定するものと解釈すべきではない。 例 １ エチレンジアンモニウムモリブデートの製造 50ｇのモリブデン酸H2MoO4及び750mlの純エ
チレンジアミンを撹拌下に約16時間還流させた。
得られた白色固形物をガラス斗上に集め、エタ
ノールで洗浄して未反応エチレンジアミンを除去
し次いで炉で乾燥させてエタノールを除去した。
次の元素分析値Ｎ％13.99（理論値12.6）及びMo
％46.9（理論値43.2）を有する白色固体が得られ
た。上記の製造法は再現性があることが判明し
た。 熱分解 ヘリウムの流れが600ml／分で流れるガラス管
炉を約650℃で予熱することによつて、上記エチ
レンジアンモニウムモリブデートの熱分解を実施
した。上記の調製した試料を石英ボートに入れ、
次いで管炉に入れた。温度を約５分間平衡させ、
次いで試料をヘリウム雰囲気下に650℃に約20分
間加熱して分解を生ぜしめた。その後、管を室温
に冷却させ、次いで管をヘリウムガスで約15分間
フラツシングした。MoO0.43C0.31N0.33の近似組成
をを有する黒色発火性物質が得られた。この発火
性物質に次のスケジユールに従つて酸素濃度が増
加する酸素とヘリウムとのガス状混合物を室温で
接触させることによつて該固形物を不動態化させ
た。 供給流れ 時 間 2％ O2／He １時間 4％ O2／He １時間 6％ O2／H4 １時間 10％ O2／He １時間 得られた化合物は、化学分析の結果（Mo79.77
％、O13.16％、C3.05％、N3.79％、H0.42％）に
基いて実験式MoO0.99C0.31N0.33を有していた。Ｘ
線分析によれば、発火性物質においてモリブデン
原子は立方最密パツキング配列を形成することが
示された。かくして、実験式 MoO0.43C0.31N0.33 は、すべての八面格子がそれぞれＯ、Ｃ及びＮ原
子によつて占められていることを示す（0.43＋
0.31＋0.33＝1.07）。Ｘ線線拡大技術によれば、不
動態化した物質は約30Åの平均粒度を有すること
が示された。 熱分解をヘリウムではなく一酸化炭素中で650
℃で実施すると、同じ面心立方格子を示すがしか
し有意に大きい格子定数（4.21Å対4.13Å）を有
する物質がもたらされた。ヘリウム／一酸化炭素
混合物を含む還元雰囲気を用いると、最とも大き
い格子定数4.32Åが得られた。 例 ２ 上記オキシカルボニトリドの不動態化形態及び
表面活性結晶質形態の再現性を例示するために次
に記載の実験を実施した。 (A) 例１に記載の不動態化物質を450℃において
水素の流れで0.5時間処理した。得られた発火
性黒色固体は、約135m2／ｇの表面積（標準ア
ルゴンBET法によつて測定したときに）を有
していた。 (B) 上記Ａから得られた物質を例１に記載の操作
によつて不動態化して、約98m2／ｇのアルゴン
BET表面積を有する不動態化物質を得た。 (C) 上記Ｂから得られた物質を450℃においてH2
の流れで0.5時間処理して、約131m2／ｇの
BET表面積を有する発火性黒色粉末を得た。 例 ３ 例１に記載の管炉において、例１における如く
して調製したエチレンジアンモニウムモリブデー
トを350℃にてヘリウムの流れ（600ml／分）で
1.5時間熱分解させた。得られた黒色固形物は約
18m2／ｇのアルゴンBET表面積を有し、そして
Ｘ線回折図形は固形物が“無定形”モリブデンオ
キシカルボニトリドであることを示した。 例 ４ 例１の一般的な操作概要に従つて、モリブデン
酸（H2MoO4）から調製した次のアミンモリブデ
ートを熱分解してモリブデンオキシカルボニトリ
ドを生成した。用いた正確な条件を第１表に示
す。各物質を、例１に記載の操作に従つて形成後
に不動態化させた。
【表】
【表】
Ｘ線回折分析は、上記場合のいずれにおいても
モリブデンオキシカルボニトリドが形成されたこ
とを示した。 比較例 １ 例１に記載の一般的な操作に従つてモリブデン
酸アンモニウム（市販品）を１：1CO／H2流動
雰囲気中において500℃で熱処理した。得られた
固形物のＸ線回折による分析は、それがモリブデ
ンオキシカルボニトリドでないことを示した。 比較例 ２ 例１に記載の一般的な操作に従つて、モリブデ
ン酸のピリジン塩（モリブデン酸とピリジンとの
混合物を還流させることによつて調製）をアルゴ
ン雰囲気中において400℃で熱処理した。得られ
た固形物のＸ線回折による分析は、それがモリブ
デンオキシカルボニトリドでないことを示した。 例 ５ 順流型パイレツクスガラス製反応器に、15c.c.の
不動態化モリブデンオキシカルボニトリドを入れ
た。固定床とした触媒をその場所において水素ガ
スによつて450℃で且つ0.1MPa及び約24000v／
ｖ／hrの空間速度で１時間予備処理した。約299
℃の温度に維持した触媒上に１：３〜４：１の
種々の容量比にあるCO／H2の流れを2400v／
ｖ／hrの空間速度で送ることによつて４つの実験
を行なつた。各実験からの生成物をオンライン式
ガスクロマトグラフイーによつて分析した。結果
を以下の第２表に示す。
モリブデンオキシカルボニトリドが形成されたこ
とを示した。 比較例 １ 例１に記載の一般的な操作に従つてモリブデン
酸アンモニウム（市販品）を１：1CO／H2流動
雰囲気中において500℃で熱処理した。得られた
固形物のＸ線回折による分析は、それがモリブデ
ンオキシカルボニトリドでないことを示した。 比較例 ２ 例１に記載の一般的な操作に従つて、モリブデ
ン酸のピリジン塩（モリブデン酸とピリジンとの
混合物を還流させることによつて調製）をアルゴ
ン雰囲気中において400℃で熱処理した。得られ
た固形物のＸ線回折による分析は、それがモリブ
デンオキシカルボニトリドでないことを示した。 例 ５ 順流型パイレツクスガラス製反応器に、15c.c.の
不動態化モリブデンオキシカルボニトリドを入れ
た。固定床とした触媒をその場所において水素ガ
スによつて450℃で且つ0.1MPa及び約24000v／
ｖ／hrの空間速度で１時間予備処理した。約299
℃の温度に維持した触媒上に１：３〜４：１の
種々の容量比にあるCO／H2の流れを2400v／
ｖ／hrの空間速度で送ることによつて４つの実験
を行なつた。各実験からの生成物をオンライン式
ガスクロマトグラフイーによつて分析した。結果
を以下の第２表に示す。
【表】
上記表から分るように、１：３〜１：１の
CO／H2反応体比において同等のCO転化量が認
められる。この量は、CO／H2容量比が１：１よ
りも上に増大したときに減少した。CO／H2容量
比は、全炭化水素生成物分布に少しも影響を及ぼ
さなかつた。CO／H2容量比の減少はメタンの僅
かな減少及び高級炭化水素選択率の僅かな増大を
もたらしたが、このことは、反応体ガスの組成を
変動させた場合の安定な生成物組成を例示する。 例 ６ 炭化水素生成物選択性に及ぼす温度の影響を例
示するために、先の例５に記載したと同じ触媒、
装置及び一般的操作を使用して一連の実験を実施
した。254〜315℃の範囲内の温度、１：１の
CO／H2容量比、0.1MPaの圧力及び2400v／ｖ／
hrの空間速度で５つの実験を行なつた。結果を以
下の第３表に記載する。
CO／H2反応体比において同等のCO転化量が認
められる。この量は、CO／H2容量比が１：１よ
りも上に増大したときに減少した。CO／H2容量
比は、全炭化水素生成物分布に少しも影響を及ぼ
さなかつた。CO／H2容量比の減少はメタンの僅
かな減少及び高級炭化水素選択率の僅かな増大を
もたらしたが、このことは、反応体ガスの組成を
変動させた場合の安定な生成物組成を例示する。 例 ６ 炭化水素生成物選択性に及ぼす温度の影響を例
示するために、先の例５に記載したと同じ触媒、
装置及び一般的操作を使用して一連の実験を実施
した。254〜315℃の範囲内の温度、１：１の
CO／H2容量比、0.1MPaの圧力及び2400v／ｖ／
hrの空間速度で５つの実験を行なつた。結果を以
下の第３表に記載する。
【表】
(b) 容量比
上記表から分るように、プロセス温度の低下
は、メタン選択率の僅かな低下をもたらした。し
かしながら、生成物の分布は反応温度の変動によ
つて実質上影響を受けなかつたが、このことは、
広範囲の操作温度にわたる生成物分布の安定性を
例示する。 例 ７ 直径１cmのステンレス鋼製順流型反応器に、５
c.c.の不動態化モリブデンオキシカルボニトリド
（エチレンジアンモニウムモリブデートの450℃で
の熱分解によつて製造されそして約100m2／ｇの
BETアルゴン表面積を有する）を入れた。触媒
床の中央に熱電対を入れた。触媒上に水素の流れ
を１気圧、480v／ｖ／hrの空間速度及び400℃の
温度で78時間通すことによつて該触媒をその場所
で予備処理した。次いで、温度を300℃に下げ、
そして圧力を120psia（約0.8MPa）に増大させた。
水素供給物を、内部標準としてのCO／スチーム
３：１容量部の混合物及び少量の窒素によつて置
換した。このスチームは、脱イオン水を収容する
飽和器（水の蒸気圧は30psiである）に121℃でバ
ツブリングさせることによつて一酸化炭素の流れ
を飽和させることによつて発生された。反応器へ
の供給管は、凝縮を防止するために121℃よりも
高く維持された。300℃、120psia（約0.8MPa）、
400v／ｖ／hrの空間速度及び100CO：33H2O（ス
チーム）：2.04N2の供給物組成で行なつた実験中
に７時間にわたつて流出ガス組成を監視した。監
視法は、反応混合物を−１℃に維持したコールド
トラツプに通すことによつて行われた。非凝縮ガ
スは、オンストリームガスクロマトグラフイー対
既知標準によつて分析した。結果を以下の第４表
に示す。 第４表 ガス状生成物(a) ―――――――― メタン 21.35ｇ／供給COnm3 エタン 13.24ｇ／供給COnm3 プロパン 15.29ｇ／供給COnm3 ブタン 8.94ｇ／供給COnm3 ペンタン 5.37ｇ／供給COnm3 ヘキサン 4.81ｇ／供給COnm3 二酸化炭素 716.9ｇ／供給COnm3 水素 9.45ｇ／供給COnm3 (a) CO転化率 46.9％ 触媒への炭素付着は、全く観察されなかつた。
回収された触媒の重要は、出発触媒と実質上同じ
であつた。 例 ８ ガラス製反応器系において、不動態化モリブデ
ンオキシカルボニトリドの1.0ｇ試料（近似実験
式MoO0.41C0.31N0.33及びBETアルゴン表面積約
130m2／ｇを有する）を固定床触媒としてH2／
N2の３：１混合物中において0.1MPaの圧力下に
約４時間還元させた。実験は、約450℃、400℃次
いで約350℃の３つの異なる温度において実験さ
れた。使用した各温度に対して1200、2400、
3600、4800及び6000v／ｖ／hrの５つの異なるガ
ス空間速度が使用された。ガスクロマトグラフイ
ー及び湿式化学的法によつて測定したアンモニア
生成量及び生成物流れ中のアンモニア容量％を以
下の第５表に示す。
上記表から分るように、プロセス温度の低下
は、メタン選択率の僅かな低下をもたらした。し
かしながら、生成物の分布は反応温度の変動によ
つて実質上影響を受けなかつたが、このことは、
広範囲の操作温度にわたる生成物分布の安定性を
例示する。 例 ７ 直径１cmのステンレス鋼製順流型反応器に、５
c.c.の不動態化モリブデンオキシカルボニトリド
（エチレンジアンモニウムモリブデートの450℃で
の熱分解によつて製造されそして約100m2／ｇの
BETアルゴン表面積を有する）を入れた。触媒
床の中央に熱電対を入れた。触媒上に水素の流れ
を１気圧、480v／ｖ／hrの空間速度及び400℃の
温度で78時間通すことによつて該触媒をその場所
で予備処理した。次いで、温度を300℃に下げ、
そして圧力を120psia（約0.8MPa）に増大させた。
水素供給物を、内部標準としてのCO／スチーム
３：１容量部の混合物及び少量の窒素によつて置
換した。このスチームは、脱イオン水を収容する
飽和器（水の蒸気圧は30psiである）に121℃でバ
ツブリングさせることによつて一酸化炭素の流れ
を飽和させることによつて発生された。反応器へ
の供給管は、凝縮を防止するために121℃よりも
高く維持された。300℃、120psia（約0.8MPa）、
400v／ｖ／hrの空間速度及び100CO：33H2O（ス
チーム）：2.04N2の供給物組成で行なつた実験中
に７時間にわたつて流出ガス組成を監視した。監
視法は、反応混合物を−１℃に維持したコールド
トラツプに通すことによつて行われた。非凝縮ガ
スは、オンストリームガスクロマトグラフイー対
既知標準によつて分析した。結果を以下の第４表
に示す。 第４表 ガス状生成物(a) ―――――――― メタン 21.35ｇ／供給COnm3 エタン 13.24ｇ／供給COnm3 プロパン 15.29ｇ／供給COnm3 ブタン 8.94ｇ／供給COnm3 ペンタン 5.37ｇ／供給COnm3 ヘキサン 4.81ｇ／供給COnm3 二酸化炭素 716.9ｇ／供給COnm3 水素 9.45ｇ／供給COnm3 (a) CO転化率 46.9％ 触媒への炭素付着は、全く観察されなかつた。
回収された触媒の重要は、出発触媒と実質上同じ
であつた。 例 ８ ガラス製反応器系において、不動態化モリブデ
ンオキシカルボニトリドの1.0ｇ試料（近似実験
式MoO0.41C0.31N0.33及びBETアルゴン表面積約
130m2／ｇを有する）を固定床触媒としてH2／
N2の３：１混合物中において0.1MPaの圧力下に
約４時間還元させた。実験は、約450℃、400℃次
いで約350℃の３つの異なる温度において実験さ
れた。使用した各温度に対して1200、2400、
3600、4800及び6000v／ｖ／hrの５つの異なるガ
ス空間速度が使用された。ガスクロマトグラフイ
ー及び湿式化学的法によつて測定したアンモニア
生成量及び生成物流れ中のアンモニア容量％を以
下の第５表に示す。
【表】
【表】
上記データから分るように、プロセス温度及び
空間速度のかなり広い組み合わせにわたつて評価
し得るNH3生成量を得ることができる。 例 ９ ステンレス鋼製反応器において、不動態化モリ
ブデンオキシカルボニトリドの2.0ｇ試料（例８
に記載したと同じ原料からのもの）をH2／N2の
３：１容量比混合物中にて2400v／ｖ／hrのガス
毎時空間速度で４時間還元させた。温度は３つの
値即ち450℃、400℃及び350℃で操作され、そし
て圧力は操作した各温度に対して0.1、1.0及び
2.0MPaに調節された。結果を以下の第６表に示
す。
空間速度のかなり広い組み合わせにわたつて評価
し得るNH3生成量を得ることができる。 例 ９ ステンレス鋼製反応器において、不動態化モリ
ブデンオキシカルボニトリドの2.0ｇ試料（例８
に記載したと同じ原料からのもの）をH2／N2の
３：１容量比混合物中にて2400v／ｖ／hrのガス
毎時空間速度で４時間還元させた。温度は３つの
値即ち450℃、400℃及び350℃で操作され、そし
て圧力は操作した各温度に対して0.1、1.0及び
2.0MPaに調節された。結果を以下の第６表に示
す。
【表】
上記データから分るように、プロセスの圧力を
増大させると、一定空間速度におけるNH3の生
成量が有意義に増加する。
増大させると、一定空間速度におけるNH3の生
成量が有意義に増加する。
第１図は、(A)発火性モリブデンオキシカルボニ
トリド及び(B)不動態化モリブデンオキシカルボニ
トリドのＸ線粉末回折図形を比較して示す。第２
図は、面心立方形モリブデンオキシカルボニトリ
ド結晶構造の概略図であつて、Ｍは金属原子そし
てＨはヘテロ原子を示す。第３図は熱重量分析に
よつて得たサーモグラム(A)及びその導関数(B)であ
つて、モリブデン酸のエチレンジアミン付加物を
モリブデンオキシカルボニトリドへ分解すること
を例示するものである。
トリド及び(B)不動態化モリブデンオキシカルボニ
トリドのＸ線粉末回折図形を比較して示す。第２
図は、面心立方形モリブデンオキシカルボニトリ
ド結晶構造の概略図であつて、Ｍは金属原子そし
てＨはヘテロ原子を示す。第３図は熱重量分析に
よつて得たサーモグラム(A)及びその導関数(B)であ
つて、モリブデン酸のエチレンジアミン付加物を
モリブデンオキシカルボニトリドへ分解すること
を例示するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線粉末回折図形及び元素分析によつて証明
されるように、格子間に入つた酸素、炭素及び窒
素原子が構造全体に分布された面心立方構造を有
するモリブデンオキシカルボニトリド化合物。 (2) 式 MoOaCbNc ［ここで、ａ、ｂ及びｃはゼロでない小数値であ
つて、ａ＋ｂ＋ｃの合計は約１以下である］を有
する特許請求の範囲第項１記載の化合物。 ３ 式 MoO0.43C0.31N0.33 を有する特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ 低結晶質構造を有する特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ５ 60m2／ｇ及びそれ以上のアルゴン−BET表
面積を有する特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ６ 酸素で不動態化された特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ７ Ｘ線粉末回折図形及び元素分析によつて証明
されるように、格子間に入つた酸素、炭素及び窒
素原子が構造全体に分布された面心立方構造を有
するモリブデンオキシカルボニトリド化合物の製
造法であつて、アミンが少なくとも１個の単結合
Ｃ−Ｎ基を含有するアミンモリブデートを非酸化
性雰囲気の存在下に高温で熱分解させる工程から
成るモリブデンオキシカルボニトリド化合物の製
造法。 ８ Ｘ線粉末回折図形及び元素分析によつて証明
されるように、格子間に入つた酸素、炭素及び窒
素原子が構造全体に分布された面心立方構造を有
するモリブデンオキシカルボニトリド化合物に、
10：１〜１：10のCO／H2容量比にあるCOとH2
とのガス状混合物を100〜600℃の温度、0.1〜
100MPaの圧力及び100〜50000v／ｖ／hrの空間
速度で接触させ、そして生成物であるパラフイン
系炭化水素を回収することからなる、線状及び分
枝状C1〜C10炭素鎖数を含むパラフイン系炭化水
素の製造法。 ９ Ｘ線粉末回折図形及び元素分析によつて証明
されるように、格子間に入つた酸素、炭素及び窒
素原子が構造全体に分布された面心立方構造を有
するモリブデンオキシカルボニトリド化合物に、
10：１〜１：10のCO／スチーム容量比にあるCO
とスチームとのガス状混合物を100〜600℃の範囲
内の温度、0.1〜100MPaの圧力及び100〜
50000v／ｖ／hrの空間速度で接触させ、そして
生成物であるパラフイン系炭化水素を回収するこ
とからなる、線状及び分枝状C1〜C10炭素鎖数を
含むパラフイン系炭化水素の製造法。 １０ Ｘ線粉末回折図形及び元素分析によつて証
明されるように、格子間に入つた酸素、炭素及び
窒素原子が構造全体に分布された面心立方構造を
有するモリブデンオキシカルボニトリド化合物
に、１：３〜10：１容量比にある水素と窒素との
ガス状混合物を300〜500℃の範囲内の温度、0.1
〜20MPaの圧力及び1000〜60000v／ｖ／hrの空
間速度で接触させ、これによつて生成物であるア
ンモニアを得ることからなるアンモニアの合成
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/209,998 US4476102A (en) | 1980-11-24 | 1980-11-24 | Molybdenum oxycarbonitride compositions and process for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145019A JPS57145019A (en) | 1982-09-07 |
| JPH0345007B2 true JPH0345007B2 (ja) | 1991-07-09 |
Family
ID=22781199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56187091A Granted JPS57145019A (en) | 1980-11-24 | 1981-11-24 | Novel molybdenum oxycarbonitride compound and use |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476102A (ja) |
| JP (1) | JPS57145019A (ja) |
| ZA (1) | ZA818167B (ja) |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| CH664377A5 (de) * | 1986-01-16 | 1988-02-29 | Balzers Hochvakuum | Dekorative schwarze verschleissschutzschicht. |
| JPH0781133B2 (ja) * | 1992-05-06 | 1995-08-30 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | メモリーハードディスクの研磨用組成物 |
| US5958288A (en) * | 1996-11-26 | 1999-09-28 | Cabot Corporation | Composition and slurry useful for metal CMP |
| KR20020073147A (ko) | 1999-12-21 | 2002-09-19 | 몬산토 테크놀로지 엘엘씨 | 탄소-지지된, 귀금속-함유 촉매의 존재하에 보충적촉진제의 액상 산화 반응에서의 용도 |
| JP4554752B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-09-29 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | アンモニア合成触媒 |
| US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| MX261990B (es) * | 2002-02-14 | 2008-11-07 | Monsanto Technology Llc | Catalizador de oxidacion y procedimiento para su preparacion y procedimiento para oxidacion mediante el uso del mismo. |
| CN102276644B (zh) * | 2003-08-14 | 2014-09-03 | 孟山都技术公司 | 含有过渡金属-碳化物和氮化物的催化剂、它们的制备方法和作为氧化和脱氢催化剂的用途 |
| AR051926A1 (es) * | 2004-09-15 | 2007-02-21 | Monsanto Technology Llc | Catalizadores de oxidacion, procedimientos de preparacion de dichos catalizadores y proceso para la elaboracion de n-( fosfonometil)glicina o una sal de la misma |
| BRPI0608355B1 (pt) | 2005-02-17 | 2016-05-24 | Monsanto Technology Llc | processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação |
| AU2007217054A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| JP4676472B2 (ja) * | 2007-10-01 | 2011-04-27 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | アンモニア合成方法 |
| KR101202130B1 (ko) | 2008-02-20 | 2012-11-15 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 촉매용 담체, 촉매 및 그 제조 방법 |
| JP5475245B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2014-04-16 | 昭和電工株式会社 | 触媒およびその製造方法ならびにその用途 |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE607864A (ja) * | 1959-02-17 | |||
| US3492100A (en) * | 1966-11-25 | 1970-01-27 | Centre Nat Rech Scient | Process for obtaining simple and mixed carbonitrides and oxycarbonitrides of transition metals and new metallic carbonitrides and oxycarbonitrides containing such metals |
| BE755793A (nl) * | 1969-09-09 | 1971-02-15 | Hollandse Metallurg Ind Billit | Werkwijze ter bereiding van vanadiumcarbide en/of - carbonitride en/of - nitrile houdend materiaal |
| JPS5310692A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-31 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | Chelate-forming polyamide resin |
| JPS5434719A (en) * | 1977-08-24 | 1979-03-14 | Hitachi Ltd | Character input device |
| US4239536A (en) * | 1977-09-09 | 1980-12-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Surface-coated sintered hard body |
| JPS5927303B2 (ja) * | 1978-08-21 | 1984-07-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 靭性および耐摩耗性を具備した切削工具用焼結材料 |
-
1980
- 1980-11-24 US US06/209,998 patent/US4476102A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-11-24 ZA ZA818167A patent/ZA818167B/xx unknown
- 1981-11-24 JP JP56187091A patent/JPS57145019A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA818167B (en) | 1982-10-27 |
| JPS57145019A (en) | 1982-09-07 |
| US4476102A (en) | 1984-10-09 |
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