JPH04284372A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH04284372A
JPH04284372A JP3048422A JP4842291A JPH04284372A JP H04284372 A JPH04284372 A JP H04284372A JP 3048422 A JP3048422 A JP 3048422A JP 4842291 A JP4842291 A JP 4842291A JP H04284372 A JPH04284372 A JP H04284372A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】リチウムを負極とし、電解液として有機
溶媒と電解質を用いた非水電解液電池は、自己放電が少
なく作動電圧が高い上、保存性が優れているので、従来
より、長期間使用に耐え得る信頼性の高い電池として時
計や種々のメモリーバックアップ用電源に広く利用され
ている。そして、近年、ビデオカメラや小型オーディオ
機器、マイクロコンピュータなどの普及に伴い、ポータ
ブル電源の要望が大きくなってきており、このため、長
期間にわたって経済的に使用でき、しかも軽量で大容量
の電源として再充電可能な非水電解液二次電池への期待
が高まっている。かかる非水電解液二次電池としては、
負極にリチウムあるいはリチウム合金を用い、正極活物
質としてMnO2 、TiO3 、MoS2 、V2 
O5 、WO3 、LiCoO2 等を用いるものが提
案されている。 その中でも特に、負極にリチウムをドープ又は脱ドープ
できる炭素材料を使用し、正極材料にリチウムとコバル
トの複合酸化物を使用する非水電解液二次電池は、電圧
が高く、高エネルギー密度が得られ、かつサイクル性能
は負極に金属リチウム又はリチウム合金を用いる非水二
次電池に比較して格段に優れていることから大いに期待
されている。非水電解液二次電池は、電解質としてLi
AsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiClO
4 などが用いられるが、この中でも特にLiPF6 
を用いた場合に電解液の充放電特性が特に優れていると
いう報告がなされている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
非水電解液二次電池に電解質としてLiPF6 、Li
BF4 を用いた場合、電解質の分解が起り、これらに
含まれている遊離の酸であるフッ酸が解離するため、電
池の放電容量が低下するという問題が生じていた。すな
わち、金属リチウムを負極活物質として用いるときは、
遊離酸分は金属リチウムと反応してフッ化リチウムとな
るため影響は少ないが、LiPF6 等を用いた場合に
は、このフッ酸により活物質が電極から溶解し、充放電
を繰り返すと放電容量が著しく低下してしまうという欠
点がある。ことに、高温下において使用されると遊離酸
分の発生が促進されるので、この傾向が強まるようにな
る。 このような問題を解決し電解液の安定性を高めるため、
従来より、電解液に種々の添加剤を加える方法も提案さ
れている(例えば、特開昭61−208758号公報参
照)。しかし、従来の添加剤を加える方法は、電池性能
へ及ぼす影響が大きいため必ずしも満足すべきものでは
なかった。
【0004】本発明は、従来例のかかる点に鑑みてなさ
れたもので、その目的とするところは、電解質の分解を
防止して、電池性能、特に高温下における充放電サイク
ル性能、保存性能及び耐電圧特性の向上を達成可能な非
水電解液二次電池を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、例えば図1に
示すように、リチウムをドープ又は脱ドープ可能な炭素
材料を負極2に用いるとともに、リチウムとコバルトの
複合酸化物を正極3の主活物質として用い、有機溶媒に
電解質であるLiPF6 等のフッ化物を加えた溶液を
電解液として用いる非水電解液二次電池において、電解
液にAl2 O3 、BaO、MgOから選ばれる1種
以上の酸化物を添加してなるものである。
【0006】
【作用】かかる構成を有する本発明にあっては、Al2
 O3 、BaO、MgOから選ばれる1種以上の酸化
物により、電解質から遊離する酸が吸着され除去される
。従って、特に遊離酸分が発生しやすい高温、高電圧下
において、電解液の分解あるいは劣化が抑制される。本
発明は、また、例えば表1及び図2に示すように、かか
る酸化物を加えたことによる放電容量の低下を伴わない
ものである。
【0007】
【実施例】本発明は、負極にリチウムをドープ又は脱ド
ープ可能な炭素材料を用い、正極材料にリチウムとコバ
ルトもしくはニッケル、コバルトの複合酸化物を主活物
質として用い、電解液に溶解させる電解質としてLIP
F6 、LiBF4 を用いる非水電解液二次電池にお
いて、前述の問題に対して鋭意研究した結果、電池の内
部に遊離酸物を捕捉できる材料で、しかも電池性能に影
響をあたえない物質を添加することでかかる問題を改良
できることを見いだしたものである。この場合、電解液
の有機溶媒としては、後述するように、特に限定される
ものではない。また、電池に添加する物質としては種々
考えられるが、充放電に関与しない物質でしかも遊離酸
分を多量に吸着できるものが良い。この条件に適合する
物質として、Al2 O3 、BaO、CaO、MgO
、SiO2 、Li2 O等が有り、その中ではAl2
 O3 、BaO、MgOが好ましい。以下、本発明に
係る非水電解液二次電池の実施例について図面を参照し
て説明する。
【0008】実施例1 図1は本実施例の電池の全体構成を示すものである。同
図に示すように、ニッケルメッキを施した鉄からなる円
筒状の電池缶1の内部には、巻回された層状の負極2及
び正極3を配置してある。そして、これら負極2及び正
極3は、次のようにして作製したものである。
【0009】まず、負極2は、出発原料として石油ピッ
チを用い、これに酸素を含む官能基を10〜20%導入
(いわゆる酸素架橋)した後、不活性ガス気流中におい
て1000℃で焼成して、ガラス状炭素に近い性質を有
する炭素材料を得た。この材料についてX線回折測定を
行ったところ、(002)面の面間隔は3.76Åであ
った。そして、この材料を粉砕し、平均粒径10μmの
炭素材料粉末とした。
【0010】このようにして得た炭素材料の粉末を負極
活物質とし、これを90重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン(PVDF)10重量部を混合し、負極合
剤とした。この負極合剤を、溶剤であるN−メチル2ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にした。
【0011】さらに、負極集電体4として厚み10μm
の帯状の銅箔を用い、この負極集電体4の両面に上述の
負極合剤を均一に塗布し、乾燥させた後にロールプレス
機で圧縮成型することにより帯状の負極2を作製した。
【0012】次に、正極4を作製する場合には、まず、
正極活物質として炭酸リチウム0.5モルと炭酸コバル
ト1モルを混合し、900℃の温度で5時間空気中にお
いて焼成してLiCoO2 を得るとともに、炭酸リチ
ウム0.5モルと炭酸ニッケル0.6モルと炭酸コバル
ト0.4モルを混合し、900℃の温度で5時間空気中
において焼成してLiNi0.6 Co0.4 O2 
を得た。
【0013】このようにして得たLiCoO2 54.
6重量部とLiNi0.6 Co0.4 O2 を36
.4重量部、導電剤としてグラファイト(黒鉛)を6重
量部、結着剤としてPVDF3重量部を混合し、正極合
剤とした。そして、この正極合剤をN−メチル2ピロリ
ドンに分散させてスラリー状にした。さらに、正極集電
体5として厚み20μmの帯状アルミニウム箔を用い、
この正極集電体5の両面にスラリー状の正極合剤を均一
に塗布し、乾燥させた後にロールプレス機で圧縮成型し
て帯状の正極3を作製した。
【0014】6はセパレータで、厚みが25μmの微孔
性ポリプロピレンフィルムからなる。そして、上述の負
極2及び正極3とこのセパレータ6を、負極2、セパレ
ータ6、正極3、セパレータ6の順序に積層して渦巻状
に多数回巻きつけることにより、図1に示すような渦巻
式の電極が構成されている。
【0015】この電極の上下端部には絶縁板7,8を配
置してある。また、正極集電体5からアルミニウム製で
U字状の正極リード9を上方に導出し、電池缶1の上部
にはまり合う電池蓋10の下部にこの正極リード9を溶
接してある。一方、負極集電体5からは下方にニッケル
製の負極リード11を導出し、電池缶1の底部にこの負
極リード11を溶接してある。尚、上述の電池蓋10は
、電池缶1との間にアスファルトを塗布した絶縁性の封
口ガスケット12を介在させ、電池缶1をかしめること
により固定されるようになっている。
【0016】電池缶1の内部には、プロピレンカーボネ
ート50体積%と1,2ジメトキシエタン50体積%を
混合した溶媒中にLiPF6 1モル/lを溶解させた
電解液にAl2 O3 の粉末を0.5重量%分散させ
た液体を注入してある。尚、この電解液の遊離酸分は1
00ppmであった。
【0017】実施例1の電池を組み立てる場合には、ま
ず上述した方法により作製した負極2及び正極3とセパ
レータ6とを上述の順に積層し、この積層体を渦巻状に
多数回巻回する。そして、これにより得られた電極を電
池缶1内に収容し、正極及び負極集電体4、5から導出
した正極及び負極リード9、11を、それぞれ電池蓋1
0の下部及び電池缶1の底面に溶接する。次いで、上述
の組成を有する分散液を電池缶1内に注入した後、封口
ガスケット12を介して電池缶1をかしめることにより
電池蓋10を固定し、これにより電池が完成する。
【0018】実施例1の電池を用いて電流1A、電圧4
.1Vの条件で2.5時間終止充電を行い抵抗6Ω、電
圧2.5Vで終止電圧まで放電させる充放電を10回繰
り返した後、11回目の充電状態において電池を取り出
し、次いで、45℃のオーブン内で電圧4.10Vの条
件で2.5時間終止充電を行い抵抗6Ω、電圧2.5V
で終止電圧まで放電させる充放電サイクルを100回ま
で繰り返した。そして、この充放電サイクルにおける放
電容量の測定結果を表1及び図2に示す。
【0019】実施例2 プロピレンカーボネート50体積%と1,2ジメトキシ
エタン50体積%を混合した溶媒中にLiPF6 を1
モル/l溶解させた電解液に酸化バリウム(BaO)を
0.5重量%混合し、この溶液を電池缶1に注入して実
施例1と同様の構成を有する同筒型の非水電解液二次電
池を作製した。そして、この電池に対しても実施例1と
同様の充放電サイクルを行い、それぞれの放電容量を測
定した。この結果を表1及び図1に示す。
【0020】比較例1 電解液に添加物(Al2 O3 、CaO)を加えない
以外は実施例1及び2と同様の構成を有する電池を作製
し、実施例1及び2と同様の試験を行った。この結果を
表1及び図2に示す。
【0021】
【表1】
【0022】表1及び図2により、Al2 O3 、B
aOのような遊離酸の吸着剤を加えることで放電容量の
低下が阻止され、電池性能が向上していることが理解さ
れる。すなわち、実施例1及び2の電池によれば、高温
下における充放電サイクル性能、保存性能、耐電圧特性
の向上を達成でき、また、電解液分解又は劣化を抑制す
ることも可能になる。
【0023】さらに、電解液を保存する際に本発明に係
る添加剤を加えれば、高温、常温を問わず電解液そのも
のの保存性を向上させることが可能になる。
【0024】ここで、本実施例に係る電解液の充放電サ
イクル後の遊離酸分を測定したところ、無添加の比較例
1の電池に比べ、Al2 O3 を添加した実施例1の
電池においては150ppmまでしか上昇せず、また、
BaOを添加した実施例2の電池においても200pp
mまでしか上昇しなかった。このことから、本実施例に
よれば、高温下における充放電サイクル後の遊離酸分の
発生が抑制できることが理解される。
【0025】また、Al2 O3 、BaOを加えても
電池性能、特に保存性への影響はほとんどなく、しかも
、高温かつ4V以上の高電圧下において使用した場合で
あっても電解液の分解あるいは劣化が少ないことから、
長期間の使用に耐えうるという効果がある。
【0026】尚、上述の実施例においては、電解液にA
l2 O3又はBaOを添加した場合について説明した
が、その他にも充放電に関与しない物質で遊離酸分を多
量に吸着できるものとしてMgOを添加してもよい。
【0027】また、電解液の有機溶媒としては、上述の
実施例にて用いたプロピレンカーボネート、1,2ジメ
トキシエタンのほかにも、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、γブチラクトン、1,2ジエトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、2メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3ジオキソラン、4メチル1,3ジオキソラ
ン、ジグライム類、スルホラン、アセトニトリル、炭酸
ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどの単独若
しくは二種以上の混合溶媒を使用することができる。
【0028】また、電解質としては、上述のLiPF6
 のほかにも、LiAsF6 、LiBF4 などを使
用することができる。
【0029】
【発明の効果】以上述べたように本発明にあっては、電
解液にAl2 O3 、BaO、MgOから選ばれる1
種以上の酸化物を添加したことにより、電池性能、特に
高温下における充放電サイクル性能、保存性能及び耐電
圧特性の向上を達成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の全体構成を示す縦断面図であ
る。
【図2】同実施例及び比較例の充放電サイクル性能を示
すグラフである。
【符号の説明】
2  負極 3  正極 4  負極集電体 5  正極集電体 6  セパレータ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  リチウムをドープ又は脱ドープ可能な
    炭素材料を負極に用いるとともに、リチウムとコバルト
    の複合酸化物を正極の主活物質として用い、有機溶媒に
    電解質であるLiPF6 等のフッ化物を加えた溶液を
    電解液として用いる非水電解液二次電池において、上記
    電解液にAl2 O3、BaO、MgOから選ばれる1
    種以上の酸化物を添加してなることを特徴とする非水電
    解液二次電池。
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