JPH0428331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースの母体の生産物、さらに詳
しくはソーセージケーシングに成形できるビスコ
ース型生産物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ビスコースは長い間再生セルロースソーセージ
ケーシングの製造に用いられてきた。先行技術に
おいて工業上用いられてきた溶解した変性セルロ
ースであるビスコースは殆ど画一的に、セルロー
スを苛性ソーダ及び二硫化炭素で処理してキサン
トゲン酸セルロースとし、ついでこれを弱アルカ
リ溶液に溶解してビスコースを生成させることに
より製造してきた。このビスコースから再生され
たセルロースから成形した生産物は大きな商業的
成功を納めた。問題はこのプロセスで用いる二硫
化炭素、及びこのプロセスから副生する二硫化炭
素及び硫化水素が燃えやすく非常に毒性が強いの
で慎重に取扱わねばならないことである。かかる
取扱いは物質がガス状の生産物を導くことができ
るソーセージケーシングのような管状の物質であ
るときさらに面倒になる。

さらに、ソーセージケーシングの製造のための
伝統的ビスコース法ではセルロースの再生が必要
である。さらに得られるセルロース製造は内部可
塑化に役立たないので取扱い上ある種の可塑剤を
必要とする。すなわちこれらの可塑剤を含まない
製品は脆い。

従つて、ソーセージケーシングの製造について
伝統的ビスコース法に代る実行可能な方法が望ま
れる。

古く1930年に尿素のような二酸化炭素のアンモ
ニア誘導体をセルロースと反応させて、ひきつづ
き繊維及びフイルムの製造に用いることができる
可溶性生産物を生成させることができることが提
案された（米国特許第1771461号）。この方法は文
面上E.I.デユポン社に譲渡された米国特許第
2129708（1938）及び2134825（1938）でさらに論議
されている。この方法によつて得られるビスコー
スタイプの生産物はここでアミノメタン酸セルロ
ースと称するエステルである。もつともこのもの
は他の文献ではアミノギ酸セルロースとかカルバ
ミン酸セルロースとして知られている。

得られる最終生産物、例えば繊維やフイルムは
少なくとも小スケールの場合はかなり良い性質を
有していたが、比較し得る鎖長ではその性質、特
に純度、強度及び溶解度は常用のビスコース、す
なわちキサントゲン酸エステル法からつくられた
同様の生産物ほどよくなかつた。最近、環境に対
する注意が増加したことも手伝つて上記初期の文
献に開示された代替ビスコース技術に興味が再び
寄せられている。例えばセルロースを尿素を溶解
した液体アンモニアで処理することによつてアル
カリ可溶性セルロース誘導体を生産することがで
きることが1983年に発行された米国特許第
4404369号に開示された。その目的は加熱による
反応に先立つて尿素をくまなく分布させた生産物
を開発することであつた。しかしながらこの方法
は液体アンモニアを含有させねばならず、さらに
生産物が多くの工業上の適用に望まれるほど良い
性質を依然として有していないことであつた。

アミノメタン酸セルロース産物の溶解度を増加
させるため種々の提案がなされた。例えば米国特
許第4526620号では過剰の尿素を用いて溶解度を
増しているか、他方同時に尿素汚染を生じてい
る。又米国特許第4530999では照射によつて鎖長
を減じているが、他方同時に最終生産物の強度を
減じている。

アルカリ−尿素含浸セルロースを、加熱によつ
てエステルを生成させる前に、尿素溶液で洗浄し
て水酸化物を除去することがヨーロツパ特許公開
178292（1986年４月16日公開）で提案された。こ
の方法は得られるエステルの性質をいくらか改良
したが、特に大量の生産物をつくつたときの均一
性ひいては強度は、依然としてもつと工業的に適
用される大部分のキサントゲン酸エステルタイプ
のビスコースの代替となり得るほど良くはなかつ
た。

〔課題を解決するための手段〕

先行技術でのその欠点に拘らずアミノメタン酸
セルロースタイプのビスコースがセルロースタイ
プソーセージケーシングの製造のための使用に特
に適していることが予期せざることに今や見い出
された。製造パラメータを適当に制御することに
よつて、アミノメタン酸セルロースタイプのビス
コースはキサントゲン酸エステルタイプのビスコ
ースと同様驚くべき多くの良い性質をもたらす。
特にその凝固産物の水取込が匹敵する置換度を有
する他のセルロースエーテル及びエステルに比べ
て予期せざる程度に低く、キサントゲン酸エステ
ルビスコースからつくつた産物による水取込のオ
ーダーであることが予期せざることに今や見い出
された。さらに凝固速度及び凝固浴成分はキサン
トゲン酸エステルビスコースと同様とすることが
できる。

さらにアミノメタン酸セルロースビスコースは
セルロースの再生なしに凝固してよいフイルムを
形成することができること及び保持されたアミノ
メタン酸エステル基が内部可塑剤として働くの
で、キサントゲン酸エステルビスコースからつく
られるソーセージケーシングの場合ほど多くの可
塑剤を必要としないことが予期せざることに見い
出された。さらにかかるフイルムは最初管状でな
くむしろ平らに成形した場合には、ついで容易に
管とすることができることが見い出された。

さらにアミノメタン酸エステルビスコースから
つくられた繊維補強ソーセージケーシング産物は
キサントゲン酸エステルビスコースからつくられ
た同様の産物に匹敵する強度特性を有することが
見い出された。

又望まれるなら、アミノメタン酸ビスコースか
らつくられたソーセージケーシングの強度を架橋
又はポリマーサイズを増大させることによつてさ
らに高めることができることが見い出された。

ソーセージケーシング製造にアミノメタン酸セ
ルロースビスコースを使用することによる上記す
べての利点はキサントゲン酸セルロースビスコー
ス法による望ましくないCS₂及びH₂Ｓ産物がない
利点に加えて予想外に得られるものである。

特に、本発明は0.5〜30数（かず）％、好まし
くは２〜15数％のセルロースヒドロキシ基がアミ
ノメタン酸エステル基で置換したアミノメタン酸
セルロースよりなる管状フイルム食品（例えばソ
ーセージ）ケーシングに関する。望ましくはセル
ロースの平均重合度（DP）は300〜650結合グル
コース単位である。望まれるなら、アミノメタン
酸セルロースポリマーは少なくとも部分的に再生
させることができる。凝固のあとの最初のソーセ
ージケーシングゲルは望ましくは、アミノメタン
酸セルロースの重量に基づいて約300〜約500％の
水分しか含んでいない。

高分子アミノメタン酸セルロースは任意に繊維
補強、又は架橋することができ、架橋剤は反応し
てセルロースヒドロキシ基の少なくとも２つ、ア
ミノメタン酸エステル基の少なくとも１つ、又は
少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つ
のアミノメタン酸エステル基を結合させる。架橋
剤を用いる場合セルロースの100グルコース単位
あたり0.1〜10の架橋があるのが望ましい。仕上
げソーセージケーシング産物はシヤーリングをつ
けたソーセージケーシング（ａ shirred
sausage casing）の形態でもリールストツク
（reelstock）の形態でも提供することができる。

管状フイルムソーセージケーシングは部分的に
再生されてもされていなくてもよい高分子アミノ
メタン酸セルロースよりなる。

本発明によるアミノメタン酸エステル化される
セルロースは式 この式の半分は で表わすことができる。ここではデヒドロ誘導体
も又OH位で置換されていてもいなくてもグルコ
ース単位と称する。セルロースの平均重合度
（DP）はヒドロキシ位でアミノメタン酸エステル
化されていてもいなくても結合グルコース単位の
平均数である。好ましい平均重合度は300〜650で
ある。平均重合度は重量平均DPであるDP_w又は
粘度測定からの計算によつて決められ、DP_wと互
いに関連があるDP_vによつて表わすことができ
る。

アミノメタン酸セルロースはセルロースと尿素
やビウレツト（biuret）のようなある種のアミノ
酸素含有化合物との反応によつて生成する。

セルロースは次の基本式によつてアミノメタン
酸エステル化される信じられる： セルロース＋イソシアン酸‐‐‐→ アミノメタン酸セルロース イソシアン酸は反応時に尿素もしくはシアヌル
酸又は同様な化合物から生ずるものと信じられ
る、例えば 尿素を液体アンモニアのような適当な担体によ
つてセルロース構造中に持込むことによつてセル
ロース構造中に尿素をより均一に分布されること
ができる（例えば米国特許第4404369に記述）。

管状フイルムソーセージケーシングの形成に本
発明で用いる高分子アミノメタン酸セルロースは
望ましくはそのセルロースヒドロキシ基の0.5〜
30数％、好ましくは２〜15数％がアミノメタン酸
エステル基で置換されている。ソーセージケーシ
ングの形成前の高分子アミノメタン酸セルロース
は望ましくは約３〜30数％、好ましくは約５〜約
20数％がアミノメタン酸エステル基で置換したセ
ルロースヒドロキシ基を含んでいる。

この構造はアミノメタン酸セルロースが溶解
し、又それを伝統的ビスコースと同様の方法で取
扱うことを可能としている。管状フイルムソーセ
ージケーシングはついで既知の手段で押し出さ
れ、伝統的ビスコース凝固と同様な方法で凝固さ
せる。凝固した管状フイルムは希水酸化ナトリウ
ムで再生することができる。

さらに詳しくは少なくとも３数％のセルロース
ヒドロキシ基が置換した、好ましくは少なくとも
５数％のセルロースヒドロキシ基が置換したアミ
ノメタン酸セルロースを約−５℃で約６〜10％の
水酸化ナトリウム溶液に溶解する。そのような溶
液に溶解することができるアミノメタン酸セルロ
ースの量は温度のみならずセルロースの平均重合
度及びアミノメタン酸エステル基によるヒドロキ
シ基の置換度（DS）による。望ましくは６〜10
％の高分子アミノメタン酸セルロースを15℃で６
〜10％の水酸化ナトリウム溶液にスラリー化させ
ついで０℃下例えば−４℃より下に冷却すること
によつて溶解する。温度の低下はアミノメタン酸
セルロースの溶解を引き起こす。溶解後温度を再
び10℃以上に上げることができる。

伝統的キサントゲン酸エステルビスコースを凝
固させるのに用いる浴と同様の浴中で管状フイル
ムを凝固することができる。浴は例えば硫酸ナト
リウムと硫酸の混合物を含有する。かかる浴の１
例は約200〜300ｇ／の硫酸ナトリウムと約100
〜200ｇ／の硫酸を含有する。凝固の後管を酸
で中和する。

大変驚くべきことに、凝固及び洗浄後のアミノ
メタン酸エステルビスコースは、他のエーテルタ
イプの変性セルロース組成物に比し、最初のゲル
中の水分保持率が低い。保持水分の量は驚くべき
ことに凝固後の伝統的キサントゲン酸エステルビ
スコースによる保持水分量と同様である。含有さ
せる水分の量はアミノメタン酸セルロースの重量
に対し約300〜約500％と低く、これは他の凝固エ
ーテルもしくはエステルタイプのセルロース誘導
体より非常に低い。ここにいう「最初のゲル」は
最初の乾燥前の凝固及び洗浄アミノメタン酸セル
ロースを意味する。

管状フイルムはついで乾燥し、望まれる場合は
希苛性ソーダ溶液、例えば１〜２％NaOH中で
80〜100℃で約５〜約20分再生することができる。
かかる仕上げ再生ケーシングは0.5数％以下とい
う低い、アミノメタン酸エステル基置換セルロー
スヒドロキシ基を含有するものとするこことがで
きる。

さらにソーセージケーシングフイルムを前記し
たごとく繊維補強し、繊維補強キサントゲン酸エ
ステルビスコースフイルムに匹敵する特性を有す
るアミノメタン酸セルロースポリマーから形成さ
せることができることが予期せざることに見い出
された。補強繊維は有機ポリマーからつくられた
繊維及びさらにフアイバーグラスのような無機繊
維のようないずれの適当な繊維であつてもよい。
しかしながら一般にはかかる繊維は生理的に適合
性があり、従つてもつとも通常的には生理的適合
性及びコストの両面からセルロース繊維であるこ
とがもつとも望ましい。繊維はソーセージケーシ
ングの形成に先立つてアミノメタン酸セルロース
とブレンドするか、又は好ましくは繊維織布
（web）中にアミノメタン酸セルロースを押し出
し、ソーセージケーシングに成形させる。繊維織
布はフエルトタイプ（ａ felted type）の織布
でも織られたタイプ（woven type）の織布でも
よい。一般的には織布はセルロース繊維紙であ
り、ケーシングはアミノメタン酸セルロースを含
浸させた紙よりなる。

かかる紙を含浸させる方法は当業者によく知ら
れており、一般的にはキサントゲン酸セルロース
タイプのビスコースに対し以前から用いられてい
た操作でよい。かかる操作の記載は例えば米国特
許第4390490になされている。

本発明によれば増加した引張り強度を有するソ
ーセージケーシングは架橋によつて得られること
がさらに見い出された。特にソーセージケーシン
グ中のアミノメタン酸セルロースは架橋剤を反応
させて少なくとも２つのセルロースヒドロキシ
基、少なくとも２つのアミノメタン酸エステル
基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基と少なく
とも１つのアミノメタン酸エステル基を結合させ
ることによつて形成される複数の架橋を包含して
いてもよい。架橋剤はアミノメタン酸セルロース
ポリマー中のアミノメタン酸エステル基もしくは
ヒドロキシ基と反応する有効な２官能化合物であ
ればいずれのものでもよい。

アミノメタン酸セルロースポリマーソーセージ
ケーシング中の架橋の数はセルロースの100グル
コース単位あたり好ましくは約0.1〜10の範囲で
ある。架橋剤はアミノメタン酸セルロースポリマ
ー中のアミノメタン酸エステル基又はヒドロキシ
基と反応する有効な多官能化合物であればいずれ
のものでもよい。架橋剤は例えばアルデヒドアミ
ン、カルボキシ、アルキルハライド、酸ハライ
ド、メチロール、カルボン酸無水物及びイソシア
ネート基から選ばれ、かつ少なくとも２つの基を
有する多官能化合物よりなる群から選ばれる、特
に望ましい架橋剤は反応によつて、生理的吸収を
防止する系中に入つても生理的に許容されること
ができる長鎖架橋剤であり、このものは脆化を最
小にする一方強度を増加させることが見い出され
た。好ましい架橋剤の例はグルタルアルデヒド、
及び高メチロール含量で反応性架橋基を提供する
メラミンホルムアルデヒドタイプの樹脂を包含す
る。

ここにいう「長鎖」は架橋剤が反応部位間の分
子鎖中に少なくとも５つ好ましくはさらに多くの
原子を含有することを意味する。

ソーセージケーシング用にキサントゲン酸エス
テルビスコースから再生した先行技術セルロース
の架橋は成功しなかつたことは注目されるべきで
ある。これは得られる産物が多くの場合引張り強
度を増すよりむしろ減じた実用性のない脆いフイ
ルムより通常なつているためである。増加した脆
化又は破断点での減ぜられた伸びは貧弱な粘り強
さ（toughness）に帰結しパツケージフイルム又
はケーシングフイルムとしての使用には不適当で
あつた。

ここに記述するアミノメタン酸セルロースから
つくつたソーセージケーシングは伝統的キサント
ゲン酸エステルビスコースほど架橋による脆化を
受けないことが予期せざることに見い出された。
特定の理論によつて束縛されることを望むもので
はないが、アミノメタン酸セルロースが低い密度
で非常に均一に配置したアミノメタン酸エステル
基を有しているので、架橋が常法の再生セルロー
スフイルムの場合ほど破断での伸びに有害でない
と考える。この作用（脆化）は前記したごとく長
鎖架橋剤を用いることによつてさらに減るずるこ
とができる。

新たに希釈し溶液の２〜３時間内に用いたグル
タルアルデヒドの使用は破断点での充分な伸びを
保持しつつ、アミノメタン酸セルロースフイルム
の破裂強さの実質的増加を可能にすることを示し
ている。破断点での伸びの幾分の減少があり、こ
の減少は望ましくないが、破断点でのかかる伸び
の減少は許容できるものであり伝統的キサントゲ
ン酸エステルビスコースセルロースケーシングに
ついての以前の研究で経験された減少より劇的な
ほどに小さなものである。

さらにグルタルアルデヒドのような長鎖架橋剤
を低い割合で用いると、ソーセージケーシングの
引張り強度及び破裂強さの大巾な増加が破断伸び
の許容できる減少で得られることが予期せざるこ
とに見い出された。架橋剤のかかる低負荷もしく
は低割合は例えばゲル化したアミノメタン酸エス
テルフイルムを100万分の2500〜5000部のグルタ
ルアルデヒド又は100万分の2500〜5000部の高メ
チロール含量メラミンホルムアルデヒドの酸性溶
液に浸漬することによつて得ることができる。特
別感度の系では、他の条件、例えばより一層低い
架橋剤濃度、より長い鎖長の架橋剤及び異なつた
反応条件を用いることができる。

本発明のアミノメタン酸セルロースポリマーソ
ーセージケーシングは伝統的なキサントゲン酸エ
ステルビスコース再生セルロースソーセージケー
シングと同様の方法で取扱い、包装することがで
きる。かかるソーセージケーシングは例えばリー
ルストツクとして提供するか又はシヤーリングを
つけシヤーリングステイツク（shirred sticks）
として販売することができる。かかるシヤーリン
グをつけたソーセージケーシングの形成法は当分
野の当業者によく知られており、例えば米国特許
第3454982号及び3456286号に教示されている。

以下の実施例は例示のためのものであり本発明
を限定するものではない。

種々のアミノメタン酸セルロースを実質上米国
特許第4404369号の教示に従つて製造した。セル
ロースパルプを液体アンモニアに溶解した尿素で
飽和し、アンモニアを蒸発させて繊維重量あたり
50〜100％の尿素を含有する繊維を165〜175℃で
１〜３時間加熱した。得られる産物を熱水で抽出
して過剰の尿素及びビウレツトを除去して、８〜
10％、−５℃の水酸化ナトリウムに容易に溶解す
る0.06〜0.25DSのアミノメタン酸セルロースを得
た。これらの実施例で用いるDSは３で割られた
グルコース単位（利用可能DH基）あたりの置換
OH基の数を意味する。多くの製造がなされた。

個々の実施例において、種々の製造はアルカリ
セルロースから再生したセルロースパルプを用い
てなされた。かかる製造のいくつかの詳細を以下
の実施例に示す。

実施例 中和したアリカリセルロース（AC）小片から
導かれたセルロース220ｇを用いた。アルカリセ
ルロース小片は、浸漬し、アルカリセルロース化
し（mercerized）、細断し、28℃で33時間熟成し
た（aged）、1500DP_wの予め加水分解したサルフ
エート溶解木材パルプからつくつた。

この熟成したAC小片毛羽220ｇを液体アンモニ
ア中の希尿素溶液中１〜10の液割合で液体アンモ
ニウの沸点近くで２時間浸漬した。得らるパルプ
を液体アンモニアの除去に役立つように乾燥空気
を吹込んだシリンダー中でゆるいころがし速度で
物体をころがすことによつて液体アンモニアを除
去してプレスした。このころがしを２1/2時間続
けてセルロース重量に基づいて尿素を約44％負荷
させた尿素含浸セルロース307ｇを得た。

尿素含浸セルロースパルプ50ｇずつをアルミニ
ウム製の７オンスのなべに入れ、パルプ上にアル
ミニウム箔を置き、木片を有する丸薬プレス（ａ
pollet press）を用い、ピストンに20000ポン
ド荷重して圧縮して約1/4″厚で密度約0.7〜0.8
ｇ／c.c.の円板50ｇを得た。

円板をステンレススチール製の皿に入れ、円板
を105℃近くにまで予熱すべく、オーブン中105℃
で加熱した。円板をついで素早く202℃にセツト
された別のオーブンに入れた。これによりオーブ
ン中の空気温度は192℃に下がつた。円板をつい
で15分間キユアリングした。この間温度は９分で
約200℃に上昇した。円板を壊して熱水で洗浄し、
冷８％水酸化ナトリウム溶液中での溶解度をテス
トした。

すなわち、該固体を実験室用高剪断ミキサーを
有するビーカー中の予め冷却した−５℃の８％水
酸化ナトリウムに加え、約２時間に亘つて溶解さ
せることによつて透明な円板状のキユアリングし
たアミノメタン酸セルロースの６％ドープをつく
つた。この６％ドープ400ｇを約2700rpmで１時
間遠心して空気及び痕跡の繊維破片を除去した。
このドープをフイルム作製のための使用に先立ち
冷蔵庫中６℃で約24時間貯蔵した。なお、これら
のフイルムはついで架橋実験に供した。

実施例 前述の33時間熟成した（aged）、セルロース由
来AC小片を出発物質として用いた。尿素約150ｇ
を液体アンモニア5500mlに−49℃で溶解し、約−
43℃に暖めた。溶液をパルプそのもの約400ｇを
飽和させるのに用いた；すなわちパルプを少しず
つ溶液に加え、スパチユラで圧して加えられたパ
ルプに完全に含浸させた。さらなる45分の間にパ
ルプをさらに３回圧し、含浸の均一性の助けとし
た。浸漬時間は45分であり、ついで溶液をデメン
テーシヨンで除いた。この時点で溶液は尿素濃度
約３％を示していた。尿素含浸パルプをタンブラ
ー中に2psiの乾燥空気を流しながらころがしてア
ンモニアの除去を助けた。室温で乾燥物535ｇが
得られた。尿素負荷はセルロース重量基準で約36
％であつた。

この36％尿素付加セルロース約150ｇをステン
レススチール製の浅い皿に入れ、両手で約1/2″厚
に圧した。皿の内容物を105℃のオーブン中で１
時間予熱し、ついで200℃に設定した実験室用オ
ーブンに素早く移し、13分間キユアリングした。
大量のアンモニアが放出された。

粗生産物は約141ｇであり、アミノメタン酸セ
ルロース製造への使用に先立ち熱水で洗浄し、乾
燥した。

得られる350DP_vのアミノメタン酸エステルの
６％ドープを、−５℃で８％苛性ソーダに分散し、
高剪断実験室用ミキサーを用い−５〜０℃で２時
間攪拌することによつて製造した。ドープをつい
で高速実験室用遠心分離機で１時間遠心し、つい
で引き続いての熟成（eging）を行うことなく、
実施例の22milの厚さに引かれた（drawdown
−derived）ゲルフイルムを製造するのに用いた。

実施例 実施例を本質的にくりかえして38％尿素付加
セルロースを得た。この約38％尿素付加セルロー
スを別々にキユアリングバツチでバツチあたり50
ｇでキユアリングした。この50ｇを5″×8″のステ
ンレススチール皿中で均一層に圧し、キユアリン
グに先立ち105℃で１時間予熱した。皿及び内容
物を200℃にセツトした実験用オーブンに入れ12
分間キユアリングするにまかせた。第２のバツチ
は同様に処理し、75ｇの第３のバツチも12分間キ
ユアリングした。これら３つのバツチを混合して
７％ドープ製造の材料とした。

ドープは該ポリマー28ｇを８％苛性ソーダに最
初−８℃で加えることにより製造した。実験室混
合で非常に早い溶解が起こつた。攪拌は１時間行
つたが、この間に攪拌熱で温度が上昇して最終６
℃となつた。透明のドープをベツクマンTJ6実験
室用遠心分離機中3000rpmで遠心して、ドープ流
込み（casting）に先立つての空気除去を行つた。

実施例 アミノメタン酸セルロースをアンモニア水を用
いることを除き実質上米国特許第2129708号及び
2134825及びヨーロツパ特許公開第178292号に教
示された方法によつても製造した。

尿素40ｇを28〜30％アンモニア水200ml及びセ
ルロースパルプ3.6ｇとブレンドした。膨んだ混
合物を30分振盪し、濾過し、圧縮した。得られる
パツド（pad）は残余の水を含んでおり11.2ｇで
あり、80℃（真空中）で一夜乾燥後では4.92ｇで
あつた。乾燥パツドは計算によると37wt％の尿
素を有していた。乾燥パツドをついで160〜180℃
で約２時間加熱した。得られるキユアリングされ
たアミノメタン酸セルロースパツドを氷水に浸
し、高剪断ブレンダー中で細断し（macerated）、
濾過した。濾過物をついで１％ZnOを含む−２℃
の９％NaOHに溶解した。得られる粘稠な溶液
を遠心し、フイルムに鋳込み（cast）、凝固させ、
洗浄し、乾燥した。IRスペクトルによりアミノ
メタン酸エステル基の存在を確認した。

水酸化アンモウム水に代えNaOH溶液を用い
ても同様の結果が得られる。

実施例 実施例と同様にして製造したアミノメタン酸
セルロースを６％となるよう希苛性ソーダ溶液に
溶解し、25ｇ／m²、22mil厚のフイルムに引い
た。このフイルムを140ｇ／H₂SO₄及び240
ｇ／Na₂SO₄を含む浴中、28℃で６分間凝固さ
せた。凝固フイルムを洗浄した。このフイルムを
ついで2500ppmグルタルアルデヒド、0.2％リン
ゴ酸及びPH2.8の架橋溶液で５分間処理した。フ
イルムを145℃で７分硬化させた（cured）。この
フイルムは平均破裂強さ14.7psiであり、他方グ
ルタルアルデヒド架橋剤溶液で処理しない同じフ
イルムの平均破裂強さは11.1psiであつた。つま
り架橋により破裂強さは平均32％増加した。この
フイルムは肉を詰めることができ、69％ZnCl₂溶
液で継ぎ目を接着できる、継合せ管に容易に成形
できる。結果としての継ぎ目は強く、切れ目がな
い。

実施例 本質的に実施例に従つて製造したアミノメタ
ン酸セルロースを用いた以外実施例をくり返し
てより優れた溶液を得た。得られたフイルムは、
未架橋の同じフイルムの平均破裂強さが10.0psi
であるのに14.7psiを有し、平均破裂強さにおい
て47％の増加を示した。このフイルムは69％
ZnCl₂溶液を用いて継目を接着できる継合せ管に
容易に成形できる。

実施例 実質上実施例に従つて製造したアミノメタン
酸セルロースの７％溶液をつくり、34ｇ／m²のフ
イルムに引いた以外は実施例を繰り返した。さ
らに5000ppmのグルタルアルデヒドを架橋溶液に
用いた。得られたフイルムは未架橋の同じフイル
ム13.0psiに比し、21.2psiの平均破裂強さを有し
ていた。これは63％増の破裂強さを示す。このフ
イルムは容易に圧延し、69％ZuCl₂溶液で継目形
成できる継合せソーセージケーシングに成形でき
た。

実施例 ずつと薄い18ｇ／m²のフイルムを形成させた以
外は実施例を繰り返した。平均破裂強さは未架
橋の同じフイルムがたつた9.5psiであるのに対し
15.8psiであつた。

実施例 上記フイルムは再湿潤（rewet）破裂強さでは
増加を示したが、条件付き引張り強度では減少を
示した。しかしながら、適当な条件を選択するこ
とにより引張り強度、特に再湿潤フイルムの引張
り強度の増加も又得られることが見い出された。

８％NaOH中の1.7％Ｎ含有550DPアミノメタ
ン酸セルロース７％溶液を調製した。溶液を1200
ｇで１1/2時間遠心した。30mil厚に引いたフイ
ルムは41〜45ｇ／m²であり、これを17％硫酸アン
モニウム−５％硫酸よりなる28℃溶液中で凝固さ
せた。フイルムをついで水洗した。フイルムを古
い2500ppmグルタルアルデヒド溶液にPH2.8で10
分浸漬し、135℃で７分硬化させた（cured）。得
られるフイルムの引張り破断は未架橋の同じフイ
ルムでは9870psiドライ及び1390psiウエツトであ
るのに対し、12270psiドライ及び3315psiウエツ
トであつた。

実施例 架橋のため高メチロールのメラミン−ホルムア
ルデヒド（MF）を5000ppm MF，1000ppmリン
ゴ酸架橋溶液で用いた以外本質的に実施例を繰
り返した。フイルムを該溶液中に25℃で10分浸漬
し、135℃で７分硬化させた（cured）。得られる
フイルムの乾燥破断は未架橋コントロールの
9869psiに比し10140psiであり、湿潤破断は未架
橋コントロールの1391psiに比し2607psiであつ
た。

実施例 2500ppmのMFを用いた以外実施例を繰り返
した。乾燥引張り強度は12803psiであり、湿潤引
張り強度は1748psiであつた。

実施例 アルカリ処理セルロース小片として28℃で16時
間熟成させた699DPのセルロースパルプ（粘度テ
ストで測定）を用いた以外実質的に実施例を繰
り返した。このパルプ60ｇを液体アンモニア中尿
素6.0ｇの溶液に−40℃で２時間浸漬した。過剰
を浸漬パルプから圧縮で出し、その後のパルプを
15分ころがした。過剰のアンモニアを18時間蒸発
するにまかせた。得られる産物は58％の尿素を有
していた。産物50ｇをキユアリングし、185〜190
℃で15分加熱した。

８％苛性ソーダに−５℃から始めて６℃で溶解
して５％ドープとした。これを２時間遠心した。
紙織布をドープに浸し、得られる産物を前記した
ようにして凝固させた。含浸織布はついで100〜
105℃で10分乾燥させた。この補強製品は先行技
術において用いられる繊維補強キサントゲン酸エ
ステルビスコース製品と同様の特性を有してい
た。

実施例 予め加水分解した、高αサルフエート溶解パル
プ（1500DP_w）（Buckeye Ｖ−５）を通常の浸漬
苛性ソーダ中に室温で浸漬し、細断し、熟成なし
に中和し、酢酸洗浄し、低温乾燥した。木材パル
プ溶解パルプからのセルロース由来の、かくして
得られた小片はDP_v957を有していた。この物質
をアミノメタン酸セルロース合成の出発物質とし
て用いた。該小片正味53ｇを７cm直径の大きな網
目の針金製のかごに入れ、尿素の液体アンモニア
溶液中にそつと浸漬した。かごは液体アンモニア
1650mlと尿素90ｇの混合物中に−45℃で浸漬し
た。温度はセルロースの熱容量のため上昇した。
セルロースは時々スパチユラで軽く圧して液体ア
ンモニア溶液とセルロースとの良い接触を与えな
がら30分浸漬するにまかせた。かごを取り出し、
小片を手で軽く圧し、ついで過剰の液体アンモニ
アを60℃の水浴中アスピレーター真空として２時
間蒸発させた。ついで結果としての尿素含浸セル
ロースをかごから取り出し、浅い皿に入れフード
（hood）中室温で一夜蒸発させた。この尿素セル
ロースはその重さの約33.6％の尿素を担持してお
り、白色の小片（crumb）状物質であつた。

この尿素含浸セルロース70.8ｇを２つのステン
レススチール皿に入れ約２〜３mmの層とした。つ
いで素早く200℃とした実験室用オーブン中に入
れた。サンプルの導入の結果オーブンは約177℃
に冷却された。サンプルは15分キユアリングし
た。キユアリングの終りにはオーブンを186℃に
した。得られる高DPのアミノメタン酸セルロー
スは非常に軽く、非常に均一な日焼け色を有して
いた。この粗物質はキユアリング後63.2ｇであ
り、熱水洗浄後は47.2ｇとなつた。結果としてア
ミノメタン酸セルロースは約1.4％の窒素含量及
び545のDP_vを有していた。

アミノメタン酸セルロースの高分子量ゆえに、
この物質を−５℃、８％の水酸化ナトリウム溶液
に溶解して４％溶液とした。この溶液は高DPア
ミノメタン酸セルロースを冷却したドープ中に急
速に入れることによりつくられ、急速な粘度の上
昇と共に溶解が直ちに起こるのが観察された。こ
のドープを高剪断実験室用ミキサーで１時間攪拌
した。300ｇのバツチをついで遠心して空気及び
少量の未溶解繊維を除いた。

得られるドープは非常に軽く粘稠で、手動で流
し込んでフイルムにするのに適していた。ポリマ
ーの４％溶液を平らなガラス板上に数珠つなぎに
し、手動流込み引張り棒（hand cast drawbar）
で30mil厚に引いた。得られるドープ層を、該板
及び液体フイルムを典型的なMullenタイプの凝
固・中和浴に入れることにより、アミノメタン酸
セルロースフイルムにした。浴は25℃に保つた。
この浴は硫酸約140ｇ／と硫酸ナトリウム約250
ｇを含んでいた。フイルムは３〜５秒で凝固する
のが観察されたが、浴中に５分保持して希ポリマ
ードープからの最初のゲルの完全な沈殿を期し
た。透明で澄んだほとんど無色の堅いゲルフイル
ムをそれが約１分で板から離れて漂つた後取り出
した。浴から取り出したフイルムは水道水で洗
い、ついで脱イオン水で簡単に洗つて水道水から
の痕跡の塩を除去した。フイルムをナイロン製の
輪の上で室温で乾燥して透明で堅いフイルムを得
た。このフイルムは80％に調節した相対湿度
（RH）状態で約0.8milの厚さを有していた。この
フイルムは80％RH状態で、約70％の伸び破断点
で約5500psiの引張り強度を示した。再湿潤引張
り強度は約1.4milの再湿潤厚さで約1230psiであ
つた。再湿潤物の破断点での伸びは約30.7％であ
つた。

手動流込みにおける希ドープ溶液の使用はフイ
ルム流込みの他の同様な条件下でのより濃い溶液
の使用に比し、より貧弱なフイルムをもたらすこ
とが知られている。ドープの粘度のせいで簡単な
手動流込み操作のための低いポリマー濃度が要求
された。しかしながら別の装置を用いることによ
りいく分濃いドープ濃度とすることができる。

該４％ドープの遠心時間を2700rpmで３時間に
延ばすと80％RHでの破断引張り強度は6685psiに
増加し、破断伸びは13％であり、破断力（break
force）は6.89ld／inchであつた。３％ドープは
0.5mil厚の最終フイルムを与え、このフイルムは
破断引張り強度7515psi、破断伸び12.9％及び破
断力3.98lb／inchを有していた。追加の遠心は引
張り強度を改善した。視覚的にはより遠心したド
ープは澄んでいた。物質は常用の可塑剤なしでも
全く堅いようにみえた。

実施例 高品質96.5％の含量635DP_w溶解木材パルプを
出発物質として用いた。

１バツチ450ｇの溶解パルプをけば立てて利用
しやすくし、ジユワーフラスコ中の約−40℃の液
体アンモニア5.8＋尿素214ｇに加えた。けば立
てた物質を２時間の浸漬の間周期的に圧縮し、手
動的に圧搾し、液をはかせて705ｇすなわち950ml
の液体アンモニア溶液を除いた。

ついでバツチを液体アンモニアの蒸発の間ころ
がすために約20″直径の回転するポリエチレンド
ラムに入れた。ころがしを約３時間行つて尿素含
浸セルロース（セルロース上に約38％付加）正味
624ｇを得た。この物質は110℃で３時間の乾燥の
間に揮発する成分として定義される揮発物６％を
含んでいた。

上記及び同様のバツチを、この低付加、低DP
セルロース物質を大規模キユアリングに付して、
麻繊維補強フイルムのための含浸液としての使用
に好適な低DPアミノメタン酸セルロースを生成
させるために集合させた。

得られた35〜36％の付加尿素を含む。1160ｇの
尿素含浸セルロースをステンレススチール皿に入
れて約５cm厚、充填密度約0.12ｇ／c.c.の層とし
た。皿の１つの、厚さの中程に熱電対を入れ、皿
をキユアリングのための大きな実験用オーブンに
入れた。皿を最初約130℃にセツトしたオーブン
に入れたが、このためオーブン温度は約110℃に
下がつた。ついでオーブン温度を急速に上げ、こ
れに伴いパツド中程の探査装置の温度も上昇し
た。この際オーブン温度の上昇はオーブン温度と
パツド中程の温度との差が−40℃を越えないよう
にし、かつパツド中程温度が120℃を越えるよう
に行つた。パツド中程温度120〜158℃で平均温度
差は40℃であつた。総計キユアリング時間は43分
であつた。ついでバツチを取り出したが、このも
のは５cm厚のどこでも均一な淡日焼け色をしてい
た。

得られたアミノメタン酸エステルを熱水で洗浄
して副生物を除去し、低温乾燥して約３％水分と
した。窒素含量1.24％の純粋なアミノメタン酸セ
ルロース約845ｇが得られた。この物質は８％苛
性ソーダに８％ポリマー濃度で溶解したとき約17
秒の落球粘度を示した。この粘度は補強織布を含
浸して補強ケーシング物をつくるのに用いるドー
プに適している。2700rpmで１時間遠心した７％
ドープは底に明らかな繊維残渣を認めず、空気が
除かれていた。

８％水酸化ナトリウム中の７％アミノメタン酸
エステル溶液の８Kgバツチをジヤケツト付惑星形
の実験用ミキサーを用いてつくつた。

アミノメタン酸エステルを氷4932ｇと25％冷水
酸化ナトリウム溶液2480ｇの混合物を入れたミキ
サーの入口から加えた。アミノメタン酸エステル
分散液の温度は最初−６℃であつた。混合をほぼ
フルスピードで約１1/2時間行つたが、この間温
度は徐々に０℃まで上昇した。ドープを100ミク
ロンのフイルターを通して50psiで濾過した。濾
過されたドープの収量は約7.2Kgであり、残余は
圧供給装置及びフイルターケース（filter
casing）の空間におけるメカニカルロスである。

得られた濾過ドープを４℃の冷蔵庫に入れた。
ドープを30milのドローダウン刃（drawdown
blade）ついで22milのドローダウン刃で引き伸
ばして、マニラ麻（abaca）織布補強フイルムを
製造に備えた。

この物質をガラス板上に20℃で引き、121/2基
礎重量のマニラ麻織布を引いた液上にすみやかに
置き、１分間液で飽和させた。織布はアミノメタ
ン酸エステルドープで急速に飽和され、得られる
板及び付加フイルムをついで改良繊維ケーシング
凝固浴に入れ20℃で10分保持した。これは浴中で
の凝固及び苛性ソーダの中和に充分な時間であつ
た。得られた補強アミノメタン酸エステルフイル
ムをついで酸がなくなるまで熱水道水で洗浄し
た。凝固液は硫酸アンモニウム約８％、硫酸ナト
リウム約12％及び硫酸６％を含んでいた。得られ
た補強ゲルフイルムを輪上で135℃で10分乾燥し
た。

この製品は30milのものは再湿潤引張り強度
3144psi、破断伸び69％を示し、22milのものは再
湿潤引張り強度3038psi、破断伸び59.8％を示し
た。

高濃度、すなわち2500ppm又は5000ppmでのグ
ルタルアルデヒド架橋はこれらの補強フイルムの
性質の改善に効果がなかつた。しかしながら、異
なつた条件下、例えば長鎖もしくは高分子架橋
剤、別の濃度及び別の反応条件のもとで、改善さ
れた性質が得られると信ずる。

実施例 予め60μ、200in²のフイルターを通して濾過し、
さらに脱空気した６％アミノメタン酸セルロース
ドープ約12ガロンを用いてパイロツト運転を行つ
た。サイズ１ケーシング運転は通常の工業的運転
速度の30ft／minで行つた。

12ガロンは組成及びDPでわずかに異なる５つ
の別々のアミノメタン酸エステル調製物よりなつ
ていた。これらは次の通りに説明される： 最初の4.5ガロンバツチである、６％アミノメ
タン酸エステルドープは希尿素溶液及び液体アン
モニアに２時間浸漬してセルロース重量に基づい
て尿素45％を負荷させた。DP_w660、93.4α溶解パ
ルプから合成したアミノメタン酸エステルから製
造した。浸漬は１：10比で行い、過剰の液を注ぎ
出し、パルプ毛羽をわずかに圧搾し、ついでアン
モニアの蒸発の助けとなるようにスパージング
（sparging）装置によつて2psiの空気流を流しな
がら水平のころがし装置で室温付近又はそれより
以下で約１1/2時間ころがした。得られた白色の
毛羽立つた物質をついでステンレススチール皿に
入れて２〜３cmの層とし実験用真空オーブン中で
キユアリングしてアミノメタン酸セルロースに変
換した。

オーブンを156℃にセツトし、尿素詰物セルロ
ースを入れたステンレススチール皿を入れた。こ
れにより温度は130℃に下がつた。キユアリング
はアスピレータによる23″水銀真空下に、オーブ
ンを通して少量の空気流を流してアンモニアを排
出させると共に熱移動を助けながら続けた。キユ
アリングは２1/2時間続けたが、そのうち２時間
は155℃近くの空気温度で行つた。得られるキユ
アリングされた粗アミノメタン酸セルロースは淡
い日焼け色を呈しており、これを熱水で激しく洗
つて副生物を除き、ホルニフイケーシヨン
（hornification）、すなわち望ましくないフイル
ム表面高密度化をさけるため低温で乾燥した。

−５℃、８％の水酸化ナトリウムへの７％溶液
はかなりの暗褐色で非常に澄んだ溶液であつた。
この物質は繊維ケーシング運転（run）における
母体（matrix）のために適当と判断した。

溶解のために、４ガロン容量のジヤケツト付き
断熱惑星型混合装置を用い、これに導入に先立ち
氷水で予め湿潤したパルプ900ｇを入れた。必要
量の、氷としての水及び25％水酸化ナトリウムと
しての水酸化ナトリウムを予めミキサーに入れ、
ミキサーを約−６℃に冷却した。６％の最終ポリ
マー溶液を与えるべく適切に調整して氷水で湿め
らせたパルプを入口から導入し、−５℃〜−２℃
で２1/2時間混合した。溶解の最後の時間の間真
空にしてドープを脱気した。澄んだ粘稠なドープ
が得られ、このものは約210inch²、60μのフイル
ターで濾過できた。トータルのバツチの濾過に約
１時間を要した。

濾過し、脱気したドープは次の日のために約０
℃で保管した。

第２の４ガロンバツチの６％アミノメタン酸セ
ルロースドープは2/3（900ｇ）のＶ−65Buckeye
パルプ及び1/3のDP_w855〜930、94.6％のα溶解
パルプ（BuckeyeV−60）から導いたカルバメー
トから製造した。アミノメタン酸セルロースは上
記バツチより約10℃高い温度でスタートさせた真
空バツチ中で合成した。反応時間は２1/2時間で
あつた。物質を洗浄し、ジヤケツト付きロス
（ross）惑星型ミキサーで溶解する前に低温乾燥
した。

この溶解においては完全乾燥したアミノメタン
酸エステル900ｇを氷水3600ｇに1/2時間予備浸漬
した。ミキサー中の氷を水酸化ナトリウムとの混
合物は冷湿潤アミノメタン酸エステルの添加前、
最初−８℃にセツトした。ミキサーは約160rpm
のトツプスピードで２時間運転した。内容物はい
くらかの粒子を含んでいた。さらに１時間運転し
たところ粒子はなくなり温度は２℃であつた。バ
ツチは最初のバツチより粘性が小さく、より品質
が良いように見えた。60μ、フイルター面積
210inch²のフイルターを濾過のために使用した。
濾過は、この溶解プロセスの間の１時間のバツチ
脱気の後に行つた。得られた濾過、脱気ドープは
パイロツト運転のための残余のドープとの混合の
ために保管した。

第３のバツチは６％アミノメタン酸セルロース
でつくつた。この場合には1/3のBuckeye Ｖ−60
由来カルバメート及び2/3のDP_w635、95.5α溶解
パルプ（Buckeye Ｖ−68）由来アミノメタン酸
エステルの混合物を用いた。アミノメタン酸エス
テルは約45％尿素を負荷したセルロースからつく
り、尿素含浸セルロースのアミノメタン酸セルロ
ースへのキユアリングは真空オーブン中でなくて
大気圧下に行つた。キユアリングは比較的低い空
気流速の実験用オーブン中で行つた。

尿素セルロースはステンレススチール皿に入
れ、厚さ約５cm、密度約0.13ｇ／c.c.とした。オー
ブンはスタート時140℃にセツトしたが、室温の
皿の導入で125℃に下がつた。オーブンは温度が
徐々に上がるようにプログラムし、それにつれて
パツドの中程にセツトした熱電対の温度も上昇し
た。120℃以下の温度では温度差は70〜80℃でも
よいとした。120℃以上の温度では最大温度差は
60℃を限度とした。反応は全部で75分続け、最後
の25分はパツド温度162〜168℃とした。

空気温度は最高200℃とし、反応45分目から
徐々に下げて170℃としキユアリング温度の継続
するエスカレートをさけた。５cmパツド厚のどこ
も均一な日焼け色のパツドを得た。物質を50〜55
℃熱水道水で洗浄し、過剰水を圧して除き、ホル
ニフイケーシヨンをさけるため65〜70℃で乾燥し
た。この物質はパイロツトスケール運転に用いる
第３バツチのドープの製造の出発物質として用い
た。

混合し、濾過し、脱気したドープは、物質をダ
イス型繊維ケーシングパイロツト機械に供給する
ためのブロータンクに導入した時点で、乾燥アミ
ノメタン酸セルロース重量に基いて約1.4％の窒
素含量の物質を含有していた。用いたダイス
（die）は圧供給ダイスであり、油圧ウエツジ原理
（hydraulic wedge principle）及び織布中に液を
圧入させるべく入れたダイスを用いて、
2880feet²マニラ麻組織織布あたり121/2ポンド基
礎重量で、アミノメタン酸エステルドープを紙
（織布）に均一に含浸させた。つまり含浸は自発
的毛管現象によらなかつた。ドープは約10℃で機
械に供給したが、非常に粘稠であつた。

ダイスは非常に限られた量のセルロースカルバ
メートドープの浪費をさけるためにペーパーリー
ダー（leader）を用いて調整した。凝固浴はセル
ロース繊維ケーシングのために通常用いられる凝
固浴を修正したものであり45℃で行つた。

凝固浴は出発時硫酸142ｇ／及び硫酸ナトリ
ウム253ｇ／よりなつていた。パイロツト機械
は30feet／minで運転し、押し出された含浸紙と
凝固浴の接触時間は10秒以下であつた。運転の間
セルロースカルバメート６％ドープは非常に急速
に凝固したので、ケーシングを凝固タンクのすぐ
上のセツトになつた８つのぬぐい棒（wiper
rods）を通して引き上げたときフイルムに何の損
傷も起こらなかつた。1/4″のひと巻きの継ぎ目
（lap seam）を最初につくるに際し多少の問題に
ぶつかつたが、その後は継ぎ目が保持されたケー
シングがつくられた。ケーシングは再生タンクを
すぎた１つのタンク及び通常位置のグリセリン可
塑剤タンクの前のたつた３つの洗浄タンクで洗浄
した。ケーシングは容易に平らな6.2〜7.1cmの標
準巾につくることができ、ケーシングの一部、約
200フイートはドライヤーを通した。すべてのゲ
ルケーシングサンプルを、良い継目をもつた一連
のケーシングが実験用高空気速度オーブン中４フ
イート長さとして乾燥できるよう保管した。ケー
シングは殆ど無色で凝固直後の新鮮なゲルフイル
ムは約１：10の液比で水に浸漬としたときPH約
2.4を示した。明らかに、10秒の凝固時間でも凝
固はフイルムの内外部に行き渡り、６％アミノメ
タン酸エステル中のすべての苛性ソーダを実質的
に中和していた。

ガス発生がないので、機械への供給中にゲルケ
ーシングのゆがみの問題は生じなかつた。フイル
ム中の塩分による浸透水があり得るが、何ら問題
を生じないようであり、通常のカツトサイクル
（cut cycle）が約45分の製造運転中維持された。
得られる、約10％のグリセロール含量のケーシン
グサンプルは約35psiの再湿潤Mullenを有してい
たが、それに反しゲルは約16psiであつた。この
結果は手動鋳込み（流込み）アミノメタン酸エス
テル繊維紙補強フイルムについてもかなりな程度
同様であつた。

ケーシングは約85ｇ／10ｍの完全乾燥ゲージを
有していたが、これはサイズ１のセルロース基礎
がケーシングに典型的な94ｇ／10ｍよりいく分低
い。しかしながら後者では、このパイロツト運転
で使用した６％アミノメタン酸セルロースドープ
に比し、セルロース基礎ケーシングは7.7％キサ
ントゲン酸セルロースビスコースを用いてつくら
れている。

ケーシング母体のアミノメタン酸セルロースは
ドライヤーで乾燥後、乾燥基準で0.7％の窒素含
量を有していた。このことは第１日目の貯蔵とケ
ーシングプロセス機械でのドープの取扱いの間に
混合バツチドープ中の最初の窒素含量の50％がロ
スしたことを意味する。

貯蔵中の及び押出し前のアミノメタン酸エステ
ル中の窒素ロスは恐らく良い。なぜならこれによ
りフイルムのアルカリ膨潤性を減じより強いフイ
ルムを与えるからである。

パイロツト運転の後ゲル状態で保管したケーシ
ングサンプルはゲルMullenテストで平均16psiを
示し、再湿潤ケーシングは31psi Mullenを示し
た。標準サイズ１の商業上のキサントゲン酸エス
テルビスコース繊維ケーシングに比し、いく分
Mullen強度が低いのは商業上のキサントゲン酸
エステルビスコースサイズ１ケーシングに比し、
このケーシングの完全乾燥ケージが低いことに帰
結することができる。

業務用につくられた肉物質を代表する肉エマル
ジヨンを用いてサイズ１ケーシングにこのサイズ
のケーシングに標準的な周囲6″となるように詰め
た。調理は実験タイプのオーブン中でRHコント
ロールなしに行つた。オーブンは出発時75℃にセ
ツトし、内部温度73℃で135分かけてボローニヤ
ソーセージをつくつた。でき上がつたソーセージ
は通常のものと同様の外観を呈していた。

さらにケーシングをテストするため、ある長さ
のケーシングにマンドレル（mandrel）上でケー
シングに損傷を与えることなく手でシヤーリング
を付した（shirred）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ そのセルロースヒドロキシ基の0.5〜30数％
   がアミノメタン酸エステル基で置換した、高分子
   アミノメタン酸セルロースよりなる管状フイルム
   ソーセージケーシング。 ２ そのセルロースヒドロキシ基の２〜15数％が
   アミノメタン酸エステル基で置換した請求項１記
   載のソーセージケーシング。 ３ セルロースの平均重合度が300〜650結合グル
   コース単位である請求項１記載のソーセージケー
   シング。 ４ セルロースが少なくとも部分的に再生された
   請求項１または２に記載のソーセージケーシン
   グ。 ５ 凝固後の最初のケーシングゲルがアミノメタ
   ン酸セルロース重量に対し約300〜約500％の水分
   を含有する請求項１または２に記載のソーセージ
   ケーシング。 ６ ケーシングフイルムが繊維で補強されている
   請求項１記載のソーセージケーシング。 ７ 繊維がセルロース繊維である請求項６記載の
   ソーセージケーシング。 ８ ケーシングが該アミノメタン酸セルロースを
   含浸させたセルロース繊維紙よりなる請求項２，
   ３または６に記載のソーセージケーシング。 ９ 架橋剤を反応させて少なくとも２つのセルロ
   ースヒドロキシ基、少なくとも２つのアミノメタ
   ン酸エステル基、又は少なくとも１つのヒドロキ
   シ基と少なくとも１つのアミノメタン酸エステル
   基を結合させることによつて形成される複数の架
   橋をさらに包含する請求項１記載のソーセージケ
   ーシング。 １０ 架橋剤がアルデヒドである請求項９記載の
   ソーセージケーシング。 １１ 架橋剤がグルタルアルデヒドである請求項
   １０記載のソーセージケーシング。 １２ セルロース中の100グルコース単位あたり
   0.1〜10の架橋がある請求項９または１１に記載
   のソーセージケーシング。 １３ ソーセージケーシングがシヤーリングした
   ソーセージケーシングである請求項１，２，３，
   ４，６，８，９，１１または１２に記載のソーセ
   ージケーシング。