JPH04283524A

JPH04283524A - トリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造法

Info

Publication number: JPH04283524A
Application number: JP7204891A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 爲次郎檜山; Manabu Kuroboshi; 学黒星
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式（ＩＩ）

【０００
２】

【化５】

【０００３】（式中Ｒ１は置換または未置換アリール基
を表す。）で表されるトリフルオロメチル置換芳香族化
合物の製造法に関する。

【０００４】一般式（ＩＩ）で表されるトリフルオロメ
チル置換芳香族化合物は、医農薬の合成原料として利用
できる（たとえば化学の領域、３５（６），　　４５　
　（１９８１）．）ほか、液晶材料（たとえば機能材料
、１１（２），　　５　　（１９９１）．）やフォトレ
ジスト（たとえばＧｅｒ．　　Ｏｆｆｅｎ．，　　２３
５２３４９．）としての用途がある。

【０００５】

【従来の技術】前記一般式（ＩＩ）で示されるトリフル
オロメチル置換芳香族化合物を合成する方法としては、
（１）カルボン酸を四フッ化イオウ（たとえばＯｒｇ．
　　Ｒｅａｃｔ．，　　２１，　　１　　（１９７４）
．）で処理する方法、（２）トルエン誘導体を塩素化、
あるいは臭素化してトリクロロトルエン、あるいはトリ
ブロモトルエン誘導体とし、それをフッ素化する方法（
たとえばＪ．　　Ａｐｐｌ．　　Ｃｈｅｍ．，　　２，
　　９７　　（１９５２）．）、（３）フッ化水素と四
塩化炭素の組み合わせを用いる方法（たとえばＪ．　　
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｈｅｍ．，　　１８，　　２８
１　　（１９８１）．）、（４）銅粉を用いてヨウ化ト
リフルオロメチルとハロゲン化アリールとをカップリン
グさせる方法（たとえばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌ
ｅｔｔ．，　４０９５　　（１９６９）．）、（５）Ｎ
−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソトリフルオロメタ
ンスルホンアミドのようなＣＦ３ラジカル発生剤を用い
る方法（たとえばＢｕｌｌ．　　Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ
．　　Ｊｐｎ．，　５９，　　４４７　　（１９８６）
．）、（６）（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェ
ニウムトリフラートのような”ＣＦ３＋”発生剤を用い
る方法（たとえばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，
　　３１，　　３５７９　　（１９９０）．）などがあ
る。

【０００６】（１）の方法で用いる四フッ化イオウは毒
性の高い低沸点化合物（四フッ化イオウの沸点は−４０
℃）であり取扱いが困難である。また、しばしば高温下
、特殊な材質（たとえばハステロイＣなど）からなるオ
ートクレーブ中で反応させる必要がある。さらに四フッ
化イオウは反応性が高いため、たとえばアルコールのよ
うな官能基をもつ基質のフルオロアルキル化はできない
。（３）の方法における生成物の位置選択性は比較的低
い。（４）の方法においては、芳香族臭化物や芳香族塩
化物からの生成物の収率が低い。（５）、（６）の方法
に用いる反応剤は比較的高価であり入手が困難であり、
また、生成物の位置選択性が低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはトリフル
オロメチル置換芳香族化合物を合成するにあたり、（１
）安価で、（２）安全であり、（３）ガラス容器を用い
ることのでき、（４）酸性条件下で不安定な基質にも適
用でき、（５）穏やかな条件でフッ素化できる反応条件
を鋭意検討した結果、ジチオカルボン酸エステルあるい
は置換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物をフッ化
物イオン源とハロニウムイオン発生剤とを反応させると
目的とするトリフルオロオメチル芳香族化合物を効率よ
くかつ高選択的に製造できることを見つけた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はフッ化物イオン
源を、ハロニウムイオン発生剤の存在下、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアリ
ール基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基または
置換もしくは未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を
表す。）で表される芳香族ジチオカルボン酸エステルあ
るいは一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ１は置換もしくは未置換アリー
ル基を表し、Ｒ２は置換もしくは未置換アリール基また
は置換もしくは未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基
を表す。）で表される置換チオジフルオロメチル置換芳
香族化合物と反応させて一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ１は上記と同様の意味を表す。）で表されるトリフルオロメチル置換芳香族化合物を製
造する方法に関する。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表されるジチオカルボ
ン酸エステルは（１）芳香族有機金属化合物を二硫化炭
素と求電子剤とで処理する方法、（２）チオカルボン酸
エステルをイオウ化剤で処理する方法、（３）ニトリル
をチオールと硫化水素とで処理する方法などにより容易
に合成できる。式中、Ｒ１及びＲ２の置換もしくは未置
換のアリール基としては置換または未置換のフェニル基
、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基
、２−アンスリル基、９−アンスリル基、２−ピリジル
基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チオフェニ
ル基、３−チオフェニル基、２−ピリミジル基などをあ
げることができる。芳香環上の置換基としては、炭素数
１から２０までの直鎖あるいは分枝状アルキル基、フェ
ニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンス
リル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジ
ル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、２−
ピリミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オク
チルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル基
、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシメ
チルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよう
なアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基、
ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、２−オキ
サ−３−ヒドロキシメチル−４，５，６−トリヒドロキ
シシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基な
どをあげることができ、また、これらの、芳香環に置換
する置換基上にはさらにアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スル
ホニル基、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨
格を有する基などが置換していてもよい。

【００１６】Ｒ２の置換もしくは未置換のアルキル基と
しては炭素数１から２０までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基を用いることができる。このアルキル基上にはフ
ェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アン
スリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、２
−ピリミジル基などのようなアリール基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基
、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、２−オ
キサ−３−ヒドロキシメチル−４，５，６−トリヒドロ
キシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのよ
うな環状エ−テル構造を有する基などが置換することが
できる。また、これらの、アルキル基に置換する置換基
上にはさらに、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基
、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有す
る基が置換してもよい。

【００１７】発明に用いるフッ化物イオン源としてはフ
ッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンなどのようなアミンとの錯
体、一般式（ＩＶ）

【００１８】

【化９】

【００１９】で表される二水素三フッ化四級アンモニウ
ムなどがあげられる。一般式（ＩＶ）で表される二水素
三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば、二水素三
フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三フッ化テト
ラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テトラブチルア
ンモニウム（ＴＢＡＨ２Ｆ３）、二水素三フッ化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化ベンジルト
リエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチルトリメチ
ルアンモニウムをあげることができる。これらは５０％
フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アンモニウムか
ら容易に合成できる（Ｂｕｌｌ．　　Ｓｏｃ．　　Ｃｈ
ｉｍ．　　Ｆｒ．，　　９１０　（１９８６））。使用
量は３当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考
慮して３〜５当量が好ましい。

【００２０】発明に用いるハロニウムイオン発生剤とし
て、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
（ＤＢＨ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ
−ブロモアセトアミド（ＮＢＡ）、２，４，４，６−テ
トラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミド（ＮＩＳ）を例示できる。使用量は３
当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
３〜５当量が好ましい。

【００２１】反応に際し、溶媒を使用してもよい。溶媒
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。

【００２２】反応は基質にもよるが、−１００℃から１
００℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには０℃から８０℃の間
で行うのが好ましい。

【００２３】また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される置
換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物はハロジフル
オロメチル芳香族化合物をチオラートで処理することに
より合成できる（Ｃｈｅｍ．　　Ｂｅｒ．，　　１２１
，　　１３２９　　（１９８８）．）。式中、Ｒ１及び
Ｒ２の置換もしくは未置換のアリール基としては置換ま
たは未置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アン
スリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、２
−ピリミジノ基などをあげることができる。芳香環上の
置換基としては、炭素数１から２０までの直鎖あるいは
分枝状アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−ア
ンスリル基、９−アンスリル基、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チオフェニル基、３
−チオフェニル基、２−ピリミジノ基などのようなアリ
ール基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基のような
アルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のようなアルコキ
シル基、アセトキシル基、ブトキシル基のようなアシル
オキシル基、メトキシメチルオキシ基、メトキシエトキ
シメチルオキシ基のようなアルコキシメチルオキシル基
、フェニルオキシル基、ナフトキシル基のようなアリー
ルオキシル基、２−オキサ−３−ヒドロキシメチル−４
，５，６−トリヒドロキシシクロヘキシルオキシ基のよ
うな糖骨格を有する基などをあげることができ、また、
これらの、芳香環に置換する置換基上にはさらにアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのような
環状エ−テル構造や糖骨格を有する基などが置換してい
てもよい。

【００２４】Ｒ２の置換もしくは未置換のアルキル基と
しては炭素数１から２０までの直鎖あるいは分枝状アル
キル基を用いることができる。このアルキル基上にはフ
ェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アン
スリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、２
−ピリミジノ基などのようなアリール基、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基のようなアルケニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基のようなアルコキシル基、アセトキシル
基、ブトキシル基のようなアシルオキシル基、メトキシ
メチルオキシ基、メトキシエトキシメチルオキシ基のよ
うなアルコキシメチルオキシル基、フェニルオキシル基
、ナフトキシル基のようなアリールオキシル基、２−オ
キサ−３−ヒドロキシメチル−４，５，６−トリヒドロ
キシシクロヘキシルオキシ基のような糖骨格を有する基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、スルホニル基、エポキシドのよ
うな環状エ−テル構造を有する基などが置換することが
できる。また、これらの、アルキル基に置換する置換基
上にはさらに、アルキル基、アリール基、アルケニル基
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、スルホニル基
、エポキシドのような環状エ−テル構造や糖骨格を有す
る基が置換してもよい。

【００２５】発明に用いるフッ化物イオン源としてはフ
ッ化水素、フッ化水素とピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミンなどのようなアミンとの錯
体、前記一般式（ＩＶ）で表される二水素三フッ化四級
アンモニウムなどがあげられる。一般式（ＩＶ）で表さ
れる二水素三フッ化四級アンモニウムとしてはたとえば
、二水素三フッ化テトラメチルアンモニウム、二水素三
フッ化テトラエチルアンモニウム、二水素三フッ化テト
ラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ２Ｆ３）、二水素三フ
ッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、二水素三フッ化
ベンジルトリエチルアンモニウム、二水素三フッ化セチ
ルトリメチルアンモニウムをあげることができる。これ
らは５０％フッ酸、フッ化カリウム及びフッ化四級アン
モニウムから容易に合成できる（Ｂｕｌｌ．　　Ｓｏｃ
．Ｃｈｉｍ．　　Ｆｒ．，　　９１０（１９８６））。使用量は１当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性
を考慮して１〜３当量が好ましい。

【００２６】発明に用いるハロニウムイオン発生剤とし
て、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
（ＤＢＨ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ
−ブロモアセトアミド（ＮＢＡ）、２，４，４，６−テ
トラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミド（ＮＩＳ）を例示できる。使用量は１
当量ないし大過剰量の範囲であるが、経済性を考慮して
１〜３当量が好ましい。

【００２７】反応に際し、溶媒を使用してもよい。溶媒
としては反応に関与しないものならば何でも使用でき、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
四塩化炭素などを例示することができる。また、適宜こ
れらの混合物として使用してもよい。

【００２８】反応は基質にもよるが、−１００℃から１
００℃の温度範囲で実施できる。しかし、反応時間を短
縮し、かつ選択性を高めるためには０℃から８０℃の間
で行うのが好ましい。

【００２９】ジチオカルボン酸エステルの合成に用いる
芳香族有機金属化合物は対応する芳香族化合物あるいは
芳香族ハロゲン化物から位置選択的に生成できる（たと
えばＣｈｅｍ．　　Ｒｅｖ．，　　９０，　　８７９　
　（１９９０）．）ので、本方法によれば、トリフルオ
ロメチル基を位置選択的に芳香族化合物に導入できる。また、本方法によれば、従来法が適用できない基質、た
とえば酸に弱い官能基を持つ基質のトリフルオロメチル
化も問題なく進行し、収率よく、高い選択性で目的物が
得られる利点がある。

【００３０】以下に実施例によって本発明を詳細に説明
する。

【００３１】

【実施例】実施例１．　　１−トリフルオロメチルナフ
タレンの合成

【００３２】

【化１０】

【００３３】１−ナフタレンジチオカルボン酸メチル　
　（１０９　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＴＢ
ＡＨ２Ｆ３　　（７５０　　ｍｇ，　　２．５　　ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン（１．５　　ｍＬ）溶液にＤＢ
Ｈ　　（５７０　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）を０℃
で加え、室温で１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭
酸水素ナトリウム−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ
、ジエチルエーテル　　（１０　　ｍＬ　　ｘ　　３）
で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄
層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合物（４
２　　ｍｇ，　　０．２１　　ｍｍｏｌ，　　４３％）
を得た。

【００３４】ＩＲ：　　（ｎｅａｔ）　　２９５０，　
　２８３０，　　１７２４，　　１５８３，　　１５１
６，　　１３８０，　　１３５７，　　１３１６，　　
１２６０，　　１２０７，　　１１８０，　　１１２０
，　　１０６４，　　１０２１，　　９７８，　　８０
２，　　７６７，　　７３４，　　６４２　　ｃｍ−１
．

【００３５】１Ｈ−ＮＭＲ：　　（ＣＤＣｌ３−Ｍｅ４
Ｓｉ）　　δ　　８．４−８．１　　（ｍ，　　１Ｈ）
，　　８．１−７．８．　　（ｍ，３　　Ｈ），　　７
．８−７．４　　（ｍ，３　　Ｈ）．

【００３６】ＭＳ：　　ｍ／ｚ　　（相対強度）　　１
９７　　（Ｍ＋＋１，１２），　　１９６　　（Ｍ＋，
　　１００），　　１９５　　（Ｍ＋−１，　　２１）
，　　１４６　　（３２）．

【００３７】実施例２．　
　１−トリフルオロメチルナフタレンの合成

【００３８】

【化１１】

【００３９】１−ナフタレンジチオカルボン酸メチル　
　（１０９　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＴＢ
ＡＨ２Ｆ３　　（７５０　　ｍｇ，　　２．５　　ｍｍ
ｏｌ）の１，２−ジクロロエタン　　（１．５　　ｍＬ
）溶液にＤＢＨ　　（５７０　　ｍｇ，　　２　　ｍｍ
ｏｌ）を０℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、１時
間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエ
ーテル　　（１０　　ｍＬ　　ｘ　　３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒
を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグ
ラフィーによって精製し、表題化合物（４３　　ｍｇ，
　　０．２２　　ｍｍｏｌ，　　４４％）を得た。

【００４０】実施例３．　　１−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成

【００４１】

【化１２】

【００４２】１−ナフタレンジチオカルボン酸メチル　
　（１０９　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＤＢ
Ｈ　　（５７０　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン（１．５ｍＬ）にフッ化水素−ピリジン錯体
（７０／３０ｗ％，　　０．２６ｍＬ）を０℃で加え、
室温で１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル　　（１０ｍＬ　　ｘ３）で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物（７８　　ｍｇ
，　　０．４０　　ｍｍｏｌ，　　７９％）を得た。

【００４３】実施例４．　　１−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成

【００４４】

【化１３】

【００４５】１−ナフタレンジチオカルボン酸メチル　
　（１０９　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＮＩ
Ｓ　　（４４８　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン（１．５ｍＬ）にフッ化水素−ピリジン錯体
（７０／３０ｗ％，　　０．２６ｍＬ）を０℃で加え、
室温で１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル　　（１０ｍＬ　　ｘ３）で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物（６２　　ｍｇ
，　　０．３１　　ｍｍｏｌ，　　６３％）を得た。

【００４６】実施例５．　　１−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成

【００４７】

【化１４】

【００４８】１−ナフタレンジチオカルボン酸メチル　
　（１０９　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＮＢ
Ｓ　　（３５６　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン（１．５ｍＬ）にフッ化水素−ピリジン錯体
（７０／３０ｗ％，　　０．２６ｍＬ）を０℃で加え、
室温で１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル　　（１０ｍＬ　　ｘ３）で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物（４２　　ｍｇ
，　　０．２１　　ｍｍｏｌ，　　４３％）を得た。

【００４９】実施例６．　　１−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成

【００５０】

【化１５】

【００５１】１−ナフタレンジチオカルボン酸メチル　
　（１０９　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＮＣ
Ｓ　　（２６８　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン（１．５ｍＬ）にフッ化水素−ピリジン錯体
（７０／３０ｗ％，　　０．２６ｍＬ）を０℃で加え、
室温で１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、
ジエチルエーテル　　（１０ｍＬ　　ｘ３）で抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶
媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマト
グラフィーによって精製し、表題化合物（２８　　ｍｇ
，　　０．１４　　ｍｍｏｌ，　　２９％）を得た。

【００５２】実施例７．　　１−トリフルオロメチルナ
フタレンの合成

【００５３】

【化１６】

【００５４】１−ジフルオロ（メチルチオ）メチルナフ
タレン　　（１１２　　ｍｇ，　　０．５ｍｍｏｌ）と
ＴＢＡＨ２Ｆ３　　（３００　　ｍｇ，　　１　　ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン　　（１．５　　ｍＬ）溶液に
ＤＢＨ　　（２８６　　ｍｇ，　　１　　ｍｍｏｌ）を
０℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、２時間かき混
ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜
硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエーテル　
　（１０　　ｍＬ　　ｘ　　３）で抽出した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧留
去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー
によって精製し、表題化合物（８２　　ｍｇ，　　０．
４２　　ｍｍｏｌ，　　８４％）を得た。

【００５５】実施例８．　　４−トリフルオロメチルビ
フェニルの合成

【００５６】

【化１７】

【００５７】４−フェニルベンゼンジチオカルボン酸メ
チル　　（１２２　　ｍｇ，　　０．５ｍｍｏｌ）とＴ
ＢＡＨ２Ｆ３　　（７５０　　ｍｇ，２．５　　ｍｍｏ
ｌ）のジクロロメタン　　（１．５　　ｍＬ）溶液にＤ
ＢＨ　　（５７０　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）を０
℃で加え、室温で１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合
液にあけ、ジエチルエーテル　　（１０　　ｍＬｘ　　
３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲ
ル薄層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合物
（５８　　ｍｇ，　　０．２６　　ｍｍｏｌ，５２％）
を得た。

【００５８】ＩＲ：　　（ＫＢｒ）　　３０９６，　　
３０４０，　　１６１３，　　１５６８，　　１４８９
，　　１４０３，　　１３２６，　　１２７１，　　１
１７０，　　１１５８，　　１１１３，　　１０７０，
　　１０１８，　　１００２，　　８８０，　　８４１
，　　７６４，７２４，　　６９１　　ｃｍ−１．

【００５９】１Ｈ−ＮＭＲ：　　（ＣＤＣｌ３−Ｍｅ４
Ｓｉ）　　δ　　７．８−７．４　　（ｍ，　　１１　
　Ｈ）．

【００６０】ＭＳ：　　ｍ／ｚ　　（相対強度
）　　２２３　　（Ｍ＋＋１，１４），　　２２２　　
（Ｍ＋，　　１００）．

【００６１】実施例９．　　４
−トリフルオロメチルビフェニルの合成

【化１８】４−フェニルベンゼンジチオカルボン酸メチル　　（１
２２　　ｍｇ，　　０．５ｍｍｏｌ）とＴＢＡＨ２Ｆ３
　　（７５０　　ｍｇ，　　２．５　　ｍｍｏｌ）の１
，２−ジクロロエタン　　（１．５　　ｍＬ）溶液にＤ
ＢＨ　　（５７０　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）を０
℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温し、１時間かき混ぜ
た。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫
酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエーテル　　
（１０　　ｍＬ　　ｘ　　３）で抽出した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧留去
し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィーに
よって精製し、表題化合物（５４　　ｍｇ，　　０．２
４　　ｍｍｏｌ，　　４９％）を得た。

【００６２】実施例１０．　　４−トリフルオロメチル
フェニルオクチルエーテルの合成

【００６３】

【化１９】

【００６４】４−オクチルオキシベンゼンジチオカルボ
ン酸メチル　　（１４８　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍ
ｏｌ）とＴＢＡＨ２Ｆ３　　（７５０ｍｇ，　　２．５
　　ｍｍｏｌ）のジクロロメタン　　（１．５　　ｍＬ
）溶液にＤＢＨ（５７０　　ｍｇ，　　２　　ｍｍｏｌ
）を０℃で加え、室温で１時間かき混ぜた。反応混合物
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウ
ム混合液にあけ、ジエチルエーテル（１０ｍＬ　　ｘ　
　３）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、ろ過、溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーによって精製し、表題化合
物（８５　　ｍｇ，　　０．３１　　ｍｍｏｌ，６２％
）を得た。

【００６５】ＩＲ：　　（ｎｅａｔ）　　２９４０，　
　２８６０，　　１６１５，　　１５８５，　　１５１
９，　　１４６８，　　１３８０，　　１３３０，　　
１２５５，　　１１７５，　　１１６０，　　１１１８
，　　１０６５，　　８３１，　　７２０，　　６３２
ｃｍ−１．

【００６６】１Ｈ−ＮＭＲ：　　（ＣＤＣｌ３−Ｍｅ４
Ｓｉ）　　δ　　７．５３　　（ｄ，　　Ｊ　　＝９　
　Ｈｚ，　　２　　Ｈ），　　６．９８　　（ｄ，　　
Ｊ　　＝　　９　　Ｈｚ，　　２　　Ｈ），４．００　
　（ｔ，　　Ｊ　　＝　　６　　Ｈｚ，　　２　　Ｈ）
，　　１．７９　　（ｔ，　　Ｊ＝　　６　　Ｈｚ，　
　２　　Ｈ），　　１．６−１．２　　（ｍ，　　１０
　　Ｈ），　　０．８９　　（ｔ，　　Ｊ　　＝　　７
　　Ｈｚ，　　３　　Ｈ）．

【００６７】１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ：　　（ＣＤＣｌ３−ＣＦＣｌ３）　　δ　　−６２
．００　　（ｓ）．

【００６８】ＭＳ：　　ｍ／ｚ　　
（相対強度）　　２７５　　（Ｍ＋＋１，４），　　２
７４　　（Ｍ＋，　　２２），　　１６２　　（６１）
，　　４３　　（１００）．

【００６９】実施例１１．
　　４−トリフルオロメチルフェニルオクチルエーテル
の合成

【００７０】

【化２０】

【００７１】４−オクチルオキシベンゼンジチオカルボ
ン酸メチル　　（１４８　　ｍｇ，　　０．５　　ｍｍ
ｏｌ）とＴＢＡＨ２Ｆ３　　（７５０　　ｍｇ，　　２
．５　　ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン　　（１
．５　　ｍＬ）溶液にＤＢＨ　　（５７０　　ｍｇ，　
　２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、溶媒還流温度にまで昇温
し、１時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジ
エチルエーテル　　（１０　　ｍＬ　　ｘ３）で抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、
溶媒を減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィーついで分取用ガスクロマトグラフィーによ
って精製し、表題化合物（８２　　ｍｇ，　　０．３０
　　ｍｍｏｌ，　　６０％）を得た。

【００７２】実施例１２．　　１−メトキシメチルオキ
シ−４−メチル−２−トリフルオロメチルベンゼンの合
成

【００７３】

【化２１】

【００７４】２−メトキシメチルオキシ−４−メチルベ
ンゼンジチオカルボン酸メチル　　（１２１　　ｍｇ，
　　０．５　　ｍｍｏｌ）とＴＢＡＨ２Ｆ３　　（７５
０　　ｍｇ，　　２．５　　ｍｍｏｌ）のジクロロメタ
ン　　（１．５　　ｍＬ）溶液にＤＢＨ　　（５７０ｍ
ｇ，　　２　　ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間
かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液−亜硫酸水素ナトリウム混合液にあけ、ジエチルエー
テル　　（１０　　ｍＬ　　ｘ　　３）で抽出した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過、溶媒を
減圧留去し、残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラ
フィーによって精製し、表題化合物（８２　　ｍｇ，　
　０．３５　　ｍｍｏｌ，７１％）を得た。

【００７５】ＩＲ：　　（ｎｅａｔ）　　２９６５，　
　２９３０，　　１７２８，　　１６２０，　　１５９
６，　　１５０３，　　１４２０，　　１４０３，　　
１３８１，　　１３２３，　　１２７０，　　１２４１
，　　１２０５，　　１１３２，　　１０８２，　　１
０５２，　　９８４，　　９２０，　　８８４，　　８
１８，　　７２９　　ｃｍ−１．

【００７６】１Ｈ−Ｎ
ＭＲ：　　（ＣＤＣｌ３−Ｍｅ４Ｓｉ）　　δ　　７．
４−７．１　　（ｍ，　　３Ｈ），　　５．２４　　（
ｓ，　　２Ｈ），　　３．５２　　（ｓ，　　３　　Ｈ
），　　２．３３　　（ｓ，　　３　　Ｈ）．

【００７
７】ＭＳ：　　ｍ／ｚ　　（相対強度）　　２２１　　
（Ｍ＋＋１，０．５），　　２２０（Ｍ＋，　　５），
　　２０１　　（０．５），　　１９０　　（２），　
　　　１８９　　（１），　　４５　　（１００）．

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物イオン源を、ハロニウムイオン発
生剤存在下、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ１は置換もしくは未置換アリール基を表し、
Ｒ２は置換もしくは未置換アリール基または置換もしく
は未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を表す。）で
表される芳香族ジチオカルボン酸エステルと反応させる
ことを特徴とする、一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ１は前記の意味を表す。）で表されるトリフ
ルオロメチル置換芳香族化合物の製造法。
【請求項２】フッ化物イオン源を、ハロニウムイオン発
生剤存在下、一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ１は置換もしくは未置換アリール基を表し、
Ｒ２は置換もしくは未置換アリール基または置換もしく
は未置換の直鎖あるいは分枝状アルキル基を表す。）で
表される置換チオジフルオロメチル置換芳香族化合物と
反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）【化４】で表されるトリフルオロメチル置換芳香族化合物の製造
法。