JPH04285182A - アンモニア性塩化物エッチング剤の改良再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化物基材のアンモニア
性銅エッチング剤の浴に関し、更に具しくはこのような
浴の直接再生法および長期間の操業状態にこれを保持す
るための閉鎖系に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅のエッチングは種々の生産方法におい
て実施されている工程である。特定の例は片面または両
面に銅箔層を積層させたフェノール系またはガラス補強
のエポキシ・シートのような非伝導性基材を用いて始ま
る回路の製造に見出される。所望の回路模様の形状のエ
ッチ・レジスト像が銅箔に加えられ、このような像をも
つ箔が噴霧または浸漬によるエッチング剤の使用を受け
てエッチ・レジストに覆われていない銅を除く。レジス
ト被覆銅回路模様はそれによって垂直レリーフに浮彫り
される。

【０００３】商業的に最も広く使用されているエッチン
グ剤は塩化第２銅アルカリアンモニア性水溶液である。 それらは高いエッチング速度を与えるからである。この
種のエッチング剤の主な欠点はそこからの廃棄物の処理
と廃棄が困難なことにある。このような浴をリサイクル
または再生するための電解の試みは、エッチング剤の腐
食性および多量の塩素ガス発生のためにほとんど不成功
であった。

【０００４】硫酸第２銅アルカリアンモニア性エッチン
グ剤を使用する試みが使用された。これらは塩基ガスの
発生なしに電解によって再生しうるからである。然しな
がら、これらの硫酸塩基材の浴は低いエッチング速度に
悩まされる。コルダーらの米国特許第４，７８４，７８
５号にはこれらの浴のエッチング速度を増大させる従来
の試みが回顧され、そしてエッチング速度を加促するた
めに有機チオ化合物の使用が記載されている。然しなが
ら、このようにして達成される加促速度は依然として塩
化物基材のエッチング速度よりも依然として著しく小さ
い。

【０００５】塩基ガスを発生させない方法を使用して塩
化物基材のエッチング剤を再生する試みはリーらの米国
特許第４，９１５，７７６号に回顧されている。該米国
特許の教示を引用によってここにくみ入れる。これらの
種々の試みは間接技術によって銅エッチング剤の銅を回
収することを包含する。上記米国特許はまた廃エッチン
グ剤の処理法にも関する。この方法は水酸化カルシウム
との反応によって銅を銅水酸化物スラッジとして沈殿さ
せることを包含する。反応中にアンモニアガスも発生す
るが、これは次いで（沈澱後に残存する）塩化カルシウ
ム水溶液を２酸化炭素と反応させて水酸化アンモニウム
と塩化アンモニウムおよび炭酸カルシウム沈澱を発生さ
せる。炭酸カルシウムの沈澱後に、残存溶液を使用して
新鮮なエッチング剤の浴を作る。この方法は複雑な装置
に高価な追設費を必要とし且つ水酸化物沈澱から金属銅
を回収するための更なる処理が必要である。

【０００６】フルストらの米国特許第４，５６４，４２
８号には少量の塩化アンモニウムの存在下での電解手段
によって硫酸基材のアンモニア性銅エッチング剤を再生
する方法が記載されている。陽極で発生する酸素は塩素
ガスの放出を阻止すると云われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】目立った量の塩素の発
生なしに直接電解によって塩化物基材のアンモニア性銅
エッチング剤を再生しようとするものである。本発明に
よれば、このような方法が可能であることが見出された
。また、本発明によれば、電解再生において陰極から剥
離しうる展性銅の形体の銅がエッチング剤の浴から回収
しうることも見出された。

【０００８】従って本発明の１つの目的は、実質的に塩
素ガスの発生なしに直接電解によって塩化物基材のアン
モニア性銅エッチング剤の浴を再生することにある。本
発明の更にもう１つの目的は塩化物基材のアンモニア性
銅エッチング剤の浴から展性シートの形体の銅を回収す
ることにある。本発明の更に別の目的は浴から絶えず液
を除去し、除去した液を直接電解再生にかけ、そして再
生浴液体を浴に連続的に戻すことによって、塩化物基材
アンモニア性銅エッチング剤の浴を長時間操業状態に保
持する閉鎖ループ系を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの手段として、本発明はエッチング耐性金属陰極なら
びに炭素、または伝導性貴金属酸化物層を被覆したエッ
チング耐性金属の陽極を使用して、浴を直接電解にかけ
ることを特徴とする実質的にガス状塩素ガスを発生する
ことなしに塩化物基材のアンモニア性銅エッチング剤の
浴の再生法にある。銅は剥離性展性シートの形体で陰極
に堆積する。

【００１０】特定の面において、本発明は液を連続式に
又は半連続式に浴から一定に除去し、抜出した液を上記
の方法を使用して電解再生にかけ、そして再生液をエッ
チング剤の浴に戻してこれを一定容量に且つ一定の第２
銅イオン含量に保つことによって、塩化物基材のアンモ
ニア性銅エッチング剤の浴を操業状態に保つ閉鎖ループ
系にも関する。

【００１１】塩化物基材のアンモニア性銅エッチング剤
の浴は主要成分として塩化第２銅アンモニア錯体および
水酸化アンモニウムを含む水溶液から一般的に成る。エ
ッチング法が進行するにつれて、第２銅アンモニウム塩
化物の濃度は増大する。第２銅イオンの濃度がある濃度
、一般には約１５０ｇ／ｌ程度の濃度、に達すると、エ
ッチングの起る速度が減少する。この点に達すると、新
しいエッチング浴を作って、前のエッチング浴を捨てる
か、あるいは好ましくはこの浴のエッチング速度を以前
の水準に再生するか、いづれかを行なうことが必要であ
る。後者の結果を達成するためには銅含量を上記の水準
より低く、有利には約１００ｇ／ｌ以下の水準に、浴の
他の成分の性質および／または濃度を目だって変えるこ
となしに、減少させることによって浴を再生することが
必要である。この所望の結果は本発明の方法によって達
成される。

【００１２】

【実施例】図１は本発明の方法を実施するための代表的
な電解槽（２）の概要を示す。再生されるべきエッチン
グ浴の液（４）は槽（６）に保持される。槽（６）には
陰極（８）と陽極（１０）が備えてある。陰極（８）は
プラチナ、パラジウム、チタン、タンタル、ニオブなど
のようなエッチング耐性金属から製作される。陽極（１
０）は炭素またはエッチング耐性金属（陰極に使用した
ものと同じでも異なっていてもよい）から製作される。 本発明による電解槽の特定の具体例は図２に示してある
。図１と２に共通する要素は同じ符号（参照番号）で示
してある。図２に示す態様において、陽極（１０）はエ
ッチング耐性金属のシート（１２）から成る。このもの
は陰極に使用したものと同じであってもよく、異なって
いてもよい。このシート（１２）の片面または両面には
伝導性貴金属酸化物の被覆（１４）がある。このような
酸化物の例はイリジウム、レテニウム、金、白金、パラ
ジウムなどの酸化物である。陰極（８）と陽極（１０）
は両図の態様において平らなシートもしくはプレートと
して示してあるが、当業技術で常用される任意の形状の
ものでありうることが理解されるべきである。上記の種
類の陽極プレートはたとえば米国オハイオ州チャードン
のエルテック・インコーポレーテッドから商業的に入手
しうる。

【００１３】上記の態様のいづれかに示すような電解槽
（２）または（２′）の操作において、浴の温度は有理
には約７０°Ｆ〜約１７０°Ｆ、好ましくは約７０°Ｆ
〜約９０°Ｆの範囲に保持される。浴の液のｐＨは有利
には約７．８〜約９．５の範囲、好ましくは約８．０〜
約８．２の範囲にある。使用する電流密度は有利には約
１０〜約３００アンペア／平方フィート（ＡＳＦ）の範
囲に、好ましくは約７０〜約１５０ＡＳＦの範囲にある
。電解が進行するにつれて、銅が陰極（８）上にシート
の形体で堆積する。電解は浴の液中の銅濃度が所望の水
準、一般には約６０ｇ／ｌ程度に低下するまで続ける。 この時点で槽中に残るエッチング液は再使用の状態にあ
る。陰極（８）上に堆積する銅シートは展性シートの形
体で剥離することによって容易に除去することができる
。

【００１４】図３は本発明の電解再生法を使用して操業
中のエッチング液から抜出したエッチング液を処理し、
再生したエッチング液を浴に戻す閉鎖ループ系を図式的
に示す。図示するこの系において、液が操業中のエッチ
ング浴（１６）から連続式または半連続式に抜出され、
第１の貯槽（１８）に移される。貯槽（１８）中の液は
電解槽（２０）においてその能力に応じて少しづつ再生
される。電解槽（２０）は図１または２に示す態様に関
して上記したとおり本発明により操作される。それぞれ
の増分の電解は、液中の銅濃度が予め定めた水準に代表
的には浴（１６）中の銅濃度の約１／２程度の水準に低
下するまで続ける。この時点で再生エッチング液を第２
の貯槽（２２）に移す。この貯槽で既に処理されたもの
と一緒に再生エッチング液が貯蔵される。再生エッチン
グ液は必要に応じて連続に又は半連続に操業エッチング
浴（１６）に移される。ある時点で浴（１６）に戻され
た再生液の量は同時点で再生用に抜出された量に等しい
。

【００１５】密度制御器（２４）は絶えずエッチング浴
（１６）の密度をモニタする。浴の密度は第２銅イオン
濃度に正比例する。浴密度の変化が第２銅イオン濃度が
予め定めた水準に増大したことを示すと、制御器（２４
）は信号を発してポンプを作動させ、浴（１６）の一部
を第１貯槽（１８）に移動させ、同じ量の再生浴液を第
２貯槽（２２）から浴（１６）に移動させる。浴（１６
）の第２銅イオン含量はそれによって予め定めた水準に
減少し、そしてエッチング浴の操作は制御器（２４）が
密度の上昇を再び検出し上記の所望のサイクルを再び検
出するまで続く。このように密度調節器（２４）を使用
することは当業技術において周知であり、従ってエレク
トロニック要素、回路、含まれる装置のキャリブレーシ
ョンについての更なる議論は省略する。商業的に入手し
うる密度調節器および関連エレクトロニクス要素の例は
米国コネクチカット州ウオーターバリのマクダーミッド
・インコーポレーテッドから入手しうるＤＳＸ−２密度
コントローラである。

【００１６】

【発明の効果】本発明の直接電解法は非常に多くの利点
をもつ。電解槽は非常にコンパクトで経済的であり効率
的である。塩化物基材のアンモニア性銅エッチング液の
再生に従来行なわれた試みとは全く対照的に、陽極上に
は実質的に毒性塩素ガスは発生しない。更に、廃棄する
必要のある廃生成物は発生しない。この方法で回収され
る銅シートおよび再生エッチング液はリサイクルしうる
からである。電解によってエッチング浴から銅を回収す
るのに使用する他の方法は一般に銅を粉末の形体で析出
させ、この粉末は分離および取扱いが困難である。上述
のように、本発明は閉鎖密閉ループのエッチング装置に
くみ入れることができ、このことがエッチング浴を長期
間にわたって一定のエッチング速度に保つことを可能に
する。更に、本発明の方法はエッチング浴中に約７．８
〜８．５の低水準のｐＨ値を使用して実施することがで
きる。このことは高いｐＨに敏感な有機エッチングレジ
ストを使用する内層エッチングにエッチング浴を使用す
ることを可能にする。

【００１７】上述の本発明の種々の態様は本発明を具体
的に説明するためのものであって本発明を限定するもの
と解すべきではないことが理解されるべきである。本発
明の範囲から逸脱することなしにこの方法と装置を使用
しうる種々の変形が当業者に容易に理解されるであろう
。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【図１】本発明の方法に使用するための電解槽の説明図
である。

【図２】本発明の方法に使用するための電解槽の別の態
様の説明図である。

【図３】本発明の方法を使用する閉鎖ループ系の説明図
である。

【符号の説明】

２，２′　　電解槽 ４　　　　　　　　エッチング浴 ６　　　　　　　　槽 ８　　　　　　　　陰極 １０　　　　　　陽極 １２　　　　　　エッチング耐性金属シート１４　　　
　　　伝導性貴金属酸化物被覆１６　　　　　　エッチ
ング浴 １８　　　　　　第１貯槽 ２０　　　　　　電解槽 ２２　　　　　　第２貯槽 ２４　　　　　　密度制御器

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ガス状塩素を実質的に発生させること
   なしに塩化物基材のアンモニア性銅エッチング剤の浴を
   直接に電解再生する方法であって、エッチング耐性金属
   陰極ならびに炭素、エッチング耐性金属および伝導性貴
   金属酸化物層を被覆したエッチング耐性金属から成る群
   からえらばれた陽極を使用して該浴を電解にかけること
   を特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　陰極がチタン・シートである請求項１
   の方法。
3. 【請求項３】　　陽極がイリジウム、ルテニウム、プラ
   チナ、パラジウムまたは金の酸化物層を少なくとも片面
   に被覆したチタン・シートから成る請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　エッチング剤の浴の銅濃度が予め定め
   た濃度に減少するまで電解再生を続ける請求項１の方法
   。
5. 【請求項５】　　電解中に陰極に沈着した銅をその後に
   展性シートの形体で陰極から除去する請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　塩化物基材のアンモニア性銅エッチン
   グ剤の銅含量を該浴の連続操業中実質的に一定の予め定
   めた濃度に保持する方法において、（ａ）該浴の一部分
   を周期的に抜出し、（ｂ）このように抜出した部分を銅
   含量が予め定めた濃度に減少するまで請求項１の方法に
   より電解再生にかけ、そして（ｃ）その後に上記の部分
   を又は予め抜出して再生した同様の部分を上記の浴に戻
   す、諸工程を含むことを特徴とする方法。
7. 【請求項７】　　浴からのエッチング剤の抜出しおよび
   再生エッチング剤の浴への返還を連続的に行なう請求項
   ６の方法。
8. 【請求項８】　　浴から連続的に抜出したエッチング剤
   を第１貯蔵装置に移し、このエッチング剤を第１貯蔵装
   置から少しづつ電解再生を行なう容器に移し、そしてこ
   のように再生したエッチング剤を第２貯蔵装置に供給し
   てそこからエッチング剤を連続的に抜出して浴から第１
   貯蔵装置に抜出す速度に相当する速度で浴に戻す請求項
   ７の方法。
9. 【請求項９】　　塩化物基材のアンモニア性銅エッチン
   グ剤からシート状の銅を回収する方法であって、エッチ
   ング耐性金属陰極ならびに炭素、エッチング耐性金属、
   および伝導性金属酸化物層を被覆したエッチング耐性金
   属から成る群からえらばれた陽極を使用する電解槽で上
   記の浴を電解にかけて陰極上に銅を沈着させ、そしてそ
   の後に銅沈着物を陰極から剥離することを特徴とする方
   法。
10. 【請求項１０】　　陰極がチタン・シートである請求項
    ９の方法。
11. 【請求項１１】　　陽極がイリジウム、ルテニウム、プ
    ラチナ、パラジウムまたは金の酸化物層を少なくとも片
    面に被覆したチタン・シートである請求項１０の方法。