JPH04283655A - 溶融金属中の水素濃度測定用センサプローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融金属中に溶解した水
素の濃度を測定する溶融金属中の水素濃度測定用センサ
プローブに関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、以下に示すものがある。例えば、イニシャルバ
ブル法においては、減圧中のサンプルの表面に最初に気
泡が発生したときの圧力と、サンプルの温度とから溶融
金属中の水素ガス量を算出する。減圧凝固法においては
、減圧下で凝固させたサンプル中の気泡の状態を観察し
、標準試料の比重と比較することにより溶融金属中の水
素ガス量を測定する。また、テレガス法においては、少
量のガスを溶湯に注入して循環させ、溶融金属中の水素
ガス中に拡散させて、平衡状態になったところで、ガス
クロマトグラフ法により水素ガスを分析する。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、多大な
測定時間を必要とすると共に、測定精度が悪いため、鋳
造現場等で溶融金属中の水素濃度を測定するには好まし
くない。また、基準ガスの循環装置等が必要であるため
、測定装置が大きく、測定費用が多大なものになるとい
う欠点もある。

【０００４】そこで、本願発明者等は、特開昭６３−２
６９０５３号に示すように、ストロンチウムとセリウム
との複合酸化物を主成分とし、高温でプロトン導電性を
示す固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０
５Ｏ３−Ｙ　）からなるセンサ素子を使用してガルバニ
電池式のセンサプローブを構成し、前記センサ素子の基
準電極側の固体電解質の水素濃度（活量）と溶融金属中
の水素濃度（活量）との差によって生じる起電力から、
溶融金属中の水素濃度を測定する方法を提案した。

【０００５】このような水素濃度測定用センサプローブ
を使用すれば、溶融金属中の水素濃度の変化を起電力と
して経時的に測定することができるので、測定時間を短
縮できると共に、測定に要する費用を低減できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の溶融金属中の水素濃度測定用センサプローブは
、そのセンサ素子がＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３
−Ｙ　等により形成されている。このストロンチウムと
セリウムとの複合酸化物を主成分とした固体電解質は、
アルミニウム溶湯のように平衡酸素分圧が極めて低い溶
融金属中において還元されやすく、これにより溶融金属
が酸化されるため、４００乃至１１００℃のセンサ使用
温度にてセンサ素子と溶融金属との界面に絶縁性の酸化
物相が生成される。このため、酸化物相の生成により水
素濃度を長時間連続して測定することができなくなると
いう問題点がある。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、溶融金属中の水素濃度を長時間連続して測
定することができる溶融金属中の水素濃度測定用センサ
プローブを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素濃度測定用センサプローブは、カルシウムとジル
コニウムとの複合酸化物を主成分とするペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質により形成されたセンサ素
子と、このセンサ素子の基準面に形成された多孔質の基
準電極と、前記センサ素子の前記基準面に接触して配置
されガルバニ起電力の基準となる固体基準物質と、前記
センサ素子に配設され前記固体基準物質及び前記基準電
極を溶融金属から気密的にシールするシール部と、前記
溶融金属中に浸漬される測定電極とを有することを特徴
とする。

【０００９】

【作用】本発明においては、センサ素子はカルシウムと
ジルコニウムとの複合酸化物（ＣａＺｒＯ３　）を主成
分とするペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質に
より形成されている。このＣａＺｒＯ３　系のペロブス
カイト型プロトン導電性固体電解質は約３００乃至１１
００℃のセンサ使用温度においてプロトン導電性を有す
ると共に、このセンサ使用温度において還元されにくい
。このため、このセンサプローブを平衡酸素分圧が低い
アルミニウム溶湯等の溶融金属中に挿入しても、センサ
使用温度にてセンサ素子と溶融金属との界面に絶縁性の
酸化物相が生成することを防止できる。従って、固体基
準物質の水素濃度と溶融金属中の水素濃度との差に基づ
いて前記センサ素子に発生するガルバニ起電力を、基準
電極及び測定電極で検出することにより、溶融金属中の
水素濃度を長時間連続して測定することができる。

【００１０】前記測定電極は単独で溶融金属中に浸漬す
るものであってもよく、又はセンサ素子の測定面に形成
した多孔質のものであってもよい。前記測定電極を単独
で溶融金属中に浸漬する場合は、センサ素子の起電力は
溶融金属を介して前記測定電極と前記基準電極との間で
検出される。

【００１１】なお、本発明におけるペロブスカイト型プ
ロトン導電性固体電解質は、その主成分であるＣａＺｒ
Ｏ３　のＺｒをＩｎ、Ｙ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙｂ及びＳｃか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素で約１乃
至２０モル％だけ置換することにより、プロトン導電性
を与えることができる。即ち、このペロブスカイト型プ
ロトン導電性固体電解質はＣａをＡ成分とし、ＺｒをＢ
成分とし、Ｉｎ、Ｙ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙｂ及びＳｃからな
る群から選択された少なくとも１種の元素をＭ成分とし
た場合、一般式ＡＢ１−Ｘ　ＭＸ　Ｏ３−Ｙ　にて表さ
れるペロブスカイト型複合酸化物である。

【００１２】また、本発明においては、固体基準物質は
センサ素子に配設されたシール部により基準電極と共に
溶融金属から気密的にシールされている。センサ素子を
構成するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質（
例えば、ＣａＺｒ０．９　Ｉｎ０．１　Ｏ３−Ｙ　）は
３００乃至１１００℃のセンサ使用温度における熱膨張
係数が通常８．５×１０−６乃至９．８×１０−６／℃
であるので、前記シール部は前記センサ使用温度におけ
る熱膨張係数が８．０×１０−６乃至　　１０×１０−
６／℃であることが好ましい。この場合、センサプロー
ブが高温の溶融金属中に挿入されて、センサ素子を構成
する固体電解質が熱膨張しても、シール部もセンサ素子
と略同様に熱膨張するので、このシール部とセンサ素子
との間で隙間が生じたり、固体電解質が破損したりして
、溶融金属又はこの溶融金属に溶解したガスがセンサプ
ローブの内部に侵入することはない。このため、この固
体基準物質を溶融金属又はガスから確実にシールして保
護することができる。

【００１３】また、前記シール部はセンサ使用温度以下
の軟化点を有するシール材を使用することができる。こ
の場合、センサプローブを溶融金属中に挿入すると、セ
ンサプローブ自体が加熱されて前記シール材が昇温し、
この昇温の過程で前記シール材は軟化温度を超え、前記
センサ素子に融着する。これにより、固体基準物質はシ
ール材の軟化により形成されたシール部によって溶融金
属から気密的にシールされる。従って、室温でシール部
を形成した後にセンサプローブを測定時の使用温度まで
昇温させる場合と異なり、そのシール性が極めて優れて
いる。

【００１４】このようなシール部として、流動点がセン
サ使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すると、
センサ使用温度下での耐熱性が優れており、流動化する
ことなく十分な強度を有し、緻密なシール部を形成する
ことができる。また、この緻密質ガラスシール材はセン
サ素子を構成する固体電解質との間で反応性がなく、固
体電解質との間の濡れ性が優れていて接合性がよい。

【００１５】このように、固体基準電極を使用してセン
サプローブを構成するので、従来のような基準ガスを基
準物質とするセンサとは異なって基準ガスを循環させる
ための装置が不要になり、小型で信頼性が高い溶融金属
中の水素濃度測定用センサプローブが得られる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００１７】図１は本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素濃度測定用センサプローブを示す断面図であ
る。

【００１８】センサ素子１は一端が閉塞された管状をな
し、ＣａＺｒ０．９　Ｉｎ０．１　Ｏ３−Ｙ　等のペロ
ブスカイト型複合酸化物からなるプロトン導電性固体電
解質から成形されている。このセンサ素子１の閉塞端側
の略半分の内面には、Ｐｔ，Ｎｉ又は酸化物導電体等の
多孔質材料を焼き付けることにより基準電極２が形成さ
れている。なお、センサ素子１の閉塞端側の略半分の外
面には、多孔質の測定電極（図示せず）が設けられてい
る。また、この測定電極はプローブ本体から分離して構
成してもよい。

【００１９】センサ素子１の内部には、固体基準物質３
が充填されており、この固体基準物質３をセンサ素子１
内に封入するようにしてセンサ素子１の開放端側に円柱
状をなすセラミックチップ５ａが挿入されている。この
固体基準物質３としては、例えば特開昭６３−２６９０
５３号に示されるような、硫酸セリウムとアルカリ炭酸
塩との混合塩にＮｉ粉末を混合したもの、又はリン酸ア
ルミニウムと電子導電性酸化物粉末との混合物がある。 一方、セラミックチップ５ａの中心には基準電極２に接
続されたリード線４が挿通していて、このリード線４に
より基準電極２がセンサ素子１の外部に電気的に導出さ
れている。このリード線４としては、Ｐｔ線又はＮｉ線
等の通常の導線を使用すればよい。また、セラミックチ
ップ５ａとセンサ素子１の内面との間には、多孔質の基
準電極２とリード線４との電気的導通を確保するために
、金属ペースト６が介装されている。この金属ペースト
６はＰｔ又はＮｉ等を含有し、導電性を有していて、セ
ラミックチップ５ａの周面に塗付した後、このセラミッ
クチップ５ａをセンサ素子１内に嵌入することにより両
者間に介装される。

【００２０】センサ素子１の開放端には、センサ素子１
の内面とセラミックチップ５ａとの間、及びセラミック
チップ５ａとリード線４との間を気密的にシールするた
めに、シール部７ａが盛り付けられている。このシール
部７ａとセンサ素子１内に充填された固体基準物質３と
はセラミックチップ５ａによって離隔されているので、
高温下において両者が融合することはない。

【００２１】シール部７ａはＮａ２　Ｏ３　・Ｂ２　Ｏ
３　・ＳｉＯ２　等の組成を有する緻密質ガラスを、例
えば電気炉内で加熱してセンサ素子１に融着することに
より形成することができる。この場合に、緻密質ガラス
は、その熱膨張係数がセンサ使用温度で８．０×１０−
６乃至１０×１０−６／℃であって、流動点がセンサ使
用温度以上のものを選択する。

【００２２】このように構成された溶融金属中の水素濃
度測定用センサプローブにおいては、その固体電解質で
形成されたセンサ素子１の先端部を水素が溶解した溶融
金属中に挿入すると、溶融金属と接触するセンサ素子１
の外面と、固体基準物質３と接触するセンサ素子１の内
面との間を、溶融金属中の水素濃度と固体基準物質３の
基準水素濃度との間の相違に起因して、プロトンが移動
する。このプロトンの移動により、センサ素子１の外面
の測定電極と基準電極２との間にはガルバニ起電力が発
生する。この起電力を、リード線４等を介して検出する
ことにより、溶融金属中の水素濃度を測定することがで
きる。

【００２３】本実施例においては、センサ素子１はＣａ
ＺｒＯ３　を主成分とするペロブスカイト型プロトン導
電性固体電解質により形成されており、このＣａＺｒＯ
３　系の固体電解質がセンサ使用温度において還元され
にくい。このため、センサプローブを平衡酸素分圧が低
いアルミニウム溶湯等の溶融金属中に挿入しても、セン
サ使用温度にてセンサ素子と溶融金属との界面に絶縁性
の酸化物相が生成することを防止できる。従って、溶融
金属中の水素濃度を長時間連続して測定することができ
る。

【００２４】また、本実施例においては、固体基準物質
３は基準電極２と共に、シール部７ａにより気密的にシ
ールされてセンサ素子１内に収納されているから、セン
サプローブを溶融金属中に挿入しても、固体基準物質３
が溶融金属又はこの溶融金属中に溶解したガスと反応し
てその濃度が変動してしまうことはない。従って、従来
のテレガス法等のように基準ガスを循環させる必要がな
く、小型のセンサプローブを溶融金属中に挿入するだけ
で、この溶融金属中に溶解している水素の濃度を測定で
きるので、鋳造現場等において溶融金属中の水素濃度を
容易に測定でき、その測定コストを低減できる。

【００２５】シール部７ａは、センサ使用温度域で８．
０×１０−６乃至１０×１０−６／℃の熱膨張係数を有
し、センサ素子１を構成する固体電解質の熱膨張係数（
８．５×１０−６乃至９．８×１０−６／℃）と同様の
熱膨張係数を有しているから、センサプローブが高温の
溶融金属中に挿入されても、シール部７ａとセンサ素子
１との間の熱膨張係数の差に起因してシール部７ａ又は
センサ素子１に割れが発生したり、剥離が発生したりす
ることはない。従って、このシール部７ａにより高温下
でも固体基準物質３を完全にシールすることができる。 また、シール部７ａはセンサ使用温度以上の流動点を有
する緻密質ガラスで形成されているから、センサ使用温
度域にて流動化せず、十分な強度を有すると共に、緻密
であって十分な耐熱性も有している。また、この種のガ
ラスは固体電解質との間で反応せず、その性質が劣化す
ることがないと共に、固体電解質に対して濡れ性がよい
ため、固体電解質であるセンサ素子１に十分な強度で被
着される。

【００２６】なお、本実施例においては、固体電解質３
及び基準電極２を溶融金属から気密的にシールするシー
ル部７ａは、センサ素子１の他端部に粉末状等のガラス
シール材を被着し、加熱炉等により加熱して、シール部
７ａをセンサプローブの使用に先立ち予め融着させてあ
るが、粉末状等のガラスシール材を被着した後、センサ
プローブを溶融金属中に挿入し、センサプローブ使用時
に溶融金属により加熱することによってセンサ素子１の
他端部にガラスシール材を融着させて形成するものであ
ってもよい。

【００２７】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素濃度測定用センサプローブを示す断面図であ
る。本実施例は図１に示す実施例と、セラミックチップ
及びシール部のみが異なり、他の構成は同一であるので
、同一物には同一符号を付してその詳細な説明は省略す
る。

【００２８】即ち、このセラミックチップ５ｂは図１の
セラミックチップ５ａよりも短寸であり、センサ素子１
におけるセラミックチップ５ｂよりも開放端側に形成さ
れる凹部には粉末ガラスシール材を充填してシール部７
ｂが形成されている。従って、この粉末ガラスシール材
からなるシール部７ｂはセンサ素子１の内部に詰め込ま
れているので、その内面に対して被着される。このため
、本実施例に係る溶融金属中の水素濃度測定用センサプ
ローブは、第１の実施例に比して、シール部７ｂをセン
サ素子１に更に一層密着させて設けることができる。

【００２９】次に、上述の本実施例に係る溶融金属中の
水素濃度測定用センサプローブを使用して実際に水素濃
度を測定した結果について説明する。

【００３０】この水素濃度測定には図２に示す構成のセ
ンサプローブを使用した。このセンサプローブのセンサ
素子１はＣａＺｒ０．９　Ｉｎ０．１　Ｏ３−Ｙ　の組
成を有するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
で成形されている。このセンサ素子１の内面に白金多孔
質電極（基準電極２）を９００℃で焼き付けた後、所定
の成分組成に調整した固体基準物質３をセンサ素子１内
に充填した。

【００３１】そして、Ｐｔからなるリード線４を通した
ムライトチップ（セラミックチップ５ｂ）に白金ペース
ト（金属ペースト６）を塗付してセンサ素子１内に挿入
した。次いで、組成がＮａ２　Ｏ３　・Ｂ２　Ｏ３　・
ＳｉＯ２　の粉末ガラスシール材をセンサ素子１内に充
填した。このガラスシール材は熱膨張係数が９．５×１
０−６／℃であり、軟化点が６９５℃、流動点が８８０
℃である。このようにして組み立てたものを、電気炉に
装入して加熱し、粉末ガラスシール材をセンサ素子１に
融着させてシール部７ｂを形成した。この場合に、電気
炉における昇温速度及び降温速度はいずれも５℃／分で
あり、８５０℃に１０分間保持した。

【００３２】次に、図３に示すように、センサ素子１の
開放端側の一部を、アルミナ挿入管９の先端部内に挿入
し、センサ素子１の測定電極の部分が外部に出るように
して無機接着剤１０により固定した。この挿入管９には
その外面に白金ペーストを焼き付けることにより、セン
サ素子１の外面の測定電極に電気的に接続されたプリン
トリード配線８が形成されている。

【００３３】図４は水素濃度分析装置を示す模式図であ
る。この図４に示すように、管状の電気炉２１に取り囲
まれた黒鉛るつぼ１２内にアルミニウム溶湯を貯留した
。そして、このアルミニウム溶湯の貯留部分にセンサ素
子１が配置されるように、アルミナ挿入管９を黒鉛るつ
ぼ１２内に挿入設置した。この水素濃度分析装置におい
ては、水素ガスボンベ１６及びアルゴンガスボンベ１７
から供給される水素ガス及びアルゴンガスがガス混合器
１５に一旦集められ、このガス混合器１５にて所定の配
合量に混合された後、この混合ガスが黒鉛るつぼ１２内
に導入されるようになっている。そして、この混合ガス
の水素分圧を変化させることにより、アルミニウム溶湯
中の水素濃度を制御できる。また、黒鉛るつぼ１２内の
アルミニウム溶湯には半球状の集気用部材がその縁部を
下方にして浸漬され、窒素ガスボンベ１８からこの集気
用部材内のアルミニウム溶湯中に窒素ガスが導入される
ようになっている。そして、この集気用部材内に集めら
れたガスは循環ポンプ２０を介して再び集気用部材内の
アルミニウム溶湯中に導入され、この循環するガスの水
素濃度が平衡値に達したときにガスクロマトグラフ分析
装置１３に供給されるようになっている。このガスクロ
マトグラフ分析装置１３の分析結果から、アルミニウム
溶湯中の水素濃度が求められる。更に、黒鉛るつぼ１２
内には熱電対１４が挿入されていて、この熱電対１４の
出力及びセンサ素子１の出力がレコーダ１９に入力され
て記録されるようになっている。これにより、黒鉛るつ
ぼ１２内のアルミニウム溶湯の温度が検出されると共に
、センサ素子１の起電力が検出される。

【００３４】このように構成された装置を使用して、ア
ルミニウム溶湯中の水素濃度とセンサプローブにおける
起電力との関係を求めた。但し、黒鉛るつぼ１２内のア
ルミニウム溶湯の温度を７００℃とし、ガス混合器１５
によりアルミニウム溶湯上の水素濃度を１乃至１００％
の範囲で変動させた。

【００３５】その結果を図５に示す。図５の横軸はガス
クロマトグラフ分析装置１３により測定されたアルミニ
ウム溶湯中の水素濃度であり、縦軸はセンサプローブの
測定電極と基準電極２との間に発生した起電力である。

【００３６】この図５に示すように、水素濃度と起電力
との間には相関関係が存在する。このため、この図５の
ように、特定の温度における既知のアルミニウム溶湯中
の水素濃度と起電力との関係を予め求めておき、これを
キャリブレーションとすることにより、起電力の測定値
からアルミニウム溶湯中の未知の水素濃度を測定するこ
とができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、センサ素子がカルシウ
ムとジルコニウムとの複合酸化物を主成分とするペロブ
スカイト型プロトン導電性固体電解質により形成されて
いるから、センサプローブを平衡酸素分圧が低いアルミ
ニウム溶湯等の溶融金属中に挿入しても、センサ使用温
度にてセンサ素子と溶融金属との界面に絶縁性の酸化物
相が生成することを防止できる。従って、溶融金属中の
水素濃度を長時間連続して測定することができる。

【００３８】また、従来のような基準ガスを基準物質と
するセンサとは異なって基準ガスを循環させるための装
置が不要であるため、本発明に係る溶融金属中の水素濃
度測定用センサプローブは小型であって信頼性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
濃度測定用センサプローブを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
濃度測定用センサプローブを示す断面図である。

【図３】第２の実施例に係る溶融金属中の水素濃度測定
用センサプローブが組み込まれた検出部材を示す側面図
である。

【図４】水素濃度分析装置を示す模式図である。

【図５】図４に示す水素濃度分析装置による溶融金属中
の水素濃度の分析結果を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；センサ素子 ２；基準電極 ３；基準固体物質 ４；リード線 ５ａ，５ｂ；セラミックチップ ６；金属ペースト ７ａ，７ｂ；シール部 ８；プリントリード配線 ９；アルミナ挿入管 １０；無機接着剤

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルシウムとジルコニウムとの複合酸
   化物を主成分とするペロブスカイト型プロトン導電性固
   体電解質により形成されたセンサ素子と、このセンサ素
   子の基準面に形成された多孔質の基準電極と、前記セン
   サ素子の前記基準面に接触して配置されガルバニ起電力
   の基準となる固体基準物質と、前記センサ素子に配設さ
   れ前記固体基準物質及び前記基準電極を溶融金属から気
   密的にシールするシール部と、前記溶融金属中に浸漬さ
   れる測定電極とを有することを特徴とする溶融金属中の
   水素濃度測定用センサプローブ。
2. 【請求項２】　　前記ペロブスカイト型プロトン導電性
   固体電解質は、前記複合酸化物のジルコニウムの一部を
   インジウム、イットリウム、ガリウム、アルミニウム、
   イッテルビウム及びスカンジウムからなる群から選択さ
   れた少なくとも１種の元素で置換したことを特徴とする
   請求項１に記載の溶融金属中の水素濃度測定用センサプ
   ローブ。