JPH09139232A

JPH09139232A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH09139232A
Application number: JP8237893A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Tatebe; 哲也立部; Akiko Watanabe; 明子渡邉; Shoji Kozuka; 祥二小塚; Masaru Hayashi; 勝林; Motoo Yabuki; 元央矢吹; Hiroshi Endo; 博遠藤; Kimito Sakai; 公人酒井; Tomoka Matsumoto; 友香松本; Hideyuki Sasaki; 秀幸佐々木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】含有水分による電解液の分解、劣化を抑制
し、高容量でサイクメル寿命の長いリチウム二次電池を
提供する。【解決手段】（１）電解液にホウ素化合物を含有させ
る、（２）少なくとも電地電極の材料に希士類元素の酸
素化合物を用いる、（３）少なくとも正極の材料にホウ
素化合物を用いる、（４）電解液に脱水剤を含有させる
又は（５）電解液と接触する電池部分を耐酸性熱可塑性
樹脂で覆うことからなるリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、特
にリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解液電池が高エネルギー密
度電池として注目されている。かかる非水電解液電池の
中で、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用い、正極活物質に二酸化マンガ
ン、フッ化炭素［（−ＣＦ_x）_n］、塩化チオニル等を
用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバ
ックアップ電池として多用されている。

【０００３】更に、近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の
電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源として高
エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、非水電解液
二次電池の研究が活発に行われている。例えば、電解液
としてプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の非
水溶媒中に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆等の電解質を溶解したものを用いた非
水電解液二次電池が検討されている。又、正極活物質と
しては主にＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等
のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物が研究
されている。

【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在Ｌ
ｉＣｏＯ₂を正極材としたものが実用化されているが、
それ以外は未だ実用化されていない。この主な理由は、
充放電効率が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命
が短いためである。この原因は、正極であるリチウムと
電解液との反応によるリチウムの劣化によるところが大
きいと考えられている。即ち、放電時にリチウムイオン
として電解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する
際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化される。こ
のため、充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹
枝状）のリチウムが発生したり、小球状に析出したりリ
チウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。

【０００５】一方、米国特許第４，６６８，５９５号明
細書及び米国特許第４，７０２，９７７号明細書には非
水電解液二次電池に組込まれる負極としてリチウムを吸
蔵・放出する炭素質物質を用いることが記載されてい
る。又、前記米国特許第４，６６８，５９５号明細書に
は非水電解液を構成する非水溶媒として、前記の非水溶
媒以外に、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、
又はこれらの混合物を用いることが記載されている。

【０００６】しかし、上記の非水電解液からなるリチウ
ム電池においては、水分が微量でも存在すると、電解質
が分解し、酸性物質等が発生する。その結果、リチウム
電池の容器等、電解液と接する金属部分が溶解、腐食
し、電解液中のリチウムの作用を阻害する等の弊害をも
たらす。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含有水分に
よる電解液の分解を抑制して、その劣化を防止すると共
に、リチウムの作用を正常化せしめ、これにより、高容
量での充放電サイクル寿命を向上させたリチウム電池を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の様相によ
れば、フッ素化合物及び塩素化合物から選ばれる少なく
とも一種を含有する電解液を有するリチウム電池におい
て、前記電解液中にホウ素化合物が含まれている。

【０００９】本発明の第２の様相によれば、フッ素化合
物及び塩素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有す
る電解液を有するリチウム電池において、前記電解液中
に脱水剤が含まれている。

【００１０】本発明の第３の様相によれば、フッ素化合
物及び塩素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有す
る電解液を有するリチウム電池において、前記電解液を
保持する容器内部の表面が耐酸性熱可塑性樹脂であるこ
とを特徴とするリチウム電池。

【００１１】本発明の第４の様相によれば、フッ素化合
物及び塩素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有す
る電解液と、前記電解液に浸された正極及び負極からな
るリチウム電池において、前記正極はホウ素化合物を含
有している。

【００１２】本発明の第５の様相によれば、フッ素化合
物及び塩素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有す
る電解液と、前記電解液に浸された正極及び負極からな
るリチウム電池において、前記電池電極は希士類元素の
酸素化合物を含有している。

【００１３】このような構成によって、含有水分による
電解液の分解、劣化を抑制し、高容量でサイクル寿命の
長いリチウム二次電池を提供することができる。

【００１４】希士類元素の酸素化合物やホウ素化合物
を、負極の材料に加え、正極の材料には加えないという
ような場合でも、それなりの効果は期待できる。しか
し、充放電サイクル寿命を向上という点からすれば、や
はり少なくとも正極の材料にこれらの添加物を用いる必
要がある。その理由は、以下に説明するように、これら
の添加物の作用効果のメカニズムから容易に理解され
る。

【００１５】つまり、電解質としては、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いた場合を考えれば、先ず
含有水分によって以下のような反応が起こる。

【００１６】

【数１】ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ → ＰＯＦ₄ ^-＋２ＨＦ＋Ｌｉ⁺ ここで生じたフッ化水素酸は、次のような反応によって
金属性の容器の内面を腐蝕させる。

【００１７】２ＨＦ＋Ｆｅ → ＦｅＦ₂＋Ｈ₂ ＦｅＦ₂は次のようにイオン化し、リチウムイオンの授
受による充放電機能を阻害する。

【００１８】ＦｅＦ₂ → Ｆｅ²⁺＋２Ｆ^- 希士類元素の酸素化合物やホウ素化合物は、含有水分に
よって生じたフッ化水素酸、実際にはフッ素イオンと反
応し、例えばＢＦ₃やＹＦ₃を生成する。これら生成物
はイオン化しないので、上記のような充放電機能を阻害
する作用は持たない。

【００１９】以上のことを考慮すれば、陰イオンである
フッ素イオンが多く集る正極にポウ素化合物及び希士類
元素の酸素化合物を添加することが最も効果的であるこ
とが分かる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に係るリチウム電池の一具
体例を図１に基づいて説明する。

【００２１】有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が
配置されている。電極群３は、容器１に収納されてい
る。電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこ
の順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回した構造となっている。容器１内に
は、非水電解液が収容されている。中央部が開口された
絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に載置されてい
る。絶縁封止板８は、容器１の上部開口部に配置され、
かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することに
より封止板８は容器１に液密に固定されている。正極端
子９は、絶縁封止板８の中央には嵌合されている。正極
リード１０の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそ
れぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リー
ドを介して負極端子である容器１に接続されている。

【００２２】上記正極４には、リチウム二次電極の正極
として多く使用が提案されているものが使用でき、例え
ばリチウム及びリチウムとトポ化学変化可能なカルコゲ
ン化合物を活物質として含む物質が用いられる。該カル
コゲン化合物としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＣｏＯ₂、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｎｂ
Ｓｅ₃等が挙げられる。

【００２３】また、正極には、上記活物質以外に、炭素
質物質等からなる導電材、フッ素樹脂、ポリオレフィン
樹脂等の結着剤を用いるのが好ましく、フィルム状、繊
維状、粉末状等任意の形状で目的に応して用いられる。
特に、粉末状で用いる場合は、活物質をシート状等任意
の形状に成形して用いることができる。成形方法として
は、活物質をテフロン粉末、ポリエチレン粉末等の粉末
状バインダーと混合し、圧縮成型する方法がー般的であ
る。

【００２４】上記負極６には、リチウムを吸蔵・放出す
る機能を有する活物質が用いられる。活物質としては、
炭素質物質が挙げられる。又、負極には、ポリオレフィ
ン樹脂、フッ素樹脂等の結着剤等を用いるのが好まし
い。

【００２５】前記容器１内に収納される非水電解液は、
フッ素化合物及び塩素化合物から選ばれる少なくとも一
種の電解質及び非水溶媒からなる。

【００２６】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、
六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロ
メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等の含フ
ッ素リチウム化合物、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄）等が挙げられるが、これらの中でも含フッ素リチ
ウム化合物が過充填時において酸化分解が起り難しい性
質を有するために望ましく、特にＬｉＰＦ₆が１モル当
りの導電性が高いために望ましい。

【００２７】非水溶媒としては、有機系のプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン等が使用される。これら媒体
は、それらの混合物を使用することが出来、その混合割
合は任意である。

【００２８】このような構成によって形成されたリチウ
ム電池では、次のように充放電が行われる。先ず、正極
では、以下のような反応が行われる。充電で右方向、放
電で左方向に反応が進む。

【００２９】

【数２】ＬｉＣｏＯ₂ ← → Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂＋ｘ
²Ｌｉ⁺＋ｘｅ^- 又、負極では、以下のような反応が行われる。ここでも
同様に、充電で右方向、放電で左方向に反応が進む。

【００３０】Ｃ_n＋ｘＬｉ⁺＋ｘｅ^- ← → Ｃ_nＬｉ_x これらを合わせると、電池全体で進行する反応は、次の
ように表現される。

【００３１】

【数３】ＬｉＣｏＯ₂＋Ｃ_n ← → Ｌｉ_1-xＣｏＯ
₂＋Ｃ_nＬｉ_x 従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面で優れているものの、水系電池に比べ出力特
性に難点があり、広くー般に用いられるまでに至ってい
ない。特に、出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げているーつの要因となってい
る。

【００３２】非水系電池が出力特性に劣る原因は、水系
電解液の場合、イオン電導度が高く、非水系の場合は通
常、低いイオン電導度であることに起因する。

【００３３】かかる問題を解決する一つの方法として電
極面積を大きくすること、薄膜、大面積電極を形成する
のが特に好ましい方法である。その目的の為に、有機重
合体をバインダーとして用いることができる。この場
合、有機重合体を溶媒に溶解したバインダー溶液に電極
活物質を分散したものを塗工液として用いる方法、有機
重合体の水乳化分散液に電極活物質を分散したものを塗
工液として用いる方法及び予め予備成形された電極活物
質に該有機重合体の溶液（分散液）を塗布する方法等が
一例として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定
するものではないが通常電極活物質１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲である。

【００３４】有機重合体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体、ニトロ
セルロース、シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等を
利用することが出来る。勿論、これらの有機重合体はこ
こで用いられるものの代表的なものであり、特に限定さ
れる物ではないが、これらは電池性能でサイクル特性、
過電圧特性等の面で優れている。

【００３５】この電極を製造する場合、前記塗工液を基
材上に塗布乾燥することにより成形される。この時、集
電体材料と共に基材上に成形しても良いし、アルミ箔、
銅箔等の集電体自体を基材として用い、その上に前記塗
工液塗布乾燥することもできる。

【００３６】本発明では、非水電解液に対して、上記電
解質及び非水溶媒に、更にホウ素化合物を含むことが特
徴となっている。

【００３７】ホウ素化合物としては、リチウム電池にお
いて、電解質としての機能を有しないホウ素化合物、即
ち、フッ素若しくは塩素及びリチウムを含まないホウ素
化合物であることが肝要であり、例えばＢ₂Ｏ₃、Ｈ₃
ＢＯ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｂ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｂ、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｂ−Ｂ₂Ｏ₃等が使用できる。それらの中で
も特にＢ₂Ｏ₃が望ましい。

【００３８】ホウ素化合物は、電解液中の濃度がホウ素
元素として１０重量％を超えないような量で用いられる
が、その使用量を０．１〜７重量％、特に０．５〜５重
量％とするのが望ましい。

【００３９】上記ホウ素化合物を電解液に含有させるこ
とにより、電界液中の含有水分により生成する酸性物質
を大巾に減少することができ、これは電解液の劣化、電
池容器の腐蝕による容器構成金属イオンに起因する負極
の活性低下を防止する結果をもたらす。

【００４０】前記電解液に更に含ませる脱水剤として
は、活性アルミナ、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性
炭、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等
が挙げられる。これら脱水剤の添加量は、電解液中通常
２０重量％以下であり、２〜１５重量％、特に５〜１０
重量％が好ましい。これら脱水剤は、電解液に添加する
前に、加熱処理等の方法で充分に乾燥するのが望まし
い。

【００４１】これらの脱水剤を含ませることにより、電
解質の水による分解を防止し、ひいては電解液の劣化、
酸性物質の生成を抑えることが出来る。また、酸性物質
の生成の抑制は、電池容器内圧力の上昇を防ぎ、これに
より電池外壁を薄くすることができ、電池を軽量化する
ことができる。

【００４２】又、本発明では、希士類元素の酸素化合物
を電池電極に含有させることが特徴となっている。

【００４３】希士類元素の酸素化合物を含む電池電極に
は、前記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例え
ば贈粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されて
も良いが、少なくとも本発明の希士類元素の酸素化合物
をー種又は複数含有するものを言う。また、導電補助剤
としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等が挙
げられる。

【００４４】これらの添加元素の化合物としては、リチ
ウム電池において電解質及びキャリア材としての機能を
有しないもの、即ちフッ素、塩素及びリチウムを含まな
い化合物であることが肝要である。例えば、Ｙ₂Ｏ₃，
Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｐ
ｍ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｆｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ
₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔｍ₂
Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ｌｕ₂Ｏ₃，Ｓｃ₂Ｏ₃等が代表的
な例である。

【００４５】希土類元素の化合物含有量は、希士類元素
として０．１重量％以上、２重量％を越えないような量
で用いることが望ましい。また、電極材中の電解液塗布
量は３００〜５００μｇ／ｃｍ²、好ましくは２５０〜
４００μｇ／ｃｍ²であることが望ましい。ここでは、
電解液塗布量は、電極を電解液に浸してから、引き上げ
た場合に電極表面に存在する電解液の量である。

【００４６】上記、希士類化合物を電極材に含有させる
こと及び電極材中の電解液塗布量を制御することによ
り、電極及び電解液中の含有水分によって生成する酸性
物質を大幅に減少する事ができ、これは、電極の集電材
の腐食、キャリア材の劣化、電解液の劣化、電解質の劣
化、電池容器の腐食による容器構成金属イオン等による
負極の活性低下及び正極の酸化数の低下、電極塗膜と集
電材の密着力の低下等を防止、抑制する結果をもたら
す。

【００４７】更に、本発明では、ホウ素化合物を電池電
極に含有させたことが特徴となっている。

【００４８】ホウ素化合物としては、リチウム電池にお
いて、電解質及びキャリア材としての機能を有しないホ
ウ素化合物即ち、フッ素若しくは、塩素及びリチウムを
含まないホウ素化合物であることが肝要であり、例えば
Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｂ、（Ｃ₂Ｈ₅
Ｏ）₃Ｂ一Ｂ₂Ｏ₃、等が使用できる。それらの中でも
特にＢ₂Ｏ₃が望ましい。

【００４９】又ホウ素化合物の含有量もホウ素元素とし
て、１０重量％を越えないような量で用いられるが、そ
の使用量を０．５〜７重量％、特に０．５〜５重量％と
するのが望ましい。

【００５０】上記ホウ素化合物を電極材に含有させるこ
とにより、電極及び電解液中の含有水分により生成する
酸性物質を大幅に減少する事ができ、これは、電極の集
電材の腐食、キャリア材の劣化、電解液の劣化、電解質
の劣化、電池容器の腐食による容器構成金属イオン等に
よる負極の活性低下及び正極の酸化数の低下、電極塗膜
と集電材の密着力の低下等を防止する結果をもたらす。

【００５１】更に、本発明では、電池容器の内部表面の
少なくとも一部が耐酸性熱可塑性樹脂であることが特徴
となっている。該電解液と接触する部分は、代表的には
電池容器の内壁である。該内壁は、例えばステンレスス
チールから作られている。

【００５２】耐酸性熱可塑性樹脂としては、フッ素樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリ
エステル樹脂等が挙げられる。これらは、２種以上用い
ても良い。

【００５３】フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＦＴＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアル
コキシフッ化プラスチック（ＰＦＡ）、テトラフルオロ
エチン−ヘキサクルオロエチレン共重合体等が挙げられ
る。

【００５４】ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロ
ピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、ポリメチ
ルペンテン−１等が挙げられる。ポリエステル樹脂とし
ては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。

【００５５】上記耐酸性熱可塑性樹脂の内でも、フッ素
樹脂が特に好ましい。電解液と接触する部分を上記熱可
塑性樹脂で覆う場合、その被覆層の厚さは、通常１００
Åから２００μｍである。

【００５６】電極以外の電解液と接触する電池部分を上
記熱可塑性樹脂で覆った構成にすることにより、含有水
分による電解質の分解により生成する酸性物質から該接
触部分を保護することができるため、該接触部分がステ
ンレススチール製の場合、該接触部分の構成金属である
ニッケル、クロム、鉄等のイオンの生成、電解液への移
行を防止し、前記負極の活物質としての炭素質物質への
リチウムイオンの吸蔵・放出量を向上でき、かつ負極の
構造劣化を抑制でき、更に非水電解液の劣化を抑制でき
るため、高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池
とすることができる。

【００５７】本発明は、電解液が、ホウ素化合物を含ん
でいること（要件１）、電極材に希士類元素の酸素化合
物を含むこと（要件２）、電極材にホウ素化合物を含む
こと（要件３）、電解液が脱水剤を含んでいること（要
件４）、電極以外の電解液と接触する部分が前記熱可塑
性樹脂で覆われていること（要件５）を特徴とするが、
本発明はそれら各要件単独のみならず、各要件の任意の
組み合せた場合も当然に採用することができ、これら各
組み合わせの場合は、それら各要件単独の場合よりも、
好効果を奏することは、以下の実施例の記載から明らか
である。

【００５８】以下、本発明を実施により詳細に説明す
る。

【００５９】（実施例１）リチウムコバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ₂）粉末８０重量％、アセチレンブラック１５
重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％を
混合した後、シートとした。次にこのシートをアルミニ
ウム箔からなる集電体と積層してシート状の正極を作製
した。

【００６０】又、フェノール樹脂粉末を窒素ガス中にお
いて１７００℃で２時間焼成して得られた炭素質物質粉
末９８重量％とエチレン−プロピレン共重合体２重量％
を混合し、これをニッケル箔からなる集電体と積層して
負極を作製した。

【００６１】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレータ及び前記負極をこの順序で積層し
た後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回
して電極群を製造した。

【００６２】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルにＬｉＰ
Ｆ₆を１．０モル溶解した後、電解液中の濃度がホウ素
元素として０．８重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ₂
Ｏ₃）を添加して、非水電解液を調製した。

【００６３】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【００６４】（実施例２）実施例１において、Ｂ₂Ｏ₃
の代わりに酸化マグネシュウムをその含有量が５重量％
となるように添加した以外は、実施例１と同様にして電
解液を調製し、更にこの電解液を用いてリチウム電池を
組み立てた。

【００６５】（実施例３）実施例１において、更に酸化
マグネシュウムをその含有量が５重量％となるように添
加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し、
更にこの電解液を用いてリチウム電池を組み立てた。

【００６６】（比較例１）実施例１において、酸化ホウ
素を用いない以外は、実施例１と同様にして電解液を調
製し、更にこの電解液を用いてリチウム電池を組み立て
た。

【００６７】実施例１〜３及び比較例１で組み立てたリ
チウム電池を、それぞれ３時間〜３５日間放置した後、
電解液を熱水酸化ナトリウム水溶液で分解し、メタノー
ルで希釈した後、イオンクロマトグラフ法で、フッ素イ
オン濃度を測定した。それらの結果を表１に示す。

【００６８】これらの結果から、ホウ素化合物及び／又
は脱水剤を添加した電解液は、フッ素イオンの生成が抑
制され時間経過と共に大巾に減少することが判る。特
に、ホウ素化合物と脱水剤の二つを添加すると、減少の
程度が増大する。

【００６９】

【表１】（実施例４）実施例１で製造した電極群及び比較例１で
調製した電解液を、ステンレススチール製の有底円筒状
容器に収納してリチウム電池を組み立てた。特に、ここ
では図２に示すように、有底円筒状容器１の内壁にポリ
テトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１００μｍ被覆
することによって耐酸性熱可塑性樹脂の内壁保護膜１１
を設けた。

【００７０】（実施例５）比較例１で調製した電解液に
代えて、実施例３で調製した電解液を用いた以外は、実
施例４と同様にしてリチウム電池を組み立てた。

【００７１】実施例４，実施例５及び比較例１で組み立
てたリチウム電池を、それぞれ４００ｍＡで１０時間放
電した後、炭素質負極粉末を取り出して、王水で抽出
し、抽出液についてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分
析法により汚染金属含有量を測定した。その結果、表２
に示す。

【００７２】この結果から電池容器内壁をＰＴＦＥで覆
うことにより、容器構成金属が電解液に溶出されず、負
極に含有しなくなることが判る。そして、ホウ素化合物
及び脱水剤を含有する電解液を用いる場合には、その効
果はより一層顕著となる。

【００７３】

【表２】更に、実施例１〜３及び比較例１で組み立てたリチウム
電池について、５０ｍＡの電流で４．２Ｖ迄充電し、５
０ｍＡの電流で２．７Ｖになる迄放電するという充放電
サイクルを繰り返した後、各電池の放電容量とサイクル
寿命を測定した。

【００７４】それらの結果を図３に示す。

【００７５】図３から明らかなように、各実施例で組み
立てた電池は、比較例で組み立てた電池に比べて、サイ
クル寿命が大きくなっていることが判る。

【００７６】（実施例６）炭酸リチウム１．０５モル、
酸化コバルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モ
ルを乳鉢で混合し、６５０℃で５時間仮焼きした後、空
気中で８５０℃で１２時間焼成する。そして、得られた
組成Ｌｉ_1.03ＣｏＳｎＯ₂のリチウムコバルト酸化物を
ボールミル粉砕し、平均粒径３μｍの粉末を作成する。
このようにして得られたリチウムコバルト酸化物の粉末
８０重量％を、アセチレンブラック１５重量％及びポリ
テトラフルオロエチレン粉末５重量％と混合し、イソプ
ロピルアルコールを用いて混練し、ペースト状とし、集
電体となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥させ、ロール
プレスを行って、シート状の正極を作製した。

【００７７】一方、フェノール樹脂粉末を窒素ガス中に
おいて１７００℃で２時間焼成した後、ボールミル粉砕
することにより得られた平均粒径３μｍの炭素質物質粉
末９６重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末２重量
％と酸化イットリウム２重量％からなる混合物をイソプ
ロヒルアルコールを用いて混練し、集電体となる銅箔に
塗布し、乾燥させ、ロールプレスを行って、シート状の
負極を作製した。

【００７８】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレータ及び前記負極をこの順序で積層し
た後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回
して電極群を製造した。

【００７９】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【００８０】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【００８１】（実施例７）実施例６で説明した方法で作
製したリチウムコバルト酸化物の粉末８０重量％を、ア
セチレンブラック１３重量％及びポリテトラフルオロエ
チレン粉末５重量％と酸化イットリウム２重量％を混合
し、イソプロピルアルコールを用いて混練し、ペースト
状とし、集電体となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥さ
せ、ロールプレスを行って、シート状の正極を作製し
た。

【００８２】同様に、実施例６の方法で作製した炭素質
物質粉末９６重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末
４重量％からなる混合物をイソプロピルアルコールを用
いて混練し、集電体となる銅箔に塗布し、乾燥させ、ロ
ールプレスを行って、シート状の負極を作製した。

【００８３】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレータ及び前記負極をこの順序で積層し
た後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回
して電極群を製造した。

【００８４】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【００８５】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【００８６】（実施例８）実施例６の方法で負極を作製
し、実施例７の方法で正極を作製した。そして、実施例
６や実施例７と同様に、前記正極、ポリプロピレン性多
孔質フィルムからなるセパレータ及び前記負極をこの順
序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻
き状に巻回して電極群を製造した。

【００８７】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【００８８】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【００８９】（比較例２）実施例６の方法で正極を作製
し、実施例７の方法で負極を作製した。つまり、酸化イ
ットリウムは用いない。そして、実施例６や実施例７と
同様に、前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィルムか
らなるセパレータ及び前記負極をこの順序で積層した
後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回し
て電極群を製造した。

【００９０】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【００９１】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【００９２】（比較例３）実施例６の方法で電極群を作
製した。そして、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒（混
合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ化リ
ン酸リチウムを２．０モル溶解した後、さらにＨＦが溶
媒中で１．０モルとなるように添加して、非水電解液を
調製した。

【００９３】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【００９４】実施例６、７、８及び比較例２、３で組み
立てたリチウム電池につき、それぞれ５０ｍＶの電流で
４．２Ｖまで充電し、５０ｍＶの電流で２．７Ｖになる
まで放電するという充放電サイクルを５００回繰り返し
た後、負極と正極を分離し、それぞれにメタノールを添
加し、更に水を添加して１００℃で２時間加熱後、室温
まで冷却する。更にフィルターで熱水可溶性成分と不溶
性成分を分離した。

【００９５】熱水可溶性成分については、負極、正極と
もにＦはイオンクロマトグラフ法で、また、Ｃｏを正極
についてのみＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法で
定量した。

【００９６】不溶性成分については、負極は王水で抽出
後、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏを、正極は硝
酸分解後、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＮｉをそれぞれＩ
ＣＰ発光分析法により、汚染金属量を定量した。負極の
金属汚染量及び熱水可溶性成分定量結果を表３に、正極
の金属汚染量及び熱水可溶性成分定量結果を表４に示
す。

【００９７】

【表３】

【表４】これらの結果から、希士類化合物を添加した負極及び正
極は、金属の溶出と電解液のフッ素イオンの生成が抑制
され、時間の経過によつても増加しないことがわかる。
また、ＬｉＰＦ₆の溶媒中における濃度が適量である場
合も同様な結果が得られた。

【００９８】更に、実施例６、７、８及び比較例２、３
で組み立てたリチウム電池について５０ｍＡの電流で
４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．７Ｖになる
まで放電するという充放電サイクルを繰り返した後、各
電池の放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を
図４に示す。

【００９９】図４から明らかなように、実施例で組み立
てた電池は比較例で組み立てた電池に比べて、サイクル
寿命が大きくなつていることがわかる。

【０１００】（実施例９）炭酸リチウム１．０５モル、
酸化コバルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モ
ルを乳鉢で混合し、６５０℃で５時間仮焼きした後、空
気中で８５０℃で１２時間焼成する。そして、得られた
組成Ｌｉ_1.03ＣｏＳｎＯ₂のリチウムコバルト酸化物を
ボールミル粉砕し、平均粒径３μｍの粉末を作成する。
このようにして得られたリチウムコバルト酸化物の粉末
８０重量％を、アセチレンブラック１５重量％及びポリ
テトラフルオロエチレン粉末５重量％と混合し、イソプ
ロピルアルコールを用いて混練し、ペースト状とし、集
電体となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥させ、ロール
プレスを行って、シート状の正極を作製した。

【０１０１】一方、フェノール樹脂粉末を窒素ガス中に
おいて１７００℃で２時間焼成した後、ボールミル粉砕
することにより得られた平均粒径３μｍの炭素質物質粉
末９６重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末２重量
％と酸化ホウ素２重量％からなる混合物をイソプロピル
アルコールを用いて混練し、集電体となる銅箔に塗布
し、乾燥させ、ロールプレスを行って、シート状の負極
を作製した。

【０１０２】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレータ及び前記負極をこの順序で積層し
た後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回
して電極群を製造した。

【０１０３】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【０１０４】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【０１０５】（実施例１０）炭酸リチウム１．０５モ
ル、酸化コバルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８
４モルを乳鉢で混合し、６５０℃で５時間仮焼きした
後、空気中で８５０℃で１２時間焼成する。そして、得
られた組成Ｌｉ_1.03ＣｏＳｎＯ₂のリチウムコバルト酸
化物をボールミル粉砕し、平均粒径３μｍの粉末を作成
する。このようにして得られたリチウムコバルト酸化物
の粉末８０重量％を、アセチレンブラック１３重量％及
びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と酸化ホウ
素２重量％を混合し、イソプロピルアルコールを用いて
混練し、ペースト状とし、集電体となるアルミニウム箔
に塗布し、乾燥させ、ロールプレスを行って、シート状
の正極を作製した。

【０１０６】一方、フェノール樹脂粉末を窒素ガス中に
おいて１７００℃で２時間焼成した後、ボールミル粉砕
することにより得られた平均粒径３μｍの炭素質物質粉
末９６重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末４重量
％からなる混合物をイソプロピルアルコールを用いて混
練し、集電体となる銅箔に塗布し、乾燥させ、ロールプ
レスを行って、シート状の負極を作製した。

【０１０７】前記正極、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムからなるセパレータ及び前記負極をこの順序で積層し
た後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回
して電極群を製造した。

【０１０８】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【０１０９】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【０１１０】（実施例１１）実施例９の方法で負極を作
製し、実施例１０の方法で正極を作製した。そして、実
施例９や実施例１０と同様に、前記正極、ポリプロピレ
ン性多孔質フィルムからなるセパレータ及び前記負極を
この順序で積層した後、前記負極が外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回して電極群を製造した。

【０１１１】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【０１１２】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【０１１３】（比較例４）実施例９の方法で正極を作製
し、実施例１０の方法で負極を作製した。つまり、酸化
ホウ素や希土類酸化物は用いない。そして、実施例９や
実施例１０と同様に、前記正極、ポリプロピレン性多孔
質フィルムからなるセパレータ及び前記負極をこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を製造した。

【０１１４】更に、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及び１，２ジメトキシエタンの混合溶媒
（混合体積比率４０：４０：２０）１リットルに六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶解した
後、さらにＨＦが溶媒中で１．０モルとなるように添加
して、非水電解液を調製した。

【０１１５】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ススチール製の有底円筒状容器内に収納して前述した図
１に示す非水電解液リチウム二次電池を組み立てた。

【０１１６】実施例９〜１１及び比較例４で組み立てた
リチウム電池を、それぞれ１時間から５日放置した後、
炭素質負極粉末を取り出して、王水で抽出し，ＩＣＰ発
光分析法より汚染金属量を測定した。更に電極を取り除
いた電解液を熱水酸化ナトリウム水溶液で分解し、メタ
ノールで希釈した後、イオンクロマトグラフ法でフッ素
イオン濃度を測定した。その結果を表５に示す。

【０１１７】

【表５】さらに実施例９〜１１及び比較例４で組み立てたリチウ
ム電池を、それぞれ１時間から５日放置した後、ＬｉＣ
ｏＯ₂を含む正極を取り出して、硝酸分解後ＩＣＰ発光
分析法より汚染金属量を測定した。その結果を表５に示
す。

【０１１８】これらの結果から、ホウ素を添加した負極
及び正極は金属の溶出と電解液のフッ素イオンの生成が
抑制され、時間の経過によっても増加しないことがわか
る。

【０１１９】更に実施例９、１０、１１及び比較例４で
組み立てたリチウム電池について５０ｍＡの電流で４．
２Ｖまで充電し，５０ｍＡの電流で２．７Ｖになるまで
放電するという充放電サイクルを繰り返した後、各電池
の放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を図５
に示す。

【０１２０】図５から明らかなように、実施例で組み立
てた電池は比較例で組み立てた電池に比べて、サイクル
寿命が大きくなっていることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明は、電解液がホウ素化合物及び電
池電極にホウ素化合物や希土類元素の酸素化合物を含む
ことにより、含有水の作用により生成する酸化物質、特
にフッ化水素酸による影響を抑制でき、電解液が脱水剤
を含むことにより含有水による諸弊害を排除でき、電池
容器の内壁を被覆保護することにより該容器の金属の溶
出を抑制できる。

【０１２２】更に、これらの改善に伴って、リチウム電
池の特性を劣化することなく、高容量でサイクル寿命を
大巾に延長にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の一部断面正面図で
ある。

【図２】本発明に係る別のリチウム電池の一部断面正面
図である。

【図３】本発明に係るリチウム電池の充放電サイクルと
充電容量との関係を示す特性図である。

【図４】本発明に係るリチウム電池の他の例の充放電サ
イクルと充電容量との関係を示す特性図である。

【図５】本発明に係るリチウム電池の更に他の例の充放
電サイクルと充電容量との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１容器３電極群４正極５セパレータ６負極８封止板９正極端子１１内壁保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林勝神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者矢吹元央神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者遠藤博神奈川県川崎市幸区小向東芝町１東芝リサーチコンサルティング株式会社内 (72)発明者酒井公人神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者松本友香神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者佐々木秀幸神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素化合物及び塩素化合物から選ばれ
る少なくとも一種を含有する電解液を有するリチウム電
池において、前記電解液中にホウ素化合物を含有するこ
とを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】フッ素化合物及び塩素化合物から選ばれ
る少なくとも一種を含有する電解液を有するリチウム電
池において、前記電解液中に脱水剤を含有することを特
徴とするリチウム電池。
【請求項３】容器内にフッ素化合物及び塩素化合物か
ら選ばれる少なくとも一種を含有する電解液を有するリ
チウム電池において、前記容器内表面が耐酸性熱可塑性
樹脂であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】フッ素化合物及び塩素化合物から選ばれ
る少なくとも一種を含有する電解液と、前記電解液に浸
された正極及び負極からなるリチウム電池において、前
記正極がホウ素化合物を含有することを特徴とするリチ
ウム電池。