JPS60202122A - 新規含フツ素ポリエ−テルおよびその製法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規含フツ素ポリエーテルおよびその製法と
用途に関する。

本発明の新規含ハロゲンポリエーテルは式：％式％） （１） ［式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数
であって、２≦ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ≦２００およびｑ＋
ｒ≧１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する化合物である。

本発明の含ハロゲンポリエーテルは、たとえば−（ＣＨ
２ＣＦ　２　ＣＦ　２０　）　ｎ　−（ＩＩ　）［式中
、ｎは２〜２００の数を表わす。］で示されるくり返し
単位を有する含フツ素ポリエーテルをフッ素化すること
により容易に製造することができる。

フッ素化は、ポリエーテル（ＩＩ）に、１６０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２５０°Ｃにおいてフッ素ガス
を反応させることにより行なうことができる。更に好ま
しいフッ素化方法は、紫外線照射下でポリエーテル（Ｉ
Ｉ）にフッ素ガスを反応させる方法であり、一層効率よ
くフッ素化が行なえる。後者の反応では、必然的にフッ
化水素が生成する為、反応条件下にフッ素およびフッ化
水素に耐え、２００旧０〜４００旧〇、少なくとも３０
０　ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を必要量透過すること
がで外る材料で紫外線発生光源を保護する必要がある。

従って、通常の光反応でよく用いられる石英ガラス窓の
ようなガラス類は、この反応ではフッ化水素により腐食
される為、使用できない。

本発明において好適に使用される光透過材としては、゛
単結晶サファイア、およびテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン重合体、７フ化ビニリデン重合体の
ような透明性を有する溶融成形可能なフッ素系樹脂があ
げられる。

工業的な見地がらすれば、単結晶サファイアは高価な上
に大面積の確保が困難である為、フッ素系樹脂が好まし
い。

反応器内部に紫外線を照射する場合には、石英ガラスの
ようなガラス製光透過材の表面を上述の樹脂で被覆すれ
ばよく、反応器の外部から照射する場合には、上述樹脂
のフィルムを光透過用窓として用いればよい。窓に耐圧
性をもたせる為に、これらのフィルムを、たとえば石英
板にはり合せて用いる事も勿論可能である。

光は反応液中に直接照射してもよく、また、気相部を通
して照射してもよい。

使用できる光の波長は２００　ｎｍ−４０Ｏｎｕｎであ
り、好ましくは２５０ｒｏｎ−３５Ｏｎ＋ｎである。

紫外線を用いるフッ素化反応では、反応温度はあまり重
要な反応条件ではなく、反応を円滑に進める上で必要な
反応液の攪拌が可能となる温度を選べばよい。反応温度
は、主として原料ポリエーテル（ＩＩ）の分子量により
決定される。一般に、フッ素化反応が進むにつれて生成
物の流動点および粘度が低下するので、そヰに応じて反
応温度を低下させることがでとる。実用的には０〜１２
０°Ｃ１好ましくは室温から１００°Ｃの反応温度が採
用される。

いずれのフッ素化方法に際しても、フッ素ガスは反応液
中に吹外こんでもよく、また気相部に流通してもよい。

また、７ノ素ガスは適当な不活性ガス（たとえば二酸化
炭素、チッ素など）により希釈して用いてもよい。

反応様式としては、流通式およびノず、ノチ式の（・ず
れもが採用されうる。

ポリエーテル（ｎ）も新規化合物であり、２，２゜３．
３−テトラフルオロオキセタンを開環重合することによ
り製造で外る。その製法を以下に説明する。

前記開環重合を行うに際しては、一般に重合開始剤が用
いられる。重合開始剤としては、ノ１０デン化アルカリ
金属のように、アブロティツク溶媒中で活性なハロゲン
陰イオンを生じさせるもの、または強いルイス酸性を示
すような化合物が好ましく用いられる。

用いる開始剤量は、とくに限定はされなり・が、通常２
，２，３．３−テトラフルオロオキセタン量に対しては
ｌ）、００１〜３０ｍｏ１％、好ましくは０．０１〜ｌ
Ｏ＋ｎｏ１％が採用され得る。

前記重合開始剤としての２１０ゲン化アルカリ金属は、
とくに限定されないが、例えば７・ノ化カリウム、フッ
化セシウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウムなどが好ま
しく用ν）られる。開始剤とじてハａデン化アルカリ金
属を用いた場合の生成物は一般に式： ％式％（１） ［式中、Ａは、Ｆ、Ｂｒ　または■、１１は０−２００
の整数を表わす］ で示される化合物である。この化合物の酸フルオライド
末端基は、加水分解、　エステル化等の周知の反応方法
により対応する酸、アルカリ塩、エステルまたはアミド
等に容易に導く事がでトる。

前記重合開始剤としてのアルカリ金属フッ化物と同時に
、たとえば、 式：　ＲｆＣＯＦまたは Ｒｆ’０（ＣＦＣＦ２０）ｔ　ＣＦＣＯＦで示されるよ
うなアシルフルオライド化合物を用いると、前記（１）
式のＡがそれぞれ式：ＲｆＣＦ２０−　または Ｆ３ Ｒｆ’０（ＣＦＣＦ２０）ｔ、。

（但し、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基、Ｒｆ’は炭素数１〜１０のバーフルオロアルキル基
もしくは式： で表わされる式ニーＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０−で示される
くり返し単位を有する化合物を合成することができる。

さらに２，２，３．３−テトラフルオロオキセタンを開
環しで得られるＦＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦなるアシルフルオ
ライドをたとえばフッ化セシウムと同時に用いた場合に
はアルカリ金属フッ化物を単独に用いて重合した場合と
同一構造の重合物が得られる。この方法は低分子状オリ
ゴマーを分子量分布を制御しながら得ようとする場合に
有効な方法である。

また、上述の説明からもわかるように、重合生成物中に
含まれる比較的揮発性の高い低分子量生成物は、重合反
応終了後蒸溜回収されたのち、再度アルカリ金属フッ化
物と同時に使用することにより重合開始剤として再使用
され得る。

また、上記の如く、アシルフルオライド化合物を最初か
ら使用せず、例えば予めアルカリ金属フッ化物と反応し
てアシルフルオライドを生じるような含フツ素エポキシ
ドを用い、これを２．２，３゜３−テトラフルオロオキ
セタンと反応させることがで外る。例えば、ヘキサフル
オロプロピレンオキシドをアブロテイッ溶媒中で７）化
セシウムを用いて反応させることにより、式： ％式％ Ｅ式中、ｔは０〜５０の整数を表わす１なる化合物を合
成しておき、その系中に２．２，３゜３−テトラフルオ
ロオキセタンを仕込み、結果的に前記アシルフルオライ
ドを単独に用いた場合と同様の化合物を合成することも
できる。

また、反対に、予めハロゲン化アルカリ金属開始剤もし
くは、アルカリ金属フッ化物とアシル７ルオライドの共
存開始剤を用いて２，２，３．３−テトラフルオロオキ
セタンを開環重合した系に、たとえば、ヘキサフルオロ
プロピレンオキシドを仕込むことにより ［式中、Ａは（１）式と同じ、×は２〜２００の整数、
ｙは０〜５０の整数を表わす。］なる化合物の合成もで
きる。

上記の説明からも理解されるように、理論的には２，２
，３．３−テトラフルオロオキセタンと例えばヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドのような同−開始剤系で開環
重合可能なエポキシ化合物は交互に、またはランダムに
ブロック共重合物を与えることが出来る、また、たとえ
ば、シュウ酸フルオライド（ＦＯＣ−ＣＯＦ）のような
二官能アシルフルオライドを、アルカリ金属フッ化物と
同時に、２，２，３．３−テトラフルオロオキセタンの
重合開始剤として用いた場合には、 ＦＯＣＣＦ２Ｃ１１２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ１１□）ＺＯ
ＣＦ２ＣＦ２０（Ｃ１１２ＣＦ２ＣＦ２０）Ｉｌｌ−Ｃ
１１２ＣＦ２ＣＯ’Ｆ　’　（３） ［式中、ＺおよびＷはそれぞれ（）〜２００の整数を表
わす］ で表わされる末端がそれぞれアシルフルオライドである
二官能性重合物が得られる。

一般的に、アブロティツク溶媒中でアルカリ金属フッ化
物と作用して、 −ＣＯＦ＋ＭＦ、ｔ−ＣＦ２０−　Ｍ＋　、（４）［式
中、Ｍは、アルカリ金属種である。１（４）式で示され
るようなフルオロアルコキシアニオンを平衡量形成する
ようなアシルフルオライド化合物は、全て、アルカリ金
属７フ化物共存下、２．２，３．３−テトラフルオロオ
キセタンの開環重合開始剤となり、〜ＣＦ２０−なるア
ルコキシ基の形で開環重合体の末端を形成し得ると言え
る。

ルイス酸性開始剤としては五フフ化アンチモン（ＳｂＦ
５）が好ましく用いられる。

２．２，３．３−テトラフルオロオキセタンの開環反応
は通常液相で実施され、反応？８媒としては、ルイス酸
開始剤以外では、アブロティツク溶媒、例えばジグライ
ム、トリグライムもしくはテトラグライムのようなポリ
エチレングリコールジメチルエーテル類が好ましく用い
られる。アセトニトリルやＣｌ−１，０ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ，（グライム）を溶媒として用いた場合には反応が
遅いかまたは全く反応しないが、１８−クラウンエーテ
ル−６のような大環状ポリエーテル化合物を少量用いる
ことにより円滑に反応させ得る。アセトニトリルやグラ
イムは、その沸点が低い為、反応終了時に目的生成物と
容易に蒸溜分離出来る点で有利である。

ルイス酸開始剤の場合には、特に溶媒を必要としないが
ヘキサフルオロプロピレンの二量体もしくは三量体が溶
媒として用いられ得る。

反応温度は開始剤の種類や溶媒により変化しうるが通常
−８０〜１００℃の温度が用いられ、好ましくは一３０
〜５０℃の反応温度が採用されうる。

反応生成物は、通常の方法で回収することが出来る。例
えば、固体生成物は水洗して溶媒及び開始剤残渣を除い
た後、濾過することにより、また揮発性生成物は精溜分
離することにより回収できる。

反応生成物は前述したようにＡ　（ＣＩ−１２ＣＦ　２
−ＣＦ２０）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ　なる構造を有して
おり、末端のアシルフルオライドは周知のように反応活
性が高く、それ自身化学的に価値あるものであるが、用
途によっては不活性なものか要求される。例えば、上記
アシルフルオライド化合物は、五フフ化アンチモン（Ｓ
ＩＩＦ５）を触媒量用い、ヘキサフルオロプロピレンの
二量体もしくは三量体中で室温以上に加熱することによ
り、式：％式％ で示される化合物に変換出来る。このように末端を化学
的に不活性に変換したポリエーテルは、上述のような要
求に適応出来るものである。

紫外線存在下のフッ素ガスによるフッ素化に際して末端
が一０ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦまたは−ｏ　Ｃｌ−１２−Ｃ
Ｆ２ＣＯＯＩ−１であるポリエーテル（１１）を用いた
場合、はとんどの水素がフッ素に置換される段階では、
その末端が−０ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦであるものと−〇〇
Ｆ２ＣＦ３である生成物が存在する。フ・ン素の導入を
停止し、反応系内をチ・ン素ガスで置換し、更に紫外線
照射を続けると、全ての一０ＣＦ２−ＣＦ２ＣＯＦ末端
は一〇ＣＦ２ＣＦ、に変換される。

従って、光存在下でのフッ素化反応では、化学的に安定
な末端生成物を得ようとする場合、あらかしめ末端安定
化したポリエーテル（肋を用ν・ることなく末端が安定
化されたポリエーテル（Ｉ）を得ることがでトる。

また、完全にフッ素化されたポリエーテルは、徹底的に
フッ素化反応を行うことにより得られるが、それ以前に
フッ素化反応を停止した場合には、生成物は当然、完全
に７・ン素化されたポリエーテルと、一部水素を含む含
フ・７素ポリエーテルの混合物となる。

このような混合物から完全に７・ン素化されたポリエー
テルを分離精製することは、通常の蒸溜法では困難であ
る。しかし、アセトンのような極性溶媒を用いることに
より両者を容易に分離することが可能である。すなわち
、上記混合生成物を極性溶媒と混合すると、完全フッ素
化ポリエーテルは下層に分離され、容易に液々分離がで
きる。

本発明の新規含フツ素ポリエーテル（１）の主鎖は、熱
的にも化学的にも非常に安定で、従来のパーフルオロポ
リエーテルと同等の用途が期待でと、その性状に応じ種
々の用途に応用することがでとる。たとえば、末端アシ
ルフルオライド基を有する化合物は含フツ素化合物を合
成するための中間体として、末端カルボキシル基に変換
したものは含フツ素界面活性剤等として、末端安定化し
たポリエーテルは、耐熱性、耐薬品性のオイルとして溶
媒、熱媒体、潤滑油、真空ポンプ油、各種改質材等とし
て使用することが出来る。

特に、完全フッ素化されたポリエーテルはテトラフルオ
ロメタンによるシリコンのプラズマエツチングに際して
真空ポンプオイルとして用いた場合、１ケ月間の連続使
用後もその粘度に変化が見られず、安定性が要求される
この分野に好適な材料となり得る。

次に参考例および実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。

参考例１ ２００ｍ１のローターフローバルブ付ガラス−管に、よ
く乾燥したジグライム５０ｍ１、フッ化セシウム０．１
５ｇおよび２，２，３．３−テトラフルオロオキセタン
５０ｇを仕込み、攪拌下、室温に１５時間保った。反応
混合物を水１０１００Ｏに入れ、析出した固型物をガラ
スフィルターで分離し、メタ７−ルで洗浄した後、真空
乾燥を行なって、白色粉末４５ｇを得た。融点ニア８℃
。分解温度：　３１６°Ｃ０ 元素分析： ＣＨＦ 測定値（％）　２７．６　１，５１　５８．０計算値（
％）　２７．７　１．５５　５８．４Ｎ　Ｍ　Ｒ：　δ
（ｐｐｍ）＝４．６２（ＣＨ２）（内部標準：ＴＭＳ）
。

δ（ｐｐｍ）＝　−７，２（−ＣＦ２０−）。

−４１，４（ＣＨ２ＣＦ２）（外部標準：ＴＥＡ）（標
準より低磁場側を十とする。）。

この化合物のＩＲチャートを第１図に示す。

これらの結果より、生成物は、 −ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０−の骨格を有するポリマーであ
ると確認できた。平均分子量はＧＰＣより１．５Ｘ１０
４　であることが判明した。

参考例２ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを連結した
１１のフラスコを充分に乾燥窒素ガスで置換し、乾燥ジ
グライム２００＋ｎｌおよびフッ化セシウム４．２ｇを
仕込み、水浴中で攪拌下、パーフルオロ−２−プロポキ
シプロピオン酸フルオライド１６６ｇを加え、３０分間
保った。２．２，３゜３−テトラフルオロオキセタン６
５０ｇを５時間にわたり滴下した。滴下終了後、水浴を
２５°Ｃ水浴に取りかえ、１５時間保った。均一になっ
た液を、減圧蒸留し、液状物７２５ｇ（６０〜２０　＋
１１℃／１１鉗Ｈｇ）を得た。

これは、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲおよびＩＲ分析の！ 結果、 ＣｓＦ　７０ＣＦ　ＣＦ　２０（ＣＨ２ＣＦ　２ＣＦ　
２０）ａｃＩ１２ｃＦ　２ＣＯＦ１ ＣＦ３ （ａは、１〜１０の整数） の混合物であると判明した。

参考例３ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを連結した
３００ｍ１のフラスコを充分に乾燥窒素ガスで置換し、
乾燥ジグライム５０ｍ１およびフッ化セシウム０．２ｇ
を仕込み、水浴中で攪拌下、２゜２．３−）リフルオロ
プロピオン酸フロリド２６゜ｏｇを加え３０分間保った
。２，２，３．３−テトラフルオロオキセタン１３０ｇ
を３時間にわたり滴下した。滴下終了後、水浴を水浴に
取りがえ、１２時間保った。メタノール３０ｇを滴下し
、３０分間保った後、反応混合物を水２１に入れ、十分
に攪拌し分液ロートで下層液を分離した（収量１５０ｇ
）。

これは、分析の結果、 Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２０Ｆ２０）ｂＣＨ２ＣＦ２ｃｏｏｃＩ
−Ｉ３１（ｂはＯ〜９の整数） の混合物であると判明した。

参考例４ 六７フ化プロピレングイマー［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝
ＣＦＣＦ３３０重量部と（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＣＦ２（
：Ｆ３７０重量部との混合物］Ｉ　Ｓ　Ｏｇおよび五フ
ッ化アンチモン０．３ｇを仕込み、攪拌下、２．２，３
．３−テトラフルオロオキセタン６５ｇをゆっくりと滴
下し一５０〜０℃で５時間保った。減圧して低沸留分を
除去し、ワックス状生成物５０ｇを得た。融点５２℃。

これは、分析の結果、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０−の構造
をもっことが判明した。

参考例５ ５００ｍｌのガラスフラスコによく乾燥したジグライム
１００＋１１１およびフッ化カリウム１．０ｇを仕込み
、攪拌下、水浴中で２．２，３．３−テトラフルオロオ
キセタン１３０ｇｔｅ−ゆっくりと滴下し、１５時間保
った。参考例１と同様の後処理を行なって、ポリマー１
２０ｇを得た。

これは、分析の結果、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０−の構造
をもっことが判明し−た。平均分子量は、Ｇｐｃより１
．０ｘｌＯ’であった。

参考例６ 乾燥ジグライム５０ｍ１およびヨウ化カリウム１５ｇを
仕込み、攪拌下２，２，３．３−テトラフルオロオキセ
タン３２．５ｇをゆっくりと滴下し、２４時間保った。

メタノール１０ｇを滴下し、３０分間保った後、水でよ
く洗浄し油状生成物３０ｇを得た。

これは、分析の結果、 Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２０Ｆ２０）ｃｃＨ２ｃＦ２ｃＯＯｃＨ
３（Ｃは０〜５の整数） の混合物であると判明した。

参考例７ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを連結した
１００ｍ１７ラスコに、乾燥ジグライム３゜＋ｎｌおよ
びフッ化セシウム１．２ｇを仕込み、−３０’Ｃに冷却
した浴中で、攪拌した。次いで、パーフルオロプロピオ
ン酸フルオリド１０ｇを〃ス状で仕込み、終了後、３０
分間そのまま保った後、浴温を０℃に上げ、２，２，３
．３−テトラフルオロオキセタン５０ｇを２０時間にわ
たって滴下した。滴下終了後、浴温を徐々に２０℃に上
げ、更に５時間攪拌を続けた後、メタノール５０ｇ中に
入れ、攪拌し、更に大量の水で洗浄した後、オイル状生
成物４７４を得た。

ＮＭＲ，ＩＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析した結果、生
成物は、 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０（Ｃ１１２ＣＦ２ＣＦ２０）ｄＣ
Ｈ２ＣＦ２ＣＯＯＣ１１３（ｄは、１〜８の整数） の混合物であることが分かった。

参考例８ ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを連結した
３０ｍ１７ラスコに、乾燥ジグライム１０１１＋１．フ
ッ化セシウム１．２ｇおよび２，２．３−トリフルオロ
プロピオン酸フルオリド２．０ｇを加え、水浴中で１時
間攪拌した。次いで、攪拌下２，２，３．３−テトラフ
ルオロオキセタン１０．０８を３時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、更に１５時間攪拌を続けた。次いで、
水浴を水浴に取り替え、ヘキサフルオロプロピレンオキ
シドを１０ｍｌ／分の流量で系内に２時間吹き込んだ後
、更に５時間反応を続けた。反応液をメタノールで処理
して、水洗し、オイル状物１８．ＯＩ？を得た。

分析により、生成物は、 ＣＦ３ＣＦ３ １ Ｆ（Ｃ１１２ＣＦ２ＣＦ２０）ｅ（ＣＨＣＦ２０）ｆｃ
ＦｃＯＯｃｌ１３（ｅは、２〜９の整数、ｆは、０〜３
の整数）の混合物であることが分かった。

参考例９ パーフルオロプロピオン酸フルオリドの代わりにパーフ
ルオロアセトン１０ｇを使用し、２，２，３．３−テト
ラフルオロオキセタン５０ｇと反応させる以外は、参考
例８と同様の手順を繰り返し、オイル状生成物５３ｇを
得た。

分析の結果、生成物は、 （ＣＦ、）２ＣＦＯ（Ｃｌ１２ＣＦ２ＣＦ２０）ｇｃＩ
Ｉ２ｃＦ２ＣＯＯＣＩＩ３（ｇは、１〜日の整数） の混合物であることが分かった。

参考例１０ 参考例２で得た Ｃ３Ｆ、０ＣＦＣＦ２０（Ｃｌ１２ＣＦ２ＣＦ２０）ａ
ｃＨ２ｃＦ２ｃＯＦＣＦ３ ５０、　ｏｇを、ヘキサフルオロプロピレンダイマー１
０ｍ１および五フッ化アンチモン１．２ｇの混合物中に
仕込み、５０°Ｃで１時間加熱した。反応中、気相部を
赤外分析すると、−酸化炭素が多量に検出された。反応
液をＩＲ分析すると、−ＣＯＦの特異吸収である１８９
０ｃ＋ｎ−’の吸収が全く無くなっていることが、確認
された。塩酸洗浄、アルカリ洗浄および水洗を行なった
後、乾燥し、減圧蒸留して、液状物４３．８ｇを得た。

沸点１００−２００°ｂこれは、分析の結果、 Ｃ３Ｆ７０ＣＦＣＦ　２０（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ　２０）
ａｃｌＩ２ｃＦ　３ＣＦ３ （ａは、１−ｘｏＬｆ）ｖ数。） であることが、’Ｉ’ｌ＋明した。

実施例１ 容量１００＋ｎｌの鋼製反応器に式： ％式％ ） で示されるポリフルオロ含フツ素ポリエーテルの白色粉
末３．ｏｏ８を入れ、攪拌しながらフッ素油中で加熱し
て１４０°Ｃから２００℃に徐々に昇温し、３時間にわ
たりフッ素／窒素（２０／８０）混合ガスを１００＋ｎ
ｌ／分で流通させた。窒素置換しながら冷却後、粘ちょ
う液体反応生成物２．０５ｇを取り出した。反応生成物
は、ＩＲ，ＮＭＲおよび元素分析の結果から、 （Ｃ１１□ＣＦ２ＣＦ２０）ｌ）−（ＣＩＩＦＣＦ２Ｃ
Ｆ２０）’Ｑ（ｐ　：　ｑ　＝７：３） で示される繰り返し単位を含む化合物の混合物であるこ
とが分かった。

実施例２ 容量１００ｍ１の鋼製反応器に式： ％式％ ） で示される含フツ素ポリエーテル５．２０ｇを入れ、攪
拌しながら１４０°Ｃから２００℃に徐々に昇温し、４
．５時間にわたりフッ素／窒素（２０／８０）混合ガス
を１０　（Ｊｍｌ／分で流通させた。窒素置換しながら
液体反応生成物２．４８ｇを取り出し、た。

反応生成物は、ＩＲＳＮＭＲおよび元素分析の結果から
、 （ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）Ｑ−（Ｃｌ１ＣＦ２ＣＦ２０
）ｒ（ｑ：ｒ＝５：１） で示される繰り返し単位を含む化合物の混合物であるこ
とが分かった。

実施例３ 光透過材として、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いた
光反応器中に、２，２，３．３−テトラフルオロオキセ
タンの重合反応生成物［Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ
ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（ｎの平均＝２４）１４．９０ｇ
を入れ、窒素気流中、オイルバスで１００°Ｃに加熱し
た。

次にマグネチックスクーラーで攪拌しながら、５０ｉｌ
／分の流速でフッ素／窒素混合ガス（混合比２０／、８
０）を流通しつつ、反応器上部より高圧水銀ランプ（来
夏Ｈ４００ＰＬ、３１２．５〜５７７ｎｍ）を用いて、
紫外線照射を行った（距離１．Ｏｃ＋ｎ）。

フッ素／窒素混合ガスを流通を１５時間で停止し、その
まま光を照射しなから、さらに１２時間窒素を５０１１
１１／分で流通した。反応終了後、光照射をやめ、冷却
し、油状物５．９０ｇを得た。流動点ニー５５℃。

元素分析 ＨＦ 測定値（％）　２１．７　０．０１　６８．７計算値（
％）　２１．５　０　６９．１また、赤外分光分析の経
時変化を第２図および第３図に示す。第２図は光フッ素
化反応開始２時間後のチャート、第３図は同反応終了時
のチャートである。

以上の分析より、 油状物は、 Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＣＦ２ＣＦ３（１１の平
均＝２３ｏｎ数はＮＭＲの積分値よりめた。） の混合組成物である事がわかった。

実施例４ 実施例３と同じ反応器中に、 ＣＦ。

Ｃ３Ｆ、０ＣＦＣＦ２０（Ｃ１１２ＣＦ２ＣＦ２０）■
Ｃｌ１２ＣＦ。

（＋＋の平均＝７） で表わされる混合組成物６．９ｇを入れ、マグネチッ？
スクーラーで攪拌しながら５０ｍ１／分の流速でフッ素
／窒素混合ガス（混合比２０／８０）を流通しつつ反応
器上部より低圧水銀ランプ（ウシオ電気製ＵＬ２−ＩＱ
、ＬＯＷ、１８４．９〜５４６゜ｌｎｍ）を光源として
、紫外線を照射した（距離５Ｃｍ）。

１９時間後、反応を停止し、窒素置換後、反応　゛。

生成物７．０ｇを得た。

分析の結果 ＣＦ３ ■ Ｃ３Ｆ　７０ＣＦＣＦ　２０（Ｃ１ｌ　２ＣＦ　２ＣＦ
　２０　）ｎ　（ＣＨＦＣＦ　２ＣＦ　２０　）＋ｎＣ
ＩＩＦＣＦ　３（＋ｎ＋＋＋の平均＝７、ｍ　：　ｎ　
＝１：４）の化合物であることが判明した。

実施例５ 実施例３と同し反応器中に、式 ％式％ ） で表わされる混合組成物２．６ｇを入れ、攪拌下、５０
ｍ１／分の流速で、フッ素／窒素混合ガス（混合比２０
／８０　）を流通しつつ反応器上部より、高圧水銀ラン
プを光源として紫外線を照射した。

１１時間後、反応を停止し、窒素置換後、液状物３．３
ｇを得た。

分析の結果 ＣＦ３ Ｃ１Ｆ、０ＣＦＣＦ２０（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）ＩＩ
ＣＦ２ＣＦ３（１］の平均＝７） であることがわかった。

実施例６ ＳＵＳ製コンデンサーを連結し、３０φ上部ウィンドー
にクロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ　）
フィルムをとりつけた光反応装置（内容積１００ｍ１）
中に式二Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０）２−ＣＦ２ＣＦ２
ＣＯＦで表わされる液ｉ　ｏ、ｏｇを仕込み、水浴中で
冷却した後、窒素気流中攪拌下、５０ｍ１／分の流速で
、フッ素／窒素混合ガス（２０／８０）を流通しつつ、
（光源：高圧水銀灯）を用いて照射した。コンデンサー
は、ドライアイスで冷却した。１５時間流通後、窒素置
換上生成物を分溜してＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）２Ｃ
Ｆ２ＣＦ３９．８ｇを得た。

実施例７ 窓用のフィルムとしてＰＣＴＦＥの代りにエチレン／テ
トラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）製のフィル
ムを使用した実施例５と同じ装置を用いて同様の実験を
行い、Ｆ（ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２−０）２ＣＦ２ＣＦ、を
８０％の収率で得た。

実施例８ 窓用のフィルムとしてＰＣＴＦＥの代りにポリフッ化ビ
ニリデンのフィルムを使用した実施例６と同じ装置を用
いて同様の実験を行い、Ｆ（ＣＦ、−ＣＦ２ＣＦ２０）
ＣＦ２ＣＦ３を２８％の収率で得た。

実施例９ 側面に単結晶サファイアの窓板を持つ反応器中に、２，
２，３．３−テトラフルオロオキセタンの重合組成物［
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＦ、
ｎの平均＝２２］１３０．０ｇを入れ、窒素気流中、ジ
ャケットに８０℃め熱媒を循環させてポリマーを液化し
た。

次にマグネチックスクーラーで攪拌しながら、２００＋
ｏｌ／分の流速で、フッ素／窒素混合〃ス（混合比１／
１　）を流通しつつ反応器側面より単結晶サファイアの
窓板を通して、高圧水銀ランプ（来夏Ｈ１０’ＯＰＬ、
３１２．５−５７７ｎｍ）を用いて、紫外線を照射した
（ランプと窓板の距離５ｃｍ）。

また、反応中、内部の温度力弓００゛〜１２０°Ｃにな
る様に熱媒の温度を制御した。

５０時間後、フッ素ガスを止め、窒素のみを１００ｍ１
／分の流速でさらに２４時間、光照射下に流通した。

終了後、室温で油状の生成物１５８ｇを得た。

分析の結果、生成物は Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）夏ｌＣＦ　２ＣＦ　３（ｎ
の平均＝２２） である事が確認された。

実施例１０ 内径３０ｃｎ＋の光反応装置（窓板はＰＦＡフィルムで
コートした石英板を使用）に、１．５Ｋｇのポリマー組
成物 Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＣＨ２ＣＦ２ｃＯＦ（ｎ
の平均＝２５） を入れ、窒素気流中、オイルバスで１００°Ｃに加熱し
た。

次にマグネチックスクーラーで攪拌しながら、フッ素１
１／分と窒素１１／分をよく混合して系内に導入し、上
部より、高圧水銀ランプ（来夏Ｈ４００、ＰＬ）を用い
て、紫外線を照射した。反応中は、オイルバスの温度を
制御し、反応器内部の温度を１２０°Ｃに上げないよう
にした。１０　（１１時間抜フッ素をとめ、窒素のみを
２１／分の流速で５０時間流通した後、室温まで冷却し
た。反応終了後、 Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｎＣＦ２ＣＦ。

（ｎの平均＝２５） の油状組成物１．８Ｋｇを得た。これを０．０５Ｔ。

ｒｒの減圧下精留を行い、１８０〜２２０°Ｃの留分１
．２Ｋｇを得た。４０℃の動粘度を測定したところ６５
ｃｓＬであった。

実施例１１ 直結後油回転ポンプを厳密に溶剤で洗浄した後、実施例
１０で得たオイルを注油し、７０ン１４と水酸素との混
合ガスを使用する試験用プラズマ発生装置の運転を行っ
た。３０日間の運転後もモーター電流値に異常は認めら
れなかった。

油を抜き出して調べた結果、粘度は４０℃において６５
ｃｓｔであり、注入前のオイルの６５ｃｓｔと比べ顕著
な変化は認められなかった。また、使用後の油のＩＲ，
ＮＭＲの分析結果はいずれも使用前に比して変化が認め
られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得たポリマーのＩＲチャート、 第２図および第３図は、実施例３のフッ素化における赤
外分光分析の経時変化を示すＩＲチャートである。 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　外２名二 手続補正書く自発） 昭和５９年１１月　９日 昭和５９年特許願第　０５８８７７　号２発明の名称 新規含フツ素ポリエーテルおよびその製法と用途３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市化区拘ＩＪＨ丁目１２番３９号新阪
急ビル名称　（２８５）　ダイキン工業株式会社代表者
　山　１）　稔 ４代理人 ５補正命令の日付　：自　発 明の詳細な説明の欄および図面 ７、補正の内容 Ａ、明細書中、次の箇所を補正します。 ■、特許請求の範囲の欄 別紙の通り。 ■１発明の詳細な説明の欄 （１）４頁１２〜１４行、［更に好ましい・・・・・・
方法であり、」とあるを「また、上記温度範囲より低い
温度においてもフッ素化は可能であるが、そのような低
温度範囲では紫外線照射下でポリエーテル（ＩＩ）にフ
ッ素〃スを反応させれば、」と訂正。 （２）２７頁１２〜１３行、ｒ＃２図および第３図１と
あるを、「第２〜４図」と訂正。 （３）２７頁１５行、「である。」の前に、「、第４図
は脱カルボこル反応後のチャート」を挿入。 ■１図面の簡単な説明の欄 （１）３４頁３行、「トである。」とあるを、「　ト、 第４図は、実施例３で得たポリマーの脱カルボニル反応
後のＩＲチャートである。」と訂正。 Ｂ、別紙の通り第４図を追加します。 以上 （別紙） 特許請求の範囲 （１）式： ％式％） ［式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれＯまたは正の整数
であって、２≦ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ≦２００およびｑ　
＋　ｒ≧１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する含フツ素ポリエーテル
。 （２）ｐ＝ｑ＝０である特許請求の範囲第１項記載の含
フツ素ポリエーテル。 （３）式： ％式％） ［式中、ｎは２〜２００の数を表わす。］で示されるく
り返し単位を有する含フツ素ポリエーテルをフッ素化し
て 式： ％式％） ［式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれＯまたは正の整数
であって、２≦ｐ　十ｑ　＋　ｒ≦２００およびｑ＋ｒ
≧１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する化合物を得ることを特
徴とする含フツ素ポリエーテルの製法。 （４）フッ素化をフッ素ガスにより行なう特許請求の範
囲第３項記載の製法。 （５Ｌ）式： ％式％） を式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数
であって、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２００およびｑ　＋　ｒ≧
１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する含フツ素ポリエーテル
から成る真空ポンプ油。 ＜６）ｐ＝ｑ＝ｏである含フツ素ポリエーテルから成る
特許請求の範囲第９項記載の真空ポンプ油。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ％式％） ［式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれＯまたは正の整数
   であって、２≦１１　＋ｑ　＋　ｒ≦２００およびｑ　
   十ｒ≧１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する含フツ素ポリエーテル
   。
2. （２）ｐ＝ｑ＝０である特許請求の範囲第１項記載の含
   フツ素ポリエーテル。
3. （３）式： ％式％） ［式中、１］は２〜２００の数を表わす。］で示される
   くり返し単位を有する含フツ素ポリエーテルをフッ素化
   して Ａゝニ ー　（ＣＩ２ＣＦ　２ＣＦ　２０）Ｉ）−（ＣＩＩＦ　
   ＣＦ　２ＣＦ　２０）Ｑ　−（ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　
   ２０　）ｒ　−Ｅ式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれ０
   または正の整数であって、２≦１）　＋　ｑ　十ｒ≦２
   ００およびｑ＋ｒ≧１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する化合物を得ることを特
   徴とする含フツ素ポリエーテルの製法。
4. （４）フッ素化をフッ素ガスにより行なう特許請求の範
   囲第３項記載の製法。
5. （５）フッ素化を１６０〜３００°Ｃの温度で行なう特
   許請求の範囲第３項記載の製法。
6. （６）フッ素化を波長２００〜４００ｎｍの光の照射下
   に行なう特許請求の範囲第４項記載の製法。
7. （７）単結晶サファイアまたはフッ素系溶融樹脂を通し
   で反応系内に光を導入する特許請求の範囲第６項記載の
   製法。
8. （８）フッ素系溶融樹脂として、テトラフルオロエチレ
   ン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
   ロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
   ン／パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリクロロ
   フルオロエチレン、ポリッツ化ビニリデンまたはフッ化
   ビニリデン／ヘキサフルオロブチレン共重合体を用いる
   特許請求の範囲第７項記載の製法。
9. （９）式： ％式％） ［式中、ｐ、　ｑおよびｒはそれぞれ０または正の整数
   であって、２≦ｐ　十ｑ　＋　ｒ≦２００およびｑ＋ｒ
   ≧１を満足する数である。］ で示されるくり返し単位を有する含フツ素ポリエーテル
   から成る真空ポンプ油。
10. （１０）ｐ＝ｑ＝ｏである含フツ素ポリエーテルから成
    る特許請求の範囲第９項記載の真空ポンプ油。