JPH04283286A - ポルフィリン系Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜 - Google Patents
ポルフィリン系Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜Info
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- JPH04283286A JPH04283286A JP4716891A JP4716891A JPH04283286A JP H04283286 A JPH04283286 A JP H04283286A JP 4716891 A JP4716891 A JP 4716891A JP 4716891 A JP4716891 A JP 4716891A JP H04283286 A JPH04283286 A JP H04283286A
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- Japan
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- porphyrin
- film
- alpha
- chloroform
- solvent
- Prior art date
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非イオン性のポルフィリ
ンからなるＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（以
後ＬＢ膜という。）に関する。特に、本発明は良好な累
積膜を形成することができるので、新タイプの分離膜、
センサー、光電変換材料等の機能性薄膜材料に利用でき
る非イオン性のポルフィリンＬＢ膜に関する。
ンからなるＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（以
後ＬＢ膜という。）に関する。特に、本発明は良好な累
積膜を形成することができるので、新タイプの分離膜、
センサー、光電変換材料等の機能性薄膜材料に利用でき
る非イオン性のポルフィリンＬＢ膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、単独製膜性を有するポルフ
ィリンとして、側鎖中にイオン性基を有するものは知ら
れている〔例えば、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌ
ｍｓ，９９，ｐ．３３−４０（１９８３年）〕。しかし
、これら公知のポルフィリンは、側鎖中にイオン性基を
有するために、吸湿性である。このような従来のポルフ
ィリンでは水存在下で酸素により中心金属が酸化劣化し
、酸素配位能を失うため、酸素分離膜として利用した場
合に、大気中からの酸素分離性能が低下するので好まし
くない。また、光電変換材料等の電子材料として用いた
場合も吸湿により特性が変化すること、イオンが素子の
特性に悪影響を与える可能性があることなどから好まし
くない。
ィリンとして、側鎖中にイオン性基を有するものは知ら
れている〔例えば、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌ
ｍｓ，９９，ｐ．３３−４０（１９８３年）〕。しかし
、これら公知のポルフィリンは、側鎖中にイオン性基を
有するために、吸湿性である。このような従来のポルフ
ィリンでは水存在下で酸素により中心金属が酸化劣化し
、酸素配位能を失うため、酸素分離膜として利用した場
合に、大気中からの酸素分離性能が低下するので好まし
くない。また、光電変換材料等の電子材料として用いた
場合も吸湿により特性が変化すること、イオンが素子の
特性に悪影響を与える可能性があることなどから好まし
くない。
【０００３】ところが、ＬＢ膜形成には長い疎水性鎖の
先端部分に強い極性のイオン性基を有することが必須で
あると従来は考えられており、イオン性基を含まないポ
ルフィリン系のＬＢ膜を形成することはなされていない
。
先端部分に強い極性のイオン性基を有することが必須で
あると従来は考えられており、イオン性基を含まないポ
ルフィリン系のＬＢ膜を形成することはなされていない
。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は酸素分離膜お
よび光電変換等の電子材料としての利用が可能な、非イ
オン性の新規なポルフィリン系ＬＢ膜を提供することを
目的とするものである。
よび光電変換等の電子材料としての利用が可能な、非イ
オン性の新規なポルフィリン系ＬＢ膜を提供することを
目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、非イオン
性の新規なポルフィリン系ＬＢ膜を得るために鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フェニル基の２位に置換基Ｒ−ＣＯＮＨ−〔
ただし、Ｒは（１）炭素数５から３０のパーフルオロエ
ーテル基または（２）炭素数４から３０のアルキル基ま
たはその置換体であり、かつ、Ｒはポルフィリン面に対
してすべて同一方向にある〕を有するα、α、α、α−
テトラ（ｏ−置換フェニル）ポルフィリンからなること
を特徴とするＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（
ＬＢ膜）である。
性の新規なポルフィリン系ＬＢ膜を得るために鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フェニル基の２位に置換基Ｒ−ＣＯＮＨ−〔
ただし、Ｒは（１）炭素数５から３０のパーフルオロエ
ーテル基または（２）炭素数４から３０のアルキル基ま
たはその置換体であり、かつ、Ｒはポルフィリン面に対
してすべて同一方向にある〕を有するα、α、α、α−
テトラ（ｏ−置換フェニル）ポルフィリンからなること
を特徴とするＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（
ＬＢ膜）である。
【０００６】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明におけるポルフィリンは金属を配位したものおよび金
属未配位のもののいずれをも含む。本発明におけるポル
フィリンに配位する金属は遷移金属が好ましく、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕがより好ましい。
明におけるポルフィリンは金属を配位したものおよび金
属未配位のもののいずれをも含む。本発明におけるポル
フィリンに配位する金属は遷移金属が好ましく、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕがより好ましい。
【０００７】また、本発明におけるパーフルオロエーテ
ル基の炭素数は５から３０であることが必要であり、５
から１９が好ましく、５から１１がより好ましい。本発
明のパーフルオロエーテル基の具体例としてはＣＦ３
ＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣＦ（ＣＦ３ ）−、Ｆ〔ＣＦ（Ｃ
Ｆ３ ）ＣＦ２ Ｏ〕３ ＣＦ（ＣＦ３ ）−Ｆ〔ＣＦ
（ＣＦ３ ）ＣＦ２ Ｏ〕５ ＣＦ（ＣＦ３ ）−Ｆ〔
ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２ Ｏ〕８ ＣＦ（ＣＦ３ ）−
ＣＦ３ ＣＦ（ＣＦ３ ）Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２
Ｏ〕２ ＣＦ（ＣＦ３ ）− ＣＦ３ ＣＦ２ ＯＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣＦ２ −ＣＦ
３ ＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣＦ２ ＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣ
Ｆ２ ＣＦ２ − が挙げられる。
ル基の炭素数は５から３０であることが必要であり、５
から１９が好ましく、５から１１がより好ましい。本発
明のパーフルオロエーテル基の具体例としてはＣＦ３
ＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣＦ（ＣＦ３ ）−、Ｆ〔ＣＦ（Ｃ
Ｆ３ ）ＣＦ２ Ｏ〕３ ＣＦ（ＣＦ３ ）−Ｆ〔ＣＦ
（ＣＦ３ ）ＣＦ２ Ｏ〕５ ＣＦ（ＣＦ３ ）−Ｆ〔
ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２ Ｏ〕８ ＣＦ（ＣＦ３ ）−
ＣＦ３ ＣＦ（ＣＦ３ ）Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２
Ｏ〕２ ＣＦ（ＣＦ３ ）− ＣＦ３ ＣＦ２ ＯＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣＦ２ −ＣＦ
３ ＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣＦ２ ＣＦ２ ＣＦ２ ＯＣ
Ｆ２ ＣＦ２ − が挙げられる。
【０００８】本発明における置換基Ｒに用いるアルキル
基の炭素数は４から３０であることが必要であって、炭
素数４から２０が好ましく、炭素数１０から１６がより
好ましい。また、このアルキル基に結合できる置換基と
してはハロゲン、炭素数１から１６の脂肪族炭化水素基
、および６から１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
基の炭素数は４から３０であることが必要であって、炭
素数４から２０が好ましく、炭素数１０から１６がより
好ましい。また、このアルキル基に結合できる置換基と
してはハロゲン、炭素数１から１６の脂肪族炭化水素基
、および６から１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０００９】このアルキル基に結合できる置換基の具体
例としては、Ｃｌ−，Ｆ−，ＣＨ３ −，ＣＨ３ ＣＨ
２ −，ＣＨ３ （ＣＨ２ ）５ −，ＣＨ２ ＝ＣＨ
−，ＣＨ３ ＣＨ＝ＣＨ２ −，ＣＨ≡Ｃ−，フェニル
などが挙げられる。本発明のアルキル基、およびその置
換体の具体例としてはＣＨ３ （ＣＨ２ ）９ −，Ｃ
Ｈ２ ＝ＣＨ（ＣＨ２ ）８ −，ＣＨ３ （ＣＨ２
）１４−，ＣＨ３ （ＣＨ２ ）７ 〔ＣＨ３ （ＣＨ
２ ）５ 〕ＣＨ−，ＣＨ３ （ＣＨ２ ）１８−，Ｈ
（ＣＦ２ ）１０などが挙げられる。
例としては、Ｃｌ−，Ｆ−，ＣＨ３ −，ＣＨ３ ＣＨ
２ −，ＣＨ３ （ＣＨ２ ）５ −，ＣＨ２ ＝ＣＨ
−，ＣＨ３ ＣＨ＝ＣＨ２ −，ＣＨ≡Ｃ−，フェニル
などが挙げられる。本発明のアルキル基、およびその置
換体の具体例としてはＣＨ３ （ＣＨ２ ）９ −，Ｃ
Ｈ２ ＝ＣＨ（ＣＨ２ ）８ −，ＣＨ３ （ＣＨ２
）１４−，ＣＨ３ （ＣＨ２ ）７ 〔ＣＨ３ （ＣＨ
２ ）５ 〕ＣＨ−，ＣＨ３ （ＣＨ２ ）１８−，Ｈ
（ＣＦ２ ）１０などが挙げられる。
【００１０】さらに置換基Ｒはポルフィリン面に対して
全て同一方向にあることが必要である。同一方向にない
場合は、水面上に安定な単分子層を密に形成することは
困難である。そのため、このような膜を基板上へ累積し
ても良好なＬＢ膜とはならない。本発明で用いられるポ
ルフィリンの具体例としては下記化１、化２、化３、化
４、化５、化６等が挙げられる。
全て同一方向にあることが必要である。同一方向にない
場合は、水面上に安定な単分子層を密に形成することは
困難である。そのため、このような膜を基板上へ累積し
ても良好なＬＢ膜とはならない。本発明で用いられるポ
ルフィリンの具体例としては下記化１、化２、化３、化
４、化５、化６等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】本発明で用いられるポルフィリンは、例え
ばα、α、α、αテトラ（ｏ−アミノフェニル）ポルフ
ィリン（以下ＡＰという。）に、置換基Ｒのカルボン酸
の酸ハロゲン化物あるいはエステル（以下ＥＸという。 ）を反応させることによって製造することができる。Ａ
Ｐは例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９７（６）
，ｐ１４２７−１４３９（１９７５）記載の方法および
「ポルフィリンの化学」共立出版（１９８２年）記載の
方法を用いることにより合成できる。
ばα、α、α、αテトラ（ｏ−アミノフェニル）ポルフ
ィリン（以下ＡＰという。）に、置換基Ｒのカルボン酸
の酸ハロゲン化物あるいはエステル（以下ＥＸという。 ）を反応させることによって製造することができる。Ａ
Ｐは例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９７（６）
，ｐ１４２７−１４３９（１９７５）記載の方法および
「ポルフィリンの化学」共立出版（１９８２年）記載の
方法を用いることにより合成できる。
【００１８】また、ＥＸは例えば、フッ素系エポキシ化
合物を開環重合する方法〔例えば、米国特許第３２５０
８０７号明細書、第３３１７４８４号明細書、第３４１
９６１０号明細書、第３２５０８０８号明細書、第３４
１２１４８号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ａ６（６），１０２７（１９７２）、特
公昭５３−５３６０号公報、特開昭６３−２６５９２０
号公報等に示されている方法〕等により合成できる。
合物を開環重合する方法〔例えば、米国特許第３２５０
８０７号明細書、第３３１７４８４号明細書、第３４１
９６１０号明細書、第３２５０８０８号明細書、第３４
１２１４８号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ａ６（６），１０２７（１９７２）、特
公昭５３−５３６０号公報、特開昭６３−２６５９２０
号公報等に示されている方法〕等により合成できる。
【００１９】ＡＰとＥＸの反応は、低温（通常は５℃以
下）で溶媒（溶媒Ａという。）に溶解したＡＰに、ＥＸ
を反応液の温度が上昇しすぎない（例えば５℃以下）よ
うに注意しながら滴下する。この場合にＥＸを溶媒（溶
媒Ｂという。）で希釈後滴下しても良い。また、ピリジ
ン、トリアルキルアミンのような塩基性縮合剤を加える
と反応が促進される。
下）で溶媒（溶媒Ａという。）に溶解したＡＰに、ＥＸ
を反応液の温度が上昇しすぎない（例えば５℃以下）よ
うに注意しながら滴下する。この場合にＥＸを溶媒（溶
媒Ｂという。）で希釈後滴下しても良い。また、ピリジ
ン、トリアルキルアミンのような塩基性縮合剤を加える
と反応が促進される。
【００２０】溶媒Ａおよび溶媒Ｂとしては、例えばメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム
、トリクロロトリフルオロエタン（フロン１１３）など
のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素類および、これらの混合物が用いられる。 反応は終始低温で行っても良いが、途中から昇温して室
温で反応しても良い。
ノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム
、トリクロロトリフルオロエタン（フロン１１３）など
のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素類および、これらの混合物が用いられる。 反応は終始低温で行っても良いが、途中から昇温して室
温で反応しても良い。
【００２１】このようにして得られる反応混合物から、
目的化合物を単離するには、まず減圧蒸留によりいった
ん溶媒を除去し、残留物をクロロホルムのような有機溶
媒で抽出、濾別する。さらに精製する場合は、例えばこ
の溶液を濃縮後、シリカゲル等を充填したカラムにより
分離するか、再結晶を行う。本発明で用いられる含フッ
素ポルフィリンの場合は、その赤外線吸収スペクトル（
ＩＲ）が１２４０ｃｍ−１付近にＣＦに基づく強い吸収
を有すること、および１７４０ｃｍ−１付近にアミドの
吸収を有することより同定できる。また、フッ素を含ま
ないポルフィリンの場合は、１６８０ｍ−１付近にアミ
ドの吸収を有することより同定できる。
目的化合物を単離するには、まず減圧蒸留によりいった
ん溶媒を除去し、残留物をクロロホルムのような有機溶
媒で抽出、濾別する。さらに精製する場合は、例えばこ
の溶液を濃縮後、シリカゲル等を充填したカラムにより
分離するか、再結晶を行う。本発明で用いられる含フッ
素ポルフィリンの場合は、その赤外線吸収スペクトル（
ＩＲ）が１２４０ｃｍ−１付近にＣＦに基づく強い吸収
を有すること、および１７４０ｃｍ−１付近にアミドの
吸収を有することより同定できる。また、フッ素を含ま
ないポルフィリンの場合は、１６８０ｍ−１付近にアミ
ドの吸収を有することより同定できる。
【００２２】さらに、金属を含まないポルフィリン（以
後Ｈ２ Ｐという。）に金属を配位させてポルフィリン
金属錯体（以後ＭＰという。）を得るには、溶媒中でＨ
２ Ｐと金属塩とを反応させる。上記反応溶媒としては
、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムア
ミドなどの含窒素溶媒およびこれらの混合物が用いられ
る。
後Ｈ２ Ｐという。）に金属を配位させてポルフィリン
金属錯体（以後ＭＰという。）を得るには、溶媒中でＨ
２ Ｐと金属塩とを反応させる。上記反応溶媒としては
、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムア
ミドなどの含窒素溶媒およびこれらの混合物が用いられ
る。
【００２３】反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、そ
の他の条件により必ずしも一定しないが、通常は約５０
〜７０℃の間を選択する。このようにして得られる反応
混合物から、目的化合物を単離するには、まず減圧蒸留
によりいったん溶媒を除去し、残留物をクロロホルムの
ような有機溶媒で抽出、濾別する。さらに精製する場合
は、例えばこの溶液を濃縮後、シリカゲル、塩基性アル
ミナ等を充填したカラムにより分離するか、再結晶を行
う。
の他の条件により必ずしも一定しないが、通常は約５０
〜７０℃の間を選択する。このようにして得られる反応
混合物から、目的化合物を単離するには、まず減圧蒸留
によりいったん溶媒を除去し、残留物をクロロホルムの
ような有機溶媒で抽出、濾別する。さらに精製する場合
は、例えばこの溶液を濃縮後、シリカゲル、塩基性アル
ミナ等を充填したカラムにより分離するか、再結晶を行
う。
【００２４】ＭＰの生成は例えば紫外可視スペクトルを
測定することにより、Ｈ２ ＰではＱ帯に４本の吸収ピ
ークを有するものがＭＰでは通常１〜２本に減少するこ
とから確認できる。上述のポルフィリンを用いて本発明
のＬＢ膜を形成するには市販の一般の装置が利用できる
。
測定することにより、Ｈ２ ＰではＱ帯に４本の吸収ピ
ークを有するものがＭＰでは通常１〜２本に減少するこ
とから確認できる。上述のポルフィリンを用いて本発明
のＬＢ膜を形成するには市販の一般の装置が利用できる
。
【００２５】まず、ポルフィリンをクロロホルムなどの
有機溶媒に溶解後、当該装置の槽中の液面上（通常は水
面上）に滴下して展開し、溶媒を蒸発させる。その後、
バーの移動等の方法により液面上のポルフィリン分子を
圧縮し、その後適切な角度（通常は水平もしくは垂直）
に保持した基板をこの槽に浸漬して基板上に移し取る。 基板の槽への出し入れをくり返すことにより、基板上に
ポルフィリンＬＢ膜を累積することができる。
有機溶媒に溶解後、当該装置の槽中の液面上（通常は水
面上）に滴下して展開し、溶媒を蒸発させる。その後、
バーの移動等の方法により液面上のポルフィリン分子を
圧縮し、その後適切な角度（通常は水平もしくは垂直）
に保持した基板をこの槽に浸漬して基板上に移し取る。 基板の槽への出し入れをくり返すことにより、基板上に
ポルフィリンＬＢ膜を累積することができる。
【００２６】本発明で用いられるポルフィリンは従来の
ものと異なり、単独でも製膜性を有するのが特徴である
が、用途により、または、必要に応じて、従来のものと
同様に他の物質とともに製膜することも可能である。上
記のポルフィリンとともに製膜する物質としては、ＬＢ
膜に通常用いられる物質が一般に利用できる。
ものと異なり、単独でも製膜性を有するのが特徴である
が、用途により、または、必要に応じて、従来のものと
同様に他の物質とともに製膜することも可能である。上
記のポルフィリンとともに製膜する物質としては、ＬＢ
膜に通常用いられる物質が一般に利用できる。
【００２７】例えば、アラキジン酸などの長鎖カルボン
酸およびその塩のような両親媒性物質、イミダゾール、
ピリジンおよびこれらの誘導体や置換体のような配位子
類、ジチオレン錯体、ビオローゲンのような染料、ポリ
アミック酸塩のようなポリマーなどが挙げられる。また
、ＬＢ膜を形成する基板としては銅、シリコンなどの電
子材料に使用される材料および、多孔膜、特に溶媒等で
充填した多孔膜（使用時には必要に応じて充填物を除去
する）等分離膜に使用される材料が用いられる。
酸およびその塩のような両親媒性物質、イミダゾール、
ピリジンおよびこれらの誘導体や置換体のような配位子
類、ジチオレン錯体、ビオローゲンのような染料、ポリ
アミック酸塩のようなポリマーなどが挙げられる。また
、ＬＢ膜を形成する基板としては銅、シリコンなどの電
子材料に使用される材料および、多孔膜、特に溶媒等で
充填した多孔膜（使用時には必要に応じて充填物を除去
する）等分離膜に使用される材料が用いられる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。なお、以下の製膜操作は特に記載が有る場合を除き乾
燥窒素下で行った。
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。なお、以下の製膜操作は特に記載が有る場合を除き乾
燥窒素下で行った。
【００２９】
【参考合成例】酢酸１ｌを還流させ、この中にｏ−ニト
ロベンズアルデヒド５１．７ｇ（０．３４２ｍｏｌ）を
加えて溶解させた。次にピロール２５ｍｌ（０．３６ｍ
ｏｌ）を滴下した。還流下で２０分反応後、ＣＨＣｌ３
を加えて放冷した。これを水冷、続いて氷冷して結晶
を析出させた。生成した結晶を吸引濾過により濾集し、
ＣＨＣｌ３ で洗浄しメソ−テトラ（ｏ−ニトロフェニ
ル）ポルフィリン（以後ＣＰ１という。）を得た。真空
乾燥後の収量は１０．２ｇ（０．０１２８ｍｏｌ、収率
１５％）であった。
ロベンズアルデヒド５１．７ｇ（０．３４２ｍｏｌ）を
加えて溶解させた。次にピロール２５ｍｌ（０．３６ｍ
ｏｌ）を滴下した。還流下で２０分反応後、ＣＨＣｌ３
を加えて放冷した。これを水冷、続いて氷冷して結晶
を析出させた。生成した結晶を吸引濾過により濾集し、
ＣＨＣｌ３ で洗浄しメソ−テトラ（ｏ−ニトロフェニ
ル）ポルフィリン（以後ＣＰ１という。）を得た。真空
乾燥後の収量は１０．２ｇ（０．０１２８ｍｏｌ、収率
１５％）であった。
【００３０】濃塩酸２１０ｍｌにこのＣＰ１を４．１６
ｇ（５．２３ｍｏｌ）溶解後、ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２
Ｏを１８．１ｇ加え、６５〜７５℃に急速に昇温した。 ６５〜７５℃で２５分反応後、３０％アンモニア水２０
０ｍｌで中和した。この溶液にＣＨＣｌ３ を加えてＣ
ＨＣｌ３ 層に抽出した。ＣＨＣｌ３ 層はエバポ濃縮
し、アンモニア水で洗浄後２回水洗した。これを無水Ｎ
ａ２ ＳＯ４ で脱水後ＣＨＣｌ３ をエバポレーター
でゆっくり濃縮すると結晶が生成した。この結晶を濾別
後、メタノールで洗浄しメソ−テトラ（ｏ−アミノフェ
ニル）ポルフィリン（以後ＣＰ２という。）を得た。収
量２．８ｇ（４．２ｍｍｏｌ／ｇ、収率８０％）であっ
た。生成物のＮＭＲスペクトルは文献Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９７（６），ｐ．１４３５
（１９７５）〕と一致した。
ｇ（５．２３ｍｏｌ）溶解後、ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２
Ｏを１８．１ｇ加え、６５〜７５℃に急速に昇温した。 ６５〜７５℃で２５分反応後、３０％アンモニア水２０
０ｍｌで中和した。この溶液にＣＨＣｌ３ を加えてＣ
ＨＣｌ３ 層に抽出した。ＣＨＣｌ３ 層はエバポ濃縮
し、アンモニア水で洗浄後２回水洗した。これを無水Ｎ
ａ２ ＳＯ４ で脱水後ＣＨＣｌ３ をエバポレーター
でゆっくり濃縮すると結晶が生成した。この結晶を濾別
後、メタノールで洗浄しメソ−テトラ（ｏ−アミノフェ
ニル）ポルフィリン（以後ＣＰ２という。）を得た。収
量２．８ｇ（４．２ｍｍｏｌ／ｇ、収率８０％）であっ
た。生成物のＮＭＲスペクトルは文献Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９７（６），ｐ．１４３５
（１９７５）〕と一致した。
【００３１】このＣＰ２はフェニル基の回転による回転
異性体の混合物（ポルフィリン環平面のどちら側にアミ
ノ基が存在するかにより、αααα−，αααβ−，α
αββ−，αβαβ−体の４種の混合物）を含む。そこ
で、全てのアミノ基がポルフィリン環平面に対して同じ
側にある、いわゆるαααα体（以後ＣＰ３という）を
分離した。
異性体の混合物（ポルフィリン環平面のどちら側にアミ
ノ基が存在するかにより、αααα−，αααβ−，α
αββ−，αβαβ−体の４種の混合物）を含む。そこ
で、全てのアミノ基がポルフィリン環平面に対して同じ
側にある、いわゆるαααα体（以後ＣＰ３という）を
分離した。
【００３２】ＣＰ２ ３．１８ｇをＣＨＣｌ３ に溶
解し、シリカゲルカラムに仕込んだ。まずＣＨＣｌ３
で展開した。流出液の着色が淡赤色となるまでＣＨＣｌ
３ でカラムを展開した後、ＣＨＣｌ３ ／エーテル＝
１／１で着色が非常に薄くなるまで展開した。その後ア
セトン／エーテル＝１／１を用いてαααα体を流出さ
せた。αααα体を含む留分をエバポレーターで乾固し
た。更にこれをＣＨＣｌ３ に溶解して２段目のシリカ
ゲルカラムに仕込み、ベンゼン／エーテル＝１／１で流
出液の着色が非常に薄くなるまで展開した。純粋なαα
αα体はアセトン／エーテル＝１／１で溶離させた。水
浴に浸したエバポレーターで溶媒を留去して固体を得た
。収量１．２２ｇ（収率３８．２％）。薄層クロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ベンゼン／エーテル＝１／１展
開）は単一スポットを示した。
解し、シリカゲルカラムに仕込んだ。まずＣＨＣｌ３
で展開した。流出液の着色が淡赤色となるまでＣＨＣｌ
３ でカラムを展開した後、ＣＨＣｌ３ ／エーテル＝
１／１で着色が非常に薄くなるまで展開した。その後ア
セトン／エーテル＝１／１を用いてαααα体を流出さ
せた。αααα体を含む留分をエバポレーターで乾固し
た。更にこれをＣＨＣｌ３ に溶解して２段目のシリカ
ゲルカラムに仕込み、ベンゼン／エーテル＝１／１で流
出液の着色が非常に薄くなるまで展開した。純粋なαα
αα体はアセトン／エーテル＝１／１で溶離させた。水
浴に浸したエバポレーターで溶媒を留去して固体を得た
。収量１．２２ｇ（収率３８．２％）。薄層クロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ベンゼン／エーテル＝１／１展
開）は単一スポットを示した。
【００３３】
【合成例１】氷冷下で参考合成例で得たＣＰ３ ２ｇ
（３ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのクロロホルムに溶解後、フ
ロン１１３（トリクロロトリフロロエタン）２０ｍｌ、
トリエチルアミン３．６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を添加し
た。別にパーフルオロポリエーテルを有する酸フッ化物
［Ｆ〔ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２Ｏ〕３ ＣＦ（ＣＦ３
）ＣＯＦ］１２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのフロン
１１３に溶解後、４０ｍｌのクロロホルムを加えたもの
を調製し、これを氷冷下でＣＰ３の溶液に滴下した。滴
下終了後３ｈｒ氷冷下で反応し、その後室温にて反応し
た。反応は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でモニターし
ながら行なった。反応終了後、５％アンモニア水で２回
、純水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後
、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００和光純薬工
業（株）製 商品名、ＣＨＣｌ３ 充填）に仕込み、
クロロホルムを展開溶媒として精製し、下記化７に示す
パーフルオロポリエーテル鎖を側鎖に有するポルフィリ
ンを得た。収量８．５ｇ（収率９０％）であった。生成
物へのパーフルオロエーテル鎖の導入はＩＲで１２４０
ｃｍ−１にＣＦに基づく強い吸収を有することおよび１
７４０ｃｍ−１にアミドの吸収を有することにより確認
した。さらに、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、
クロロホルム展開）により生成物は単一スポットで出発
物質を含まないことを確認した。
（３ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのクロロホルムに溶解後、フ
ロン１１３（トリクロロトリフロロエタン）２０ｍｌ、
トリエチルアミン３．６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）を添加し
た。別にパーフルオロポリエーテルを有する酸フッ化物
［Ｆ〔ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２Ｏ〕３ ＣＦ（ＣＦ３
）ＣＯＦ］１２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのフロン
１１３に溶解後、４０ｍｌのクロロホルムを加えたもの
を調製し、これを氷冷下でＣＰ３の溶液に滴下した。滴
下終了後３ｈｒ氷冷下で反応し、その後室温にて反応し
た。反応は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でモニターし
ながら行なった。反応終了後、５％アンモニア水で２回
、純水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後
、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００和光純薬工
業（株）製 商品名、ＣＨＣｌ３ 充填）に仕込み、
クロロホルムを展開溶媒として精製し、下記化７に示す
パーフルオロポリエーテル鎖を側鎖に有するポルフィリ
ンを得た。収量８．５ｇ（収率９０％）であった。生成
物へのパーフルオロエーテル鎖の導入はＩＲで１２４０
ｃｍ−１にＣＦに基づく強い吸収を有することおよび１
７４０ｃｍ−１にアミドの吸収を有することにより確認
した。さらに、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、
クロロホルム展開）により生成物は単一スポットで出発
物質を含まないことを確認した。
【００３４】
【化７】
【００３５】次に化７に示されるポルフィリン６ｇをク
ロロホルム３００ｍｌに溶解した。これに、酢酸コバル
ト９．３ｇを純水６０ｍｌに溶解して加えた。さらに、
トリエチルアミン０．２４ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３００ｍｌを加え、６３℃で６３時間反応した
。反応は紫外可視スペクトルでモニターしながら行った
。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、さらにクロロホ
ルムを加えて、クロロホルム可溶部を濾別した。
ロロホルム３００ｍｌに溶解した。これに、酢酸コバル
ト９．３ｇを純水６０ｍｌに溶解して加えた。さらに、
トリエチルアミン０．２４ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３００ｍｌを加え、６３℃で６３時間反応した
。反応は紫外可視スペクトルでモニターしながら行った
。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、さらにクロロホ
ルムを加えて、クロロホルム可溶部を濾別した。
【００３６】さらに、このクロロホルム溶液をエバポレ
ーターで濃縮後シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０ 和光純薬工業（株）製 商品名、クロロホルム
充填）に仕込み、クロロホルムを展開溶媒として精製し
、下記化８で示される化７のポルフィリンにＣｏが導入
されたポルフィリンを得た。収量４．５ｇ（収率７０％
）であった。生成物へのＣｏの導入は化７のポルフィリ
ンに基づく６４４，５８７，５４６，５１２，４１８ｎ
ｍの吸収が消失し、新たに５２９，４１２ｎｍの吸収が
あらわれることにより確認した。
ーターで濃縮後シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０ 和光純薬工業（株）製 商品名、クロロホルム
充填）に仕込み、クロロホルムを展開溶媒として精製し
、下記化８で示される化７のポルフィリンにＣｏが導入
されたポルフィリンを得た。収量４．５ｇ（収率７０％
）であった。生成物へのＣｏの導入は化７のポルフィリ
ンに基づく６４４，５８７，５４６，５１２，４１８ｎ
ｍの吸収が消失し、新たに５２９，４１２ｎｍの吸収が
あらわれることにより確認した。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【合成例２】合成例１において、Ｆ〔ＣＦ（ＣＦ３ ）
ＣＦ２ Ｏ〕３ ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＯＦの代りにＣＨ
３ （ＣＨ２ ）９ ＣＯＣｌを用い、また、溶媒には
フロン１１３を用いずに、全てクロロホルムを用いたほ
かは、合成例１と同様に行って、下記化９で示されるポ
ルフィリンを得た。
ＣＦ２ Ｏ〕３ ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＯＦの代りにＣＨ
３ （ＣＨ２ ）９ ＣＯＣｌを用い、また、溶媒には
フロン１１３を用いずに、全てクロロホルムを用いたほ
かは、合成例１と同様に行って、下記化９で示されるポ
ルフィリンを得た。
【００３９】
【化９】
【００４０】さらに、化７のポルフィリンに代えて化９
のポルフィリンを用い、酢酸コバルトをメタノールに溶
解し、反応温度を５５℃で行い、精製をシリカゲルカラ
ムに代えて塩基性アルミナカラムで行ったほかは合成例
１と同様にして、下記化１０で示されるポルフィリンを
得た。
のポルフィリンを用い、酢酸コバルトをメタノールに溶
解し、反応温度を５５℃で行い、精製をシリカゲルカラ
ムに代えて塩基性アルミナカラムで行ったほかは合成例
１と同様にして、下記化１０で示されるポルフィリンを
得た。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【合成例３】ＣＨ３ （ＣＨ２ ）９ ＣＯＣｌに代え
てＣＨ３ （ＣＨ２ ）１４ＣＯＣｌを用いるほかは合
成例２のポルフィリンと同様に合成し、下記化１１で示
されるポルフィリンを得た。
てＣＨ３ （ＣＨ２ ）１４ＣＯＣｌを用いるほかは合
成例２のポルフィリンと同様に合成し、下記化１１で示
されるポルフィリンを得た。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【実施例１】合成例１、２および３で合成した化８、化
１０、化１１で示されるポルフィリンのＬＢ膜を作成し
た。当該ポルフィリンのクロロホルム溶液を２回蒸留水
上に展開し、クロロホルムを蒸発除去後、室温で当該ポ
ルフィリンの表面圧と分子占有面積の関係（π−Ａ曲線
）を調べたところ、良好な立上がりを示した。その結果
を化８、および化１１で示されるポルフィリンのＬＢ膜
について図１に示す。次に、このＬＢ膜を石英板上に７
０回（Ｙ型膜として３５回）累積したところＹ型膜とし
て累積され、累積比はいずれのポルフィリンでもほぼ０
．９０付近であり、良好な累積膜が形成されることを確
認した。
１０、化１１で示されるポルフィリンのＬＢ膜を作成し
た。当該ポルフィリンのクロロホルム溶液を２回蒸留水
上に展開し、クロロホルムを蒸発除去後、室温で当該ポ
ルフィリンの表面圧と分子占有面積の関係（π−Ａ曲線
）を調べたところ、良好な立上がりを示した。その結果
を化８、および化１１で示されるポルフィリンのＬＢ膜
について図１に示す。次に、このＬＢ膜を石英板上に７
０回（Ｙ型膜として３５回）累積したところＹ型膜とし
て累積され、累積比はいずれのポルフィリンでもほぼ０
．９０付近であり、良好な累積膜が形成されることを確
認した。
【００４５】
【実施例２】化８で示されるポルフィリンを用い、室温
の代りに１０℃で展開、累積するほかは実施例１と同様
にして、石英板に３６回、銅板に１０回累積した。いず
れもＹ型膜として累積され、累積比は石英板上でほぼ１
．０、銅板ではほぼ０．９５付近であり、良好な累積膜
が形成されることを確認した。
の代りに１０℃で展開、累積するほかは実施例１と同様
にして、石英板に３６回、銅板に１０回累積した。いず
れもＹ型膜として累積され、累積比は石英板上でほぼ１
．０、銅板ではほぼ０．９５付近であり、良好な累積膜
が形成されることを確認した。
【００４６】
【実施例３】化８で示されるポルフィリンに代えて化１
１で示されるポルフィリンを用いるほかは、実施例２と
同様にして石英板に２０回、銅板およびシリコン基板に
各々１０回累積した。いずれの場合もＹ型膜として累積
され、累積比はほぼ０．９０〜０．９５付近であり、良
好な累積膜が形成されることを確認した。
１で示されるポルフィリンを用いるほかは、実施例２と
同様にして石英板に２０回、銅板およびシリコン基板に
各々１０回累積した。いずれの場合もＹ型膜として累積
され、累積比はほぼ０．９０〜０．９５付近であり、良
好な累積膜が形成されることを確認した。
【００４７】
【発明の効果】本発明のポルフィリン系Ｌａｎｇｍｕｉ
ｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（ＬＢ膜）は非イオン性であり
、かつ、良好な薄膜を形成することができるので、新タ
イプの分離膜、センサー、光電変換材料、記録材料等の
機能性薄膜材料として有用である。
ｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（ＬＢ膜）は非イオン性であり
、かつ、良好な薄膜を形成することができるので、新タ
イプの分離膜、センサー、光電変換材料、記録材料等の
機能性薄膜材料として有用である。
【図１】本発明のポルフィリンＬＢ膜の水面上での表面
圧と分子占有面積の関係（π−Ａ曲線）を示すグラフで
ある。
圧と分子占有面積の関係（π−Ａ曲線）を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】 フェニル基の２位に置換基Ｒ−ＣＯＮ
Ｈ−〔ただし、Ｒは（１）炭素数５から３０のパーフル
オロエーテル基または（２）炭素数４から３０のアルキ
ル基またはその置換体であり、かつ、Ｒはポルフィリン
面に対してすべて同一方向にある〕を有するα、α、α
、α−テトラ（ｏ−置換フェニル）ポルフィリンからな
ることを特徴とするＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ
ｔ膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4716891A JPH04283286A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | ポルフィリン系Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4716891A JPH04283286A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | ポルフィリン系Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283286A true JPH04283286A (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=12767539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4716891A Withdrawn JPH04283286A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | ポルフィリン系Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04283286A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011209672A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-10-20 | Seiko Epson Corp | 電気泳動粒子を含む分散液を封入する封入方法及び電気泳動表示体 |
| EP4298101A4 (en) * | 2021-02-26 | 2025-03-05 | University Of Tasmania | PORPHYRIN DERIVATIVES AND THEIR USES |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP4716891A patent/JPH04283286A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011209672A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-10-20 | Seiko Epson Corp | 電気泳動粒子を含む分散液を封入する封入方法及び電気泳動表示体 |
| EP4298101A4 (en) * | 2021-02-26 | 2025-03-05 | University Of Tasmania | PORPHYRIN DERIVATIVES AND THEIR USES |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |