JPS62207237A - β−アルコキシアクロレイン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 β−アルコキシアクロレインはマロンアルデヒドのエノ
ールエーテルでおり、Ｃ３ユニツ１〜として有用な合成
中間体である。特に銀塩写真の分野では分光増感に使わ
れるシアニン色素の合成中間体として、有用な化合物で
あり、又フィルター染料の合成原お１としても重要であ
る。

本発明はβ−アルコキシアクロレイン誘導体の新規な合
成法の提供に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 しかしながら、従来より知られているβ−アルコキシア
クロレイン誘導体の合成法には問題点も多く、工業的ス
ケールで利用できる方法は少ない。

例えばケミカルアブス１−ラクト（５８０７８２６ａ（
１９６４年）〕の方法はマロンアルデヒドテトラエチル
アセタールの加水分解しＮａ塩とした後、クロル炭酸メ
チルを反応さけ、β−メトキシカルボニルオキシアクロ
レインを得、ざらに酸性条件下、脱炭酸させ、β−メト
キシアクロレインを得る方法である。

又、ケミカル・アブストラクト〔５８巻、９０７０ｂ　
（１９６４年）〕及びケミカル・アブストラクト〔６４
巻、３３９７ｄ　（１９６６年）〕の方法は上記の方法
を一般化したものであり、置換基を持つマロンアルデヒ
ドアセタールを出発原料として上記のルートと同様に、
加水分解、カルボアルコキシ化、脱炭酸経由でβ−アル
コキシアクロレイン誘導体を得る方法でおる。この方法
は工程が長く、かつ出発原料である置換マロンアルデヒ
ドアセタールの入手が難しい事、ざらに脱炭酸反応のコ
ントロールも難しく、反応時間が長い等の欠点を有し、
工業的方法としては、不向きであった。又、ケミカル・
アブストラフ１〜（５１巻１３７６１　（１９５７年）
〕の方法はマロンアルデヒドアセタール誘導体の代わり
にβ−ジメチルアミノアクロレイン誘導体を出発原料と
し、その加水分解でマロンアルデヒド誘導体を得るもの
である。この方法は原料の入手が容易である点において
前述の方法より有利である。従ってこの方法をイノ１用
すれば第１の問題点は解決される。しかしながら、次の
カルボアルコキシ化、脱炭酸の段階が改良されなければ
工業的には利用できない。ざらに種々の置換基を持つ原
料の入手が困難であり、置換基により制限をうける。こ
の様な理由でβ−アルコキシアクロレイン誘導体の新規
な合成法が必要となった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は工業的にも利用できるβ−アルコキシア
クロレイン誘導体の新規な合成法を提供する事である。

この目的は次の方法で達成された。

（Ｄ）発明の構成 一般式（Ｉ）のアセトアルデヒドアセタール類と（［）
　Ｖｉ　１ｓｌｌｌｅｉｅｌ’試薬を反応ざぜ、アルカ
リ加水分解すると目的とするβ−アルコキシアクロレイ
ン誘導体（Ｉｎ＞が１工程で得られた。

ＲＩＯ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＩ−ｔ。

（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、又Ｒ２、Ｒ３は
同じでも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、ア
リール基を示す。又、Ｘはアニオンであり、塩素原子、
ＰＯｚＣｊ！ｚを示す。又、Ｒは水素、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、複素環残基を示す。）本発明の製造法の出発原料であ
る、アセトアルデヒドアセタール類（Ｉ＞は常法に従っ
て、相当するアルデヒドとアルコールから容易に合成で
きる。又、反応の際にＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬は単離す
る必要はなく、系内で開時、相当するジ置換ホルムアミ
ド誘導体とオキシ塩化リン、又はジ置換ホルムアミド誘
導体とホスゲンから調製する。又、出発原料（Ｉ＞とＶ
ｉｌＳｍ（３ｉｅｒ試薬（ＩＩ）の比はモル比で１：１
〜５であり、反応に使用する溶媒は、ジ置換ボルムアミ
ド（例えば、ジメチルボルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホ
ルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン）が好ましい
。又、反応温度は一２０’Ｃから使用する溶媒の沸点ま
でである。

又、加水分解に用いる塩基は炭酸アルカリ、苛性アルカ
リが好ましく、処理は低温で行う事が望ましい。

以下具体例を用いて、反応条件を詳細に説明する。

（Ｅ）実施例 く合成例１〉β−エトキシ−α−メチルアクロレインの
合成。

ＤＭＦ５０ｒｎ１中にオキシ塩化リン２７．３ｍ（０゜
３モル）を１０分間で滴下し、３０分至温で攪拌する。

激しく攪拌しながらこの中にｎ−プロピオンアルデヒド
ジエチルアセタール’１３．２ｇ（０，１モル）を滴下
する。約半分加えたところで発熱反応が起こるが、内温
８０℃以下を保って、滴下する。（約３０分所用）ざら
に１５分至温で攪拌し、ざらに２０分内温８０〜８５℃
で加熱した。放冷後、氷水４００ｄ中に反応混合物をそ
そぎ炭酸ナトリウムを加え１、中和する。室温で２時間
攪拌後、塩化メチレン１００ｍで３回抽出し、有機層を
水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後常圧で塩化メチレン
留去し、残渣を減圧蒸溜した。

収１．３ｇ　ｂｐ５５〜６０℃／２ｓＨｆｆｎｍｒ（Ｃ
ＤＣ１３）　　δ、９．４５　　（１１−１，Ｓ、−Ｃ
Ｈｏ）７．１６　　（１日、Ｓ、β−位＞　　４．３０
　　（ＺＮ１’ｉ　　Ｊ＝７Ｈｚ、−ｏ−ＣＨｚ　−）
１．８０　　（３Ｈ，Ｓ、α−メヂル基＞　　１．４６
（３１−１，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、−０−ＣＨ２ＣＨ３）く
合成例２〉α、β−エトキシアクロレインの合成。

ＤＭＦ６０ｍｌ中に室温で３０分かけて、オキシ塩化リ
ン４１．１ｄ滴下する。室温で３０分撹拌後、１．２．
２−トリエトキシエタン２４．３ｇを滴下する。

滴下中、反応温度は８０’Ｃ以下に保つ。室温で３０分
、さらに８０’Ｃで２０分加熱後放冷後、反応混合物を
氷水５００ｄ中にゆっくりそそぎ、炭酸カリウムを加え
ｐｌ−１８とする。２時間室温で攪拌し、塩化メヂレン
１５０ｒＩＩｌで３回抽出し、有機層を水洗、無水ｔｊ
ｆ［Ｍナトリウムで乾燥後常圧でゆっくり留去し、残渣
を減圧蒸溜した。

収＠８．，１１　　ｂｌ）１０７〜１１３°Ｃ／３緬１
１ｙｎｍｒ（ＣＤＣｅ３）　　δ、９．１４　　（ＩＨ
，Ｓ、−Ｃ旦Ｏ）６．８３　　（１Ｈ，Ｓ、β−位Ｃ旦
＞　　４．２８（２Ｈ，？　　Ｊ＝８Ｈｚ、−０−ＣＨ
２−）４．１８　　　　　（２ト１、　？　　　　Ｊ＝
８Ｈｚ、−０−Ｃｔ−ｈ　　−＞　　　　　１．４４　
　　　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝８Ｈｚ　　、ＯＣＨｚ　
　　ＣＨ：＋）　　１．３２　　（３１−１、ｔ、Ｊ＝
８１−！ｚ−ｏ−ＣＨｚ　　　ＣＨ３）く合成例３〉β
−工１〜キシアクロレインの合成。

ＤＭＦ５０ｄ中に室温でオキシ塩化リン２８ｍ１（０，
３モル）滴下し、室温で３０分階拌し、ｖ＊　Ｉｓｍｅ
ｉｃｒ試薬を調製する。この中にアセトアルデヒドジエ
チルアセタール１１．８ｇ（０，１モル）を内温８０°
Ｃ以下で滴下する。浴温９０’Ｃで３０分７Ｊｌ熱し、
放冷後反応混合物を氷水にそそぎ、炭酸カリウムを加え
ｐＨ８とする。室温で１時間攪拌後、ニーフルで抽出し
エーテル層を飽和食塩水で洗い、無水（ｔｔＷマグネシ
ウムで乾燥後、ゆっくり常圧で留去し、残渣を減圧蒸溜
した。

収量６．１ｇ　ｂｐ５６〜６２℃１５緬Ｈｙｎｍｒ（Ｃ
ＤＣｆ３）　　　　δ　、　９．３６　　　　（１ト１
、　ｄ、　　Ｊ＝８Ｈ２−ＣＨ０）　　７．４０　　（
１１−１，ｄ、Ｊ＝１２Ｈ７、β位Ｃ旦）　　５．６２
　　（Ｈ−１、ｄ、ｄ、Ｊ＝１２１（Ｚ、８Ｈｚ、α位
ＣＩ−１）、　４．０６　　（２トー１、　？　　　Ｊ
＝７Ｈ２、ＯＣＨｚ　　　　Ｃ１−１３＞１．４０　　
（３１−１，ｔ、Ｊ＝７１−１ｚ、−０ＣＨ２Ω旦３） （Ｆ）発明の効果 以上述べた様に本発明の製造法は、入手が容易なアセト
アルデヒドアセタール類が出発原料として使えるため、
置換基の制限を受けない一般的方法である。

ざらに試薬であるＶｉｌＳＩｌｌｅｉｅｒ試薬を単離す
る必要。

がな°く、同一の反応容器で連続して反応を行う事かで
き、作業効率が高い。又、反応のコントロールも容易で
あるため、スケールアップが可能であり、工業的にも利
用できる有効な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトアルデヒドアセタール誘導体をビルスマイヤー試
   薬と反応させる事を特徴とするβ−アルコキシアクロレ
   イン誘導体の製造法。