JPH04283573A - チアゾリルアルコキシアクリル酸エステルの新製造法及び使用される中間体 - Google Patents
チアゾリルアルコキシアクリル酸エステルの新製造法及び使用される中間体Info
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- JPH04283573A JPH04283573A JP3329808A JP32980891A JPH04283573A JP H04283573 A JPH04283573 A JP H04283573A JP 3329808 A JP3329808 A JP 3329808A JP 32980891 A JP32980891 A JP 32980891A JP H04283573 A JPH04283573 A JP H04283573A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、チアゾリルアルコキ
シアクリル酸エステルの新製造法並びに得られる中間体
化合物に関する。
シアクリル酸エステルの新製造法並びに得られる中間体
化合物に関する。
【０００２】
【発明の概要】しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ）
【化４】
（ここで、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ３ 基、
８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル若しくはチオアルキル基、８個までの
炭素原子を含有するアルコキシ、チオアルコキシ若しく
はＳＯ２アルキル基、１８個までの炭素原子を含有する
置換されていてもよいアリール、アリールオキシ若しく
はチオアリール基、置換されていてもよいヘテロアリー
ル若しくはヘテロアリールオキシ基、又は置換されてい
てもよい５若しくは６員の複素環式基を表わし、Ｒ３
は、８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニ
ル若しくはアルキニル基、１８個までの炭素原子を含有
するアリール基又は１４個までの炭素原子を含有するア
ルコキシアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは酸素若し
くは硫黄原子又はＮＲ４ 基（ここで、Ｒ４ は水素原
子、８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、ＳＯ２ −アルキル、ＳＯ２ −アル
ケニル若しくはＳＯ２ −アルキニル基、又は１８個ま
での炭素原子を含有する置換されていてもよいアリール
若しくはＳＯ２ −アリール基を表わす）を表わし、５
員の複素環と芳香族核との間の二重結合はＥ又はＺ配置
又はＥ配置とＺ配置との混合物であることができる）の
化合物の製造法において、次式（ＩＩ）
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ３ 基、
８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル若しくはチオアルキル基、８個までの
炭素原子を含有するアルコキシ、チオアルコキシ若しく
はＳＯ２アルキル基、１８個までの炭素原子を含有する
置換されていてもよいアリール、アリールオキシ若しく
はチオアリール基、置換されていてもよいヘテロアリー
ル若しくはヘテロアリールオキシ基、又は置換されてい
てもよい５若しくは６員の複素環式基を表わし、Ｒ３
は、８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニ
ル若しくはアルキニル基、１８個までの炭素原子を含有
するアリール基又は１４個までの炭素原子を含有するア
ルコキシアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは酸素若し
くは硫黄原子又はＮＲ４ 基（ここで、Ｒ４ は水素原
子、８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、ＳＯ２ −アルキル、ＳＯ２ −アル
ケニル若しくはＳＯ２ −アルキニル基、又は１８個ま
での炭素原子を含有する置換されていてもよいアリール
若しくはＳＯ２ −アリール基を表わす）を表わし、５
員の複素環と芳香族核との間の二重結合はＥ又はＺ配置
又はＥ配置とＺ配置との混合物であることができる）の
化合物の製造法において、次式（ＩＩ）
【化５】
（ここで、Ｒ３ は前記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲ
ン原子を表わす）のハロゲン化物に塩基の存在下に次式
（ＩＩＩ）
ン原子を表わす）のハロゲン化物に塩基の存在下に次式
（ＩＩＩ）
【化６】
（ここで、Ｘ、Ｒ１ 及びＲ２ は前記の意味を有する
）の化合物を作用させて相当する式（Ｉ）の化合物を異
性体の混合物の形で得、所望ならばこれらを分離するこ
とを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法にある。
）の化合物を作用させて相当する式（Ｉ）の化合物を異
性体の混合物の形で得、所望ならばこれらを分離するこ
とを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法にある。
【０００３】各種の置換基の定義において、・アルキル
は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又
はｔ−ブチル基を表わす。 ・アルケニルは、好ましくは、ビニル、アリル又は１，
１−ジメチルアリル基を表わす。 ・アルキニルは、好ましくは、エチニル又はプロピニル
基を表わす。 ・アルコキシは好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロ
ピルオキシ、イソプロピルオキシ、直鎖状、第二又は第
三ブチルオキシ基を表わす。 ・アリールは、好ましくは、フェニル基を表わす。 ・アリールアルキルは、好ましくは、ベンジル基を表わ
す。 ・アリールオキシは、好ましくは、フェニルオキシ基を
表わす。 ・ヘテロアリールは、好ましくは、フリル、ピリジニル
、ピペラジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル
、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル又はチ
オフェニル基を表わす。 ・複素環は、好ましくはモルホリニル、ピラニル又はピ
リダジニル基を表わす。 ・アルコキシアルコキシアルキルは、好ましくは、メト
キシエトキシアルキル又は式（ＣＨ２ ）ｐ −Ｏ−（
ＣＨ２ ）ｐ’−Ｏ−ａｌｋｙｌ（ここで、ｐ及びｐ’
は同一であっても異なっていてもよく、１、２、３又は
４を表わし、ａｌｋｙｌは８個までの炭素原子を含有す
るアルキル基を表わす）の任意の他の基を表わす。 ・ハロゲンは好ましくは弗素又は塩素原子を表わす。
は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又
はｔ−ブチル基を表わす。 ・アルケニルは、好ましくは、ビニル、アリル又は１，
１−ジメチルアリル基を表わす。 ・アルキニルは、好ましくは、エチニル又はプロピニル
基を表わす。 ・アルコキシは好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロ
ピルオキシ、イソプロピルオキシ、直鎖状、第二又は第
三ブチルオキシ基を表わす。 ・アリールは、好ましくは、フェニル基を表わす。 ・アリールアルキルは、好ましくは、ベンジル基を表わ
す。 ・アリールオキシは、好ましくは、フェニルオキシ基を
表わす。 ・ヘテロアリールは、好ましくは、フリル、ピリジニル
、ピペラジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル
、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル又はチ
オフェニル基を表わす。 ・複素環は、好ましくはモルホリニル、ピラニル又はピ
リダジニル基を表わす。 ・アルコキシアルコキシアルキルは、好ましくは、メト
キシエトキシアルキル又は式（ＣＨ２ ）ｐ −Ｏ−（
ＣＨ２ ）ｐ’−Ｏ−ａｌｋｙｌ（ここで、ｐ及びｐ’
は同一であっても異なっていてもよく、１、２、３又は
４を表わし、ａｌｋｙｌは８個までの炭素原子を含有す
るアルキル基を表わす）の任意の他の基を表わす。 ・ハロゲンは好ましくは弗素又は塩素原子を表わす。
【０００４】下記の置換基：アルコキシアルキル、チオ
アルコキシ、ＳＯ２ −アルキル、ＳＯ２ −アルケニ
ル、ＳＯ２ −アルキニル、アリールオキシ、ヘテロア
リールオキシ及びＳＯ２ −アリールの定義において、
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリー
ルオキシ及びヘテロアリール基は好ましくは前記のよう
な基であることはいうまでもない。
アルコキシ、ＳＯ２ −アルキル、ＳＯ２ −アルケニ
ル、ＳＯ２ −アルキニル、アリールオキシ、ヘテロア
リールオキシ及びＳＯ２ −アリールの定義において、
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリー
ルオキシ及びヘテロアリール基は好ましくは前記のよう
な基であることはいうまでもない。
【０００５】アリール、アリールオキシ、チオアリール
、複素環、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシ基
が置換されているちきは、これらは、好ましくは、遊離
の、エステル化された若しくはエーテル化されたヒドロ
キシル基（このエステル又はエーテル部分は１〜１８個
の炭素原子を含有する）、例えばアセトキシ又はメトキ
シ基；ケトン又はオキシム官能基；１８個までの炭素原
子を含有する飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環
状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又は
イソプロピル基；エテニル−ＣＨ＝ＣＨ２ 又はエチニ
ル基−Ｃ≡ＣＨ；ハロゲン原子、例えば弗素、塩素又は
臭素；ＣＦ３、ＳＣＦ３ 、ＯＣＦ３ 、ＮＯ２ 、Ｎ
Ｈ２ 又はＣ≡Ｎ基より成る群から選択される置換基を
有する。
、複素環、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシ基
が置換されているちきは、これらは、好ましくは、遊離
の、エステル化された若しくはエーテル化されたヒドロ
キシル基（このエステル又はエーテル部分は１〜１８個
の炭素原子を含有する）、例えばアセトキシ又はメトキ
シ基；ケトン又はオキシム官能基；１８個までの炭素原
子を含有する飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環
状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又は
イソプロピル基；エテニル−ＣＨ＝ＣＨ２ 又はエチニ
ル基−Ｃ≡ＣＨ；ハロゲン原子、例えば弗素、塩素又は
臭素；ＣＦ３、ＳＣＦ３ 、ＯＣＦ３ 、ＮＯ２ 、Ｎ
Ｈ２ 又はＣ≡Ｎ基より成る群から選択される置換基を
有する。
【０００６】前記の製造法を実施するのに好ましい条件
では、式（Ｉ）の化合物を製造するため式（ＩＩ）の化
合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応中に使用される塩
基は、例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属若しくは
アルカリ土金属アルコラート、アルカリアミド、又は臭
化リチウムの存在下での第二若しくは第三アミンである
。
では、式（Ｉ）の化合物を製造するため式（ＩＩ）の化
合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応中に使用される塩
基は、例えば水素化ナトリウム、アルカリ金属若しくは
アルカリ土金属アルコラート、アルカリアミド、又は臭
化リチウムの存在下での第二若しくは第三アミンである
。
【０００７】本発明のさらに特定の主題は、・Ｒ３ が
メチル基を表わすことを特徴とする製造法、・Ｈａｌが
臭素原子を表わすことを特徴とする製造法、・使用され
る塩基が臭化リチウムの存在下での第二若しくは第三ア
ミンであることを特徴とする製造法、・塩基が水素化ナ
トリウムであることを特徴とする製造法にある。
メチル基を表わすことを特徴とする製造法、・Ｈａｌが
臭素原子を表わすことを特徴とする製造法、・使用され
る塩基が臭化リチウムの存在下での第二若しくは第三ア
ミンであることを特徴とする製造法、・塩基が水素化ナ
トリウムであることを特徴とする製造法にある。
【０００８】また、本発明の主題は、さらに、Ｚ異性体
配置の反転が沃素の作用により５員の芳香族複素環と芳
香族核との間の二重結合のレベルで行なわれることを特
徴とする前記の製造法にある。後記の実験の部にはこの
ような二つの例を詳細に記載する。
配置の反転が沃素の作用により５員の芳香族複素環と芳
香族核との間の二重結合のレベルで行なわれることを特
徴とする前記の製造法にある。後記の実験の部にはこの
ような二つの例を詳細に記載する。
【０００９】式（Ｉ）の化合物は、ヨーロッパ特許出願
公開第０４０２２４６号に記載された化合物である。そ
れらは、有用な殺菌性を有する。前記のヨーロッパ特許
出願公開には、このような式（Ｉ）の化合物を製造する
ため、次式
公開第０４０２２４６号に記載された化合物である。そ
れらは、有用な殺菌性を有する。前記のヨーロッパ特許
出願公開には、このような式（Ｉ）の化合物を製造する
ため、次式
【化７】
（ここで、Ｘ、Ｒ１ 及びＲ２ は前記の意味を有する
）の化合物に強塩基及び蟻酸アルキル又はＮ−ホルミル
イミダゾールを作用させて次式
）の化合物に強塩基及び蟻酸アルキル又はＮ−ホルミル
イミダゾールを作用させて次式
【化８】
の化合物を得、この化合物にＲ３ 基の導入剤を作用さ
せ、次いで適当ならば種々の異性体を分離するこからな
る製造法、並びに次式
せ、次いで適当ならば種々の異性体を分離するこからな
る製造法、並びに次式
【化９】
（ここで、Ｘ、Ｒ１ 及びＲ２ は前記の意味を有する
）の化合物に、ウイチッヒ−ホーナー反応に従って、次
式
）の化合物に、ウイチッヒ−ホーナー反応に従って、次
式
【化１０】
（ここで、Ｙ及び３は前記の意味を有し、ａｌｋ２ 及
びａｌｋ３ は同一であっても異なっていてもよく、８
個までの炭素原子を含有するアルキル基を表わす）の化
合物を作用させ、次いで適当ならば種々の異性体を分離
することからなる製造法が記載されている。
びａｌｋ３ は同一であっても異なっていてもよく、８
個までの炭素原子を含有するアルキル基を表わす）の化
合物を作用させ、次いで適当ならば種々の異性体を分離
することからなる製造法が記載されている。
【００１０】本発明の製造法は、式（Ｉ）の化合物を非
常に良好な収率で得るのを可能にするという利点を有す
る。
常に良好な収率で得るのを可能にするという利点を有す
る。
【００１１】次式（ＩＩ）
【化１１】
の化合物は、下記の反応式に従い、実験の部に示すよう
に製造することができる。
に製造することができる。
【化１２】
【００１２】したがって、本発明の主題は、新規な工業
用化合物としての前記のような式（ＩＩ）の化合物にあ
る。本発明のさらに特定の主題は、その製造を後記の実
験の部に示す式（ＩＩ）の化合物、即ち臭化［［２−［
１−（メトキシカルボニル）−２−メトキシエテニル］
フェニル］メチル］トリフェニルホスホニウムにある。
用化合物としての前記のような式（ＩＩ）の化合物にあ
る。本発明のさらに特定の主題は、その製造を後記の実
験の部に示す式（ＩＩ）の化合物、即ち臭化［［２−［
１−（メトキシカルボニル）−２−メトキシエテニル］
フェニル］メチル］トリフェニルホスホニウムにある。
【００１３】本製造法の出発時に使用される式（ＩＩＩ
）の化合物は、下記の反応式に従い、上述のヨーロッパ
特許出願公開第０４０２２４６ 号の実験の部に記載の
ようにして製造することができる。
）の化合物は、下記の反応式に従い、上述のヨーロッパ
特許出願公開第０４０２２４６ 号の実験の部に記載の
ようにして製造することができる。
【化１３】
（式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１ 、Ｒ２ 及び
Ｘは前記の通りである）
Ｘは前記の通りである）
【００１４】
【実施例】下記の実施例は、本発明を例示するものであ
って、それを何ら制限しない。
って、それを何ら制限しない。
【００１５】例１：（Ｅ，Ｅ）α−（メトキシメチレン
）−２−［２−（４−チアゾリル）エテニル］ベンゼン
酢酸メチル 操作方法１ ７ｍｌのジイソプロピルアミンを１０．８ｇの臭化リチ
ウムと７５ｃｃのテトラヒドロフランとの混合物に−２
０℃で添加し、−１０℃で１０分間撹拌する。全体を、
後記の製造例１に記載のように得た２７．５ｇの臭化［
［２−［１−（メトキシカルボニル）−２−メトキシエ
テニル］フェニル］メチル］トリフェニルホスホニウム
、５００ｃｃのテトラヒドロフラン及びヨーロッパ特許
出願公開第０４０２２４６ 号に記載のように製造した
５ｇの４−チアゾリルメタナールを含有する混合物中に
０℃で注ぐ。反応媒体を０℃で２時間、次いで２０〜２
５℃で４８時間撹拌し続ける。反応媒体を水中に注ぎ、
次いで撹拌し、塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥
し、乾固させる。１５ｇの粗生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフィーする。このようにして、７．５ｇ
のＥ，Ｅ異性体（Ｍｐ＝１１７℃）及び２．８ｇのＺ，
Ｅ異性体を得た。 操作方法２ ５．５ｇの臭化ホスホニウム（製造例１）及び１．１ｇ
の４−チアゾリルメタナールを５０ｃｃのテトラヒドロ
フラン及び５０ｃｃのジメチルホルムアミド中に含む溶
液に０．４８ｇの水素化ナトリウム（５０％油中）を−
５℃〜−１０℃の間で導入する。反応媒体を０℃で３０
分間保持する。反応媒体を水中に注ぎ、次いで撹拌し、
塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥し、乾固させる
。５ｇの粗製油状物を得、これを上記のようにシリカで
クロマトグラフィーし、イソプロピルエーテルから再結
晶した後、１．２５ｇのＥ，Ｅ異性体（ＭＰ＝１１７℃
）及び０．８ｇのＺ，Ｅ異性体を得た。 Ｚ，Ｅ異性体からＥ，Ｅ異性体への異性化０．８ｇのＺ
，Ｅ異性体（上で製造した）を１０ｍｌのトルエン中に
含む溶液に沃素の結晶を２０℃で添加する。この溶液を
１８時間加熱還流し、蒸発乾固させ、このようにして褐
色油状物を得、これをイソプロピルエーテルから結晶化
する。 Ｅ，Ｅ異性体に相当する０．５３ｇの結晶を回収した（
Ｍｐ＝１１９℃）。
）−２−［２−（４−チアゾリル）エテニル］ベンゼン
酢酸メチル 操作方法１ ７ｍｌのジイソプロピルアミンを１０．８ｇの臭化リチ
ウムと７５ｃｃのテトラヒドロフランとの混合物に−２
０℃で添加し、−１０℃で１０分間撹拌する。全体を、
後記の製造例１に記載のように得た２７．５ｇの臭化［
［２−［１−（メトキシカルボニル）−２−メトキシエ
テニル］フェニル］メチル］トリフェニルホスホニウム
、５００ｃｃのテトラヒドロフラン及びヨーロッパ特許
出願公開第０４０２２４６ 号に記載のように製造した
５ｇの４−チアゾリルメタナールを含有する混合物中に
０℃で注ぐ。反応媒体を０℃で２時間、次いで２０〜２
５℃で４８時間撹拌し続ける。反応媒体を水中に注ぎ、
次いで撹拌し、塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥
し、乾固させる。１５ｇの粗生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフィーする。このようにして、７．５ｇ
のＥ，Ｅ異性体（Ｍｐ＝１１７℃）及び２．８ｇのＺ，
Ｅ異性体を得た。 操作方法２ ５．５ｇの臭化ホスホニウム（製造例１）及び１．１ｇ
の４−チアゾリルメタナールを５０ｃｃのテトラヒドロ
フラン及び５０ｃｃのジメチルホルムアミド中に含む溶
液に０．４８ｇの水素化ナトリウム（５０％油中）を−
５℃〜−１０℃の間で導入する。反応媒体を０℃で３０
分間保持する。反応媒体を水中に注ぎ、次いで撹拌し、
塩化メチレンで抽出する。有機相を乾燥し、乾固させる
。５ｇの粗製油状物を得、これを上記のようにシリカで
クロマトグラフィーし、イソプロピルエーテルから再結
晶した後、１．２５ｇのＥ，Ｅ異性体（ＭＰ＝１１７℃
）及び０．８ｇのＺ，Ｅ異性体を得た。 Ｚ，Ｅ異性体からＥ，Ｅ異性体への異性化０．８ｇのＺ
，Ｅ異性体（上で製造した）を１０ｍｌのトルエン中に
含む溶液に沃素の結晶を２０℃で添加する。この溶液を
１８時間加熱還流し、蒸発乾固させ、このようにして褐
色油状物を得、これをイソプロピルエーテルから結晶化
する。 Ｅ，Ｅ異性体に相当する０．５３ｇの結晶を回収した（
Ｍｐ＝１１９℃）。
【００１６】例２：２−（Ｅ）［［［２’−エチル−（
２，４’−ビチアゾール）−４−ル］エテニル］−２−
フェニル］−３−メトキシ−２−（Ｅ）プロペン酸メチ
ル ６．６ｇの製造例１の化合物及び２．２５ｇの［２’−
エチル−（２，４’−ビチアゾール）−４−イル］カル
ボアルデヒド（ヨーロッパ特許出願公開第０４０２２４
６ 号の製造例４に記載のようにして得た）を６０ｃｃ
のテトラヒドロフラン及び６０ｃｃのジメチルホルムア
ミド中に含む溶液に０．６ｇの水素化ナトリウム（５０
％油中）を−５℃〜−１０℃の間で添加する。反応混合
物を０℃で１時間撹拌し、次いで水中に注ぐ。イソプロ
ピルエーテルで抽出し、乾燥し、濃縮した後、４．２ｇ
の結晶（Ｍｐ＝１２３℃）を回収し、これをシリカでク
ロマトグラフィーする。１．９８ｇのＥ，Ｅ異性体（Ｍ
ｐ＝１４８℃）及び０．７ｇのＺ，Ｅ異性体を得た。
２，４’−ビチアゾール）−４−ル］エテニル］−２−
フェニル］−３−メトキシ−２−（Ｅ）プロペン酸メチ
ル ６．６ｇの製造例１の化合物及び２．２５ｇの［２’−
エチル−（２，４’−ビチアゾール）−４−イル］カル
ボアルデヒド（ヨーロッパ特許出願公開第０４０２２４
６ 号の製造例４に記載のようにして得た）を６０ｃｃ
のテトラヒドロフラン及び６０ｃｃのジメチルホルムア
ミド中に含む溶液に０．６ｇの水素化ナトリウム（５０
％油中）を−５℃〜−１０℃の間で添加する。反応混合
物を０℃で１時間撹拌し、次いで水中に注ぐ。イソプロ
ピルエーテルで抽出し、乾燥し、濃縮した後、４．２ｇ
の結晶（Ｍｐ＝１２３℃）を回収し、これをシリカでク
ロマトグラフィーする。１．９８ｇのＥ，Ｅ異性体（Ｍ
ｐ＝１４８℃）及び０．７ｇのＺ，Ｅ異性体を得た。
【００１７】例３：α（Ｅ）（メトキシメチレン）−２
−（Ｅ）−［［２−（２−ペンチル）−４−チアゾリル
］エテニル］ベンゼン酢酸メチル 操作方法１ ４．２ｃｃのジイソプロピルアミンを６．５ｇの臭化リ
チウムと４５ｃｃのテトラヒドロフランとの混合物に−
２０℃で添加し、反応媒体を−２０℃で１０分間撹拌す
る。得られた溶液を、１６．５ｇの製造例１の化合物、
３００ｃｃのテトラヒドロフラン及び５ｇの２−ｎ−ペ
ンチル−４−チアゾリルメタナール（ヨーロッパ特許出
願公開第０４０２２４６ 号の製造例４に記載のように
して得た）を含む０℃の混合物に注ぐ。全体を０℃で２
時間、次いで周囲温度で４８時間撹拌する。反応媒体を
水中に注ぎ、次いで撹拌し、塩化メチレンで抽出し、有
機相を乾燥し、乾固させる。２０ｇの粗生成物を得、こ
れをシリカでクロマトグラフィーする。このようにして
、５．０３ｇのＥ，Ｅ異性体及び１．９６ｇのＺ，Ｅ異
性体を得た。 操作方法２ ５．７ｇの臭化ホスホニウム（製造例１）及び１．８ｇ
の２−ペンチル−４−チアゾリルメタナールを５０ｃｃ
のテトラヒドロフラン及び５０ｃｃのジメチルホルムア
ミド中に含む溶液に０．４８ｇの水素化ナトリウム（５
０％油中）を−５℃〜−１０℃で添加する。反応媒体を
０℃で１時間保持する。 前記のように操作を行い、下記の化合物１．６５ｇのＥ
，Ｅ異性体 １．３２ｇのＺ，Ｅ異性体を得た。 Ｚ，Ｅ異性体からＥ，Ｅ異性体への異性化１．９ｇのＺ
，Ｅ異性体（上で得た）を含有する溶液に２０ｃｃのト
ルエンに溶解した沃素結晶を添加する。溶液を２０時間
加熱還流し、冷却し、乾固する。シリカでクロマトグラ
フィーした後、１．８ｇの所期の異性体を得た。 製造例１：臭化［［２−［１−（メトキシカルボニル）
−２−メトキシエテニル］フェニル］メチル］トリフェ
ニルホスホニウム 工程Ａ：α−２−メチルフェニル酢酸メチル１３６ｇの
α−２−メチルフェニル酢酸、１４００ｃｃのメタノー
ル及び１．４ｃｃの濃硫酸を含有する混合物を１時間還
流する。これを減圧下に乾固させ、塩化メチレンで溶解
し、水洗し、有機相を乾燥する。減圧下に乾固した後、
１４４ｇの所望化合物を得た。 上程Ｂ：２−（２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
−２−プロペン酸メチル２．９ｇの５０％油中水素化ナ
トリウムを６０ｃｃのテトラヒドロフランに導入する。 ５ｇの上記工程せ製造した化合物を５０ｃｃのテトラヒ
ドロフランと３７ｃｃの蟻酸メチルとの混合物に溶解し
てなる溶液を２０〜２５℃で導入する。反応混合物を２
０〜２５℃で４時間撹拌し、３００ｃｃの２Ｎ塩酸に注
ぐ。塩化メチレンで抽出し、有機相を乾燥し、乾固する
。得られた８．２ｇの生成物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶離
する。乾固させた後、５．２３ｇの所望化合物を得た。 工程Ｃ：Ｚ−２−（２−メチルフェニル）−３−メトキ
シ−２−プロペン酸メチル４４ｇの上記工程で製造した
化合物を４００ｃｃのテトラヒドロフラン中に含有する
溶液を、７００ｃｃのテトラヒドロフランと１１ｇの水
素化ナトリウム（５０％油中）を含有する溶液中に２０
〜２５℃で導入する。反応混合物を１時間撹拌し続け、
１５０ｃｃのようかメチルを添加する。この混合物を５
時間撹拌し、水中に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽出
物を乾燥し、乾固させる。得られた４７．２ｇの生成物
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル混合物（７−３）で溶離する。下記の生成物が得られ
た。 ａ）Ｒｆ＝０．３の画分。これを減圧下に乾固させる。 １．９ｇの所望のＥ異性体を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ＴＭＳ） メチルフェニルメチルのＨ ２．１８ｐｐｍフェ
ニルのＨ ７．０７〜７．２２ｐｐｍエチレンＨ
７．５５ｐｐｍ ＯＣＨ３ のＨ ３．６８及び３．７９ｐｐｍｂ
）Ｒｆ＝０．２５の画分。これを減圧下に乾固させる。 ３６ｇの所望のＺ異性体化合物を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ＴＭＳ） メチルフェニルメチルのＨ ２．２２ｐｐｍフェ
ニルのＨ ７．１０〜７．２３ｐｐｍエチレンＨ
６．５３ｐｐｍ ＯＣＨ３ のＨ ３．７０及び３．９１ｐｐｍ工
程Ｄ：Ｅ−（２−ブロムメチルフェニル）−３−メトキ
シ−２−プロペン酸メチル ３６ｇの上記工程で製造した化合物（ΔＺ）、５００ｃ
ｃの四塩化炭素、３２．６ｇのＮ−ブロムスクシンイミ
ド及び２０ｍｇのアゾジイソブチロニトリルの混合物を
４時間還流させる。これを２０℃に冷却し、減圧下に乾
固させる。得られた５９ｇの生成物をシリカでクロマト
グラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）
する。このようにして、４８．５ｇの所期化合物（ΔＥ
）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ＴＭＳ） ＣＨ２ ＢｚのＨ ４．４０ｐｐｍフェニルのＨ
７．１〜７．５ｐｐｍエチレンＨ ５．
６３ｐｐｍ ＯＣＨ３ のＨ ３．６９及び３．８０ｐｐｍ工
程Ｅ：臭化［［２−［１−（メトキシカルボニル）−２
−メトキシエテニル］フェニル］メチル］トリフェニル
ホスホニウム ６４ｇの上記工程で製造した化合物、６５０ｃｃのトル
エン及び５９ｇのトリフェニルホスフィンの混合物を２
時間３０分還流させる。反応混合物を周囲温度に戻し、
次いで分離し、トルエン及びイソプロピルエーテルで洗
浄し、乾燥する。８８ｇの所望化合物を得た。 ＩＲスペクトル Ｃ＝Ｏ １７００ｃｍ−１ Ｃ＝Ｃ １６２８ｃｍ−１ 芳香族 １６００、 １５８８、 １４９２、
１４８２ｃｍ−１ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
、ＴＭＳ）ＣＨ３ のＨ ３．４４及び３．９０
ｐｐｍ−ＣＨ２ −Ｐ＋ ４．８５ｐｐｍフェ
ニルのＨ ６．８５〜７．８ｐｐｍエチレンＨ
７．４９ｐｐｍ
−（Ｅ）−［［２−（２−ペンチル）−４−チアゾリル
］エテニル］ベンゼン酢酸メチル 操作方法１ ４．２ｃｃのジイソプロピルアミンを６．５ｇの臭化リ
チウムと４５ｃｃのテトラヒドロフランとの混合物に−
２０℃で添加し、反応媒体を−２０℃で１０分間撹拌す
る。得られた溶液を、１６．５ｇの製造例１の化合物、
３００ｃｃのテトラヒドロフラン及び５ｇの２−ｎ−ペ
ンチル−４−チアゾリルメタナール（ヨーロッパ特許出
願公開第０４０２２４６ 号の製造例４に記載のように
して得た）を含む０℃の混合物に注ぐ。全体を０℃で２
時間、次いで周囲温度で４８時間撹拌する。反応媒体を
水中に注ぎ、次いで撹拌し、塩化メチレンで抽出し、有
機相を乾燥し、乾固させる。２０ｇの粗生成物を得、こ
れをシリカでクロマトグラフィーする。このようにして
、５．０３ｇのＥ，Ｅ異性体及び１．９６ｇのＺ，Ｅ異
性体を得た。 操作方法２ ５．７ｇの臭化ホスホニウム（製造例１）及び１．８ｇ
の２−ペンチル−４−チアゾリルメタナールを５０ｃｃ
のテトラヒドロフラン及び５０ｃｃのジメチルホルムア
ミド中に含む溶液に０．４８ｇの水素化ナトリウム（５
０％油中）を−５℃〜−１０℃で添加する。反応媒体を
０℃で１時間保持する。 前記のように操作を行い、下記の化合物１．６５ｇのＥ
，Ｅ異性体 １．３２ｇのＺ，Ｅ異性体を得た。 Ｚ，Ｅ異性体からＥ，Ｅ異性体への異性化１．９ｇのＺ
，Ｅ異性体（上で得た）を含有する溶液に２０ｃｃのト
ルエンに溶解した沃素結晶を添加する。溶液を２０時間
加熱還流し、冷却し、乾固する。シリカでクロマトグラ
フィーした後、１．８ｇの所期の異性体を得た。 製造例１：臭化［［２−［１−（メトキシカルボニル）
−２−メトキシエテニル］フェニル］メチル］トリフェ
ニルホスホニウム 工程Ａ：α−２−メチルフェニル酢酸メチル１３６ｇの
α−２−メチルフェニル酢酸、１４００ｃｃのメタノー
ル及び１．４ｃｃの濃硫酸を含有する混合物を１時間還
流する。これを減圧下に乾固させ、塩化メチレンで溶解
し、水洗し、有機相を乾燥する。減圧下に乾固した後、
１４４ｇの所望化合物を得た。 上程Ｂ：２−（２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
−２−プロペン酸メチル２．９ｇの５０％油中水素化ナ
トリウムを６０ｃｃのテトラヒドロフランに導入する。 ５ｇの上記工程せ製造した化合物を５０ｃｃのテトラヒ
ドロフランと３７ｃｃの蟻酸メチルとの混合物に溶解し
てなる溶液を２０〜２５℃で導入する。反応混合物を２
０〜２５℃で４時間撹拌し、３００ｃｃの２Ｎ塩酸に注
ぐ。塩化メチレンで抽出し、有機相を乾燥し、乾固する
。得られた８．２ｇの生成物をシリカでクロマトグラフ
ィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶離
する。乾固させた後、５．２３ｇの所望化合物を得た。 工程Ｃ：Ｚ−２−（２−メチルフェニル）−３−メトキ
シ−２−プロペン酸メチル４４ｇの上記工程で製造した
化合物を４００ｃｃのテトラヒドロフラン中に含有する
溶液を、７００ｃｃのテトラヒドロフランと１１ｇの水
素化ナトリウム（５０％油中）を含有する溶液中に２０
〜２５℃で導入する。反応混合物を１時間撹拌し続け、
１５０ｃｃのようかメチルを添加する。この混合物を５
時間撹拌し、水中に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽出
物を乾燥し、乾固させる。得られた４７．２ｇの生成物
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル混合物（７−３）で溶離する。下記の生成物が得られ
た。 ａ）Ｒｆ＝０．３の画分。これを減圧下に乾固させる。 １．９ｇの所望のＥ異性体を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ＴＭＳ） メチルフェニルメチルのＨ ２．１８ｐｐｍフェ
ニルのＨ ７．０７〜７．２２ｐｐｍエチレンＨ
７．５５ｐｐｍ ＯＣＨ３ のＨ ３．６８及び３．７９ｐｐｍｂ
）Ｒｆ＝０．２５の画分。これを減圧下に乾固させる。 ３６ｇの所望のＺ異性体化合物を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ＴＭＳ） メチルフェニルメチルのＨ ２．２２ｐｐｍフェ
ニルのＨ ７．１０〜７．２３ｐｐｍエチレンＨ
６．５３ｐｐｍ ＯＣＨ３ のＨ ３．７０及び３．９１ｐｐｍ工
程Ｄ：Ｅ−（２−ブロムメチルフェニル）−３−メトキ
シ−２−プロペン酸メチル ３６ｇの上記工程で製造した化合物（ΔＺ）、５００ｃ
ｃの四塩化炭素、３２．６ｇのＮ−ブロムスクシンイミ
ド及び２０ｍｇのアゾジイソブチロニトリルの混合物を
４時間還流させる。これを２０℃に冷却し、減圧下に乾
固させる。得られた５９ｇの生成物をシリカでクロマト
グラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）
する。このようにして、４８．５ｇの所期化合物（ΔＥ
）を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ＴＭＳ） ＣＨ２ ＢｚのＨ ４．４０ｐｐｍフェニルのＨ
７．１〜７．５ｐｐｍエチレンＨ ５．
６３ｐｐｍ ＯＣＨ３ のＨ ３．６９及び３．８０ｐｐｍ工
程Ｅ：臭化［［２−［１−（メトキシカルボニル）−２
−メトキシエテニル］フェニル］メチル］トリフェニル
ホスホニウム ６４ｇの上記工程で製造した化合物、６５０ｃｃのトル
エン及び５９ｇのトリフェニルホスフィンの混合物を２
時間３０分還流させる。反応混合物を周囲温度に戻し、
次いで分離し、トルエン及びイソプロピルエーテルで洗
浄し、乾燥する。８８ｇの所望化合物を得た。 ＩＲスペクトル Ｃ＝Ｏ １７００ｃｍ−１ Ｃ＝Ｃ １６２８ｃｍ−１ 芳香族 １６００、 １５８８、 １４９２、
１４８２ｃｍ−１ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３
、ＴＭＳ）ＣＨ３ のＨ ３．４４及び３．９０
ｐｐｍ−ＣＨ２ −Ｐ＋ ４．８５ｐｐｍフェ
ニルのＨ ６．８５〜７．８ｐｐｍエチレンＨ
７．４９ｐｐｍ
Claims (8)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ３ 基、
８個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、８個までの炭素原子を含有するア
ルコキシ、チオアルコキシ若しくはＳＯ２ アルキル基
、１８個までの炭素原子を含有する置換されていてもよ
いアリール、アリールオキシ若しくはチオアリール基、
置換されていてもよいヘテロアリール若しくはヘテロア
リールオキシ基、又は置換されていてもよい５若しくは
６員の複素環式基を表わし、Ｒ３ は、８個までの炭素
原子を含有するアルキル、アルケニル若しくはアルキニ
ル基、１８個までの炭素原子を含有するアリール基又は
１４個までの炭素原子を含有するアルコキシアルコキシ
アルキル基を表わし、Ｘは酸素若しくは硫黄原子又はＮ
Ｒ４ 基（ここで、Ｒ４ は水素原子、８個までの炭素
原子を含有するアルキル、アルケニル、アルキニル、Ｓ
Ｏ２ −アルキル、ＳＯ２ −アルケニル若しくはＳＯ
２ −アルキニル基、又は１８個までの炭素原子を含有
する置換されていてもよいアリール若しくはＳＯ２ −
アリール基を表わす）を表わし、５員の複素環と芳香族
核との間の二重結合はＥ又はＺ配置又はＥ配置とＺ配置
との混合物であることができる）の化合物の製造法にお
いて、次式（ＩＩ）【化２】 （ここで、Ｒ３ は前記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲ
ン原子を表わす）のハロゲン化物に塩基の存在下に次式
（ＩＩＩ） 【化３】 （ここで、Ｘ、Ｒ１ 及びＲ２ は前記の意味を有する
）の化合物を作用させて相当する式（Ｉ）の化合物を異
性体の混合物の形で得、所望ならばこれらを分離するこ
とを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法。 - 【請求項２】 Ｒ３ がメチル基であることを特徴と
する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 Ｈａｌが臭素原子を表わすことを特徴
とする請求項１又は２記載の製造法。 - 【請求項４】 使用される塩基が臭化リチウムの存在
下での第一又は第二アミンであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項５】 使用される塩基が水酸化ナトリウムで
ある請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】 Ｚ異性体配置の反転が沃素の作用によ
り５員の芳香族複素環と芳香族核との間の二重結合のレ
ベルで行なわれることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の製造法。 - 【請求項７】 新規化合物としての、請求項１記載の
式（ＩＩ）の化合物。 - 【請求項８】 新規化合物としての、臭化［［２−［
１−（メトキシカルボニル）−２−メトキシエテニル］
フェニル］メチル］トリフェニルホスホニウム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR90-14496 | 1990-11-21 | ||
| FR909014496A FR2669334B2 (fr) | 1989-06-06 | 1990-11-21 | Nouveau procede de preparation de thiazolylalkoxyacrylates et intermediaires mis en óoeuvre. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283573A true JPH04283573A (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=9402413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3329808A Withdrawn JPH04283573A (ja) | 1990-11-21 | 1991-11-19 | チアゾリルアルコキシアクリル酸エステルの新製造法及び使用される中間体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194622A (ja) |
| EP (1) | EP0487409A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04283573A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH093031A (ja) * | 1995-04-17 | 1997-01-07 | Mitsubishi Chem Corp | ヒドロキサム酸誘導体並びにそれを含有する農園芸用殺菌剤 |
| WO1997001538A1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 2-(6-substituted pyrid-2-yloxymethyl)phenylacetate |
| KR100392074B1 (ko) * | 2000-09-25 | 2003-08-19 | 한국화학연구원 | 살균효과를 가지는 싸이아졸 유도체 |
| KR100392075B1 (ko) * | 2000-09-25 | 2003-07-22 | 한국화학연구원 | 살균효과를 가지는 옥사졸 유도체 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2946824A (en) * | 1958-10-15 | 1960-07-26 | Gen Aniline & Film Corp | Alkylbenzyltriphenylphosphonium chlorides |
| US3524886A (en) * | 1967-12-04 | 1970-08-18 | Syntex Corp | Novel phosphonium halides |
| DE3705389A1 (de) * | 1987-02-20 | 1988-09-01 | Basf Ag | Substituierte crotonsaeureester und diese enthaltende fungizide |
| EP0296550B1 (en) * | 1987-06-24 | 1993-12-29 | Kuraray Co., Ltd. | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same |
| DE3816577A1 (de) * | 1988-05-14 | 1989-11-16 | Basf Ag | Acrylester und diese enthaltende fungizide |
| DE3821503A1 (de) * | 1988-06-25 | 1989-12-28 | Basf Ag | (alpha)-aryl-acrylsaeureester und diese enthaltende fungizide |
| FR2647787B1 (fr) * | 1989-06-06 | 1991-09-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux thiazolylalkoxyacrylates, leur procede de preparation, leur application comme fongicides et leurs intermediaires de preparation |
-
1991
- 1991-11-18 US US07/793,862 patent/US5194622A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-19 JP JP3329808A patent/JPH04283573A/ja not_active Withdrawn
- 1991-11-20 EP EP91403117A patent/EP0487409A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5194622A (en) | 1993-03-16 |
| EP0487409A1 (fr) | 1992-05-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990204 |