JPH1121681A - 錫または半田用剥離液の再生処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硝酸および第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を主成分
とする錫または半田用剥離液の廃液から錫を除去して剥
離液として再生させ得る方法を提供する。 【解決手段】 硝酸および第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を含
有する水溶液からなり、銅または銅合金上に被覆された
錫または半田を剥離するための剥離液の廃液を再生する
方法において、前記廃液を５０〜７０℃に加熱してメタ
錫酸を沈殿させることにより該廃液から錫を除去し、次
いで錫を除去した廃液から銅、または銅および鉛を除去
することを特徴とする再生処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばプリント配
線板の製造に使用される錫または半田の剥離液の再生処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製法である錫剥離法お
よび半田剥離法は、絶縁基板上にある銅箔の導体パター
ンにする部分の上に錫や半田を被覆し、この錫や半田を
エッチングレジストとして銅箔をエッチングして導体パ
ターンを形成した後、被覆する錫または半田を錫剥離液
または半田剥離液によって剥離する方法である。両剥離
液ともに、硝酸と、硝酸第二鉄等に由来する第二鉄イオ
ン（Ｆｅ³⁺）とを主成分とする水溶液が広く使用されて
いる。剥離液は、その使用により液中の錫や半田の溶解
量が増加し、錫や半田を充分に剥離できなくなると、廃
物として捨てられている。しかし、昨今では、環境保護
の観点から、廃物として捨てるものを少なくすることが
求められている。一方、コストダウンの観点からも、高
価な硝酸第二鉄を廃棄することなく再利用することが求
められている。

【０００３】剥離液の廃液を再利用するために検討され
ている方法としては、イオン交換膜を利用した電解回収
法がある。これは、イオン交換膜により陽極室と陰極室
とに分けられた電解槽に廃液を入れ、電解により廃液中
の金属を陰極に析出させて除去し、次いで硝酸、硝酸第
二鉄等の剥離液の活性成分を補充して組成調整すること
により廃液を剥離液に再生しようとする方法である。し
かしながら、廃液中の錫はメタ錫酸の微粒子となって懸
濁しており、このメタ錫酸は陰極に析出しないため、原
理的にこの方法では錫を除去することができない。

【０００４】また、溶媒抽出により再生処理する方法も
検討されている。しかしながら、この溶媒抽出法におい
ても懸濁しているメタ錫酸を抽出除去できないという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、これま
で工業的に実施できるような剥離液の再生処理方法は見
出されていない。剥離液の再生が難しいのは、廃液中に
浮遊するメタ錫酸の微細粒子を分離し難く、錫を除去す
ることができないことが原因である。

【０００６】本発明は、硝酸および第二鉄イオン（Ｆｅ
³⁺）を主成分とする錫または半田用剥離液の廃液から錫
を除去して剥離液として再生させ得る方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を行った結果、剥離液の廃
液を加熱することにより既に浮遊しているメタ錫酸の微
粒子を沈殿させ、同時に液中に溶解している錫をメタ錫
酸の粒子として析出、沈殿させることにより、廃液中の
錫を効果的に除去することができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の第一の方法は、剥離液の廃
液を５０〜７０℃に加熱してメタ錫酸を沈殿させて液中
の錫を除去し、次いで銅、または銅および鉛を液中から
除去することを特徴とする再生処理方法であり、第二の
方法は、剥離液の廃液から銅、または銅および鉛を除去
した後、その液を５０〜７０℃に加熱してメタ錫酸を沈
殿させて液中の錫を除去することを特徴とする再生処理
方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の方法が適用される剥離液
は、銅または銅合金上に被覆された錫または半田を剥離
するために一般に広く使用されている剥離液であり、硝
酸と、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等に由来する第二鉄イオ
ン（Ｆｅ³⁺）とを含有する水溶液からなる剥離液であ
る。具体的には、例えば特開平６−１０１６２号公報、
特開平７−２７８８４６号公報および米国特許第４７１
３１４４号明細書等に記載されている剥離液である。

【００１０】まず、本発明の第一の方法を説明する。第
一の方法においては、初めに錫剥離または半田剥離に使
用された剥離液の廃液から錫をメタ錫酸として除去する
ために、廃液が５０〜７０℃に加熱される。廃液中で
は、錫は一部がメタ錫酸の微粒子として浮遊し、ほとん
どが溶解している。そこで、廃液を加熱することによ
り、浮遊している錫のメタ錫酸の微粒子を沈殿させ、同
時に溶解している錫をメタ錫酸として析出、沈殿させる
ことができ、廃液から錫を除去することが可能となる。
加熱温度が５０℃未満ではメタ錫酸が沈殿し難く、処理
時間の観点から好ましくない。また、７０℃を超えると
廃液からチッ素酸化物のガスが短時間に多量に発生して
突沸する等の危険な状態となるため好ましくない。加熱
時間は、上記した温度範囲で、通常３〜８時間程度で液
の再生のために除去すべき量のメタ錫酸の沈殿を充分に
生じさせることができる。

【００１１】次に、廃液からメタ錫酸の沈殿が除去され
る。沈殿の除去方法に特に限定はなく、例えばデカンテ
ーション、その他の方法により容易に上澄み液と分離さ
せて除去することができる。また、濾過、遠心分離等を
用いてもよい。分取したメタ錫酸は、公知の方法に従い
容易に金属錫に精錬することができる。

【００１２】次に、メタ錫酸の沈殿が除去された液（上
澄み液）から、錫剥離液の場合は銅、半田剥離液の場合
は銅および鉛を除去する。この上澄み液から銅や鉛を除
去する方法に特に限定はなく、例えば電解法、溶媒抽出
法等を用いることができるが、処理操作が容易であると
いう点から電解法が好ましい。なお、再生した剥離液に
銅が含有されていると、それを使用する際、銅が剥離す
べき半田や錫上に置換再析出しやすく、剥離速度を低下
させる原因になるため、上澄み液から充分に、好ましく
は３ｇ／リットル以下の含有量になるように銅を除去す
ることが望まれる。また、鉛に関しても可能な範囲で上
澄み液から除去しておくことが好ましい。鉛の除去方法
としては、米国特許第５５０５８７２号明細書に開示さ
れているような硫酸を添加して硫酸鉛として沈殿される
方法を採用してもよい。

【００１３】また、上澄み液には上記の加熱処理によっ
ても除去されなかった錫が通常２〜１５ｇ／リットル
（処理前の廃液中の錫濃度の約１０重量％）含まれてい
るが、剥離液に前記範囲程度の錫が含まれている場合、
錫または半田を剥離する際に下地の銅または銅合金のエ
ッチングが抑制されるという効果が得られる（特開平７
−２７８８４６号公報参照）。従来の剥離液では、この
ようなエッチング抑制効果を得るために錫を新たに添加
していたが、本発明の方法により再生された剥離液には
その必要がなく、例えばプリント配線板の微細な銅回路
パターンの形成に用いた場合に細り、欠け等のない信頼
性の高い回路パターンを形成することができる。

【００１４】前記のごとく鉛や銅が除去された上澄み液
は、剥離液としての所定の組成となるように各成分の濃
度を調整した後、剥離液として再利用される。

【００１５】前記成分としては、硝酸、硝酸第二鉄、塩
化第二鉄の他、例えば銅インヒビターであるベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール、それらの誘導体や、プ
ロピレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレング
リコール、ビスフェノールＡ、それらのアルキレンオキ
シド付加物等、剥離促進剤である塩素イオン、臭素イオ
ン等、スラッジ防止剤であるクエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グル
タミン酸ナトリウム、Ｌ−アルギニン塩酸塩等が挙げら
れる。

【００１６】次に、本発明の第二の方法を説明する。第
二の方法では、まず初めに廃液から錫剥離液の場合は
銅、半田剥離液の場合は銅および鉛を除去する。廃液か
ら銅や鉛を除去する方法に特に限定はなく、第一の方法
の上澄み液から銅や鉛を除去する場合と同様に、例えば
電解法、溶媒抽出法等を用いることができる。好ましい
方法は、第一の方法と同様に電解法である。

【００１７】次いで、銅や鉛が除去された後の廃液から
錫をメタ錫酸として除去するために、廃液を５０〜７０
℃に加熱する。加熱時間は第一の方法と同様に３〜８時
間程度である。

【００１８】そして、第一の方法と同様にして沈殿物を
除去し、その上澄み液を各成分の濃度を調整した後、剥
離液として再利用する。

【００１９】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ 硝酸２０重量％、硝酸第二鉄９水和物１０重量％、ベン
ゾトリアゾール１重量％および、塩化ナトリウム１重量
％を含有する水溶液からなる剥離液を用い、プリント配
線板用ＦＲ−４グレードの銅張積層板にめっきされた半
田を剥離した。使用後の剥離液（廃液）の金属含有量を
表１に示す。次にこの廃液１０リットルを６０℃で５時
間加熱し、メタ錫酸を沈殿させた。加熱時のチッ素酸化
物のガスの発生は少なかった。次にデカンテーションに
より上澄み液９．５リットルを得た。上澄み液の金属含
有量を表１に示す。得られた上澄み液を、電流５Ａ、電
圧５Ｖ、温度４５℃の条件で電解して鉛と銅を除去し、
再生液９．１リットルを得た。再生液の金属含有量を表
１に示す。

【００２０】次に、再生液の各成分の濃度を調整して硝
酸２０重量％、硝酸第二鉄９水和物１０重量％、ベンゾ
トリアゾール１重量％、塩化ナトリウム１重量％、錫
６．７ｇ／リットル、鉛１１．３ｇ／リットルおよび銅
２．１ｇ／リットルを含有する再生剥離液を得た。この
再生剥離液を用いて半田を剥離し、１００ｇ／リットル
の半田を剥離した時点での半田剥離速度および銅置換析
出を調べた。結果を表３に示す。

【００２１】実施例２ 硝酸２２重量％、硝酸第二鉄９水和物１０重量％、ベン
ゾトリアゾール１重量％および塩化ナトリウム１重量％
を含有する水溶液からなる剥離液を用い、プリント配線
板用ＦＲ−４グレードの銅張積層板にめっきされた錫を
剥離した。使用後の剥離液（廃液）の金属含有量を表１
に示す。次にこの廃液１０リットルを６０℃で４時間加
熱し、メタ錫酸を沈殿させた。加熱時のチッ素酸化物の
ガスの発生は少なかった。次に遠心分離後デカンテーシ
ョンして上澄み液９．３リットルを得た。上澄み液の金
属含有量を表１に示す。得られた上澄み液を、電流５
Ａ、電圧５Ｖ、温度４５℃の条件で電解して銅を除去
し、再生液８．８リットルを得た。再生液の金属含有量
を表１に示す。

【００２２】次に、再生液の各成分の濃度を調整して硝
酸２２重量％、硝酸第二鉄９水和物１０重量％、ベンゾ
トリアゾール１重量％、塩化ナトリウム１重量％、錫
９．３ｇ／リットルおよび銅２．４ｇ／リットルを含有
する再生剥離液を得た。この再生剥離液を用いて錫を剥
離し、１００ｇ／リットルの錫を剥離した時点での錫剥
離速度および銅置換析出を調べた。結果を表３に示す。

【００２３】実施例３ 実施例２で得られた廃液の加熱温度を５０℃に変えたと
ころ、実施例２とほぼ同量のメタ錫酸を沈殿させるのに
要した時間は約６時間であった。次に実施例２と同様に
処理して剥離液を再生し、剥離能力（剥離速度、銅置換
析出）を評価した。廃液、上澄み液及び再生液の金属含
有量を表１に、評価結果を表３に示す。なお、加熱時の
チッ素酸化物のガスの発生は少なかった。

【００２４】実施例４ 実施例２で得られた廃液の加熱温度を７０℃に変えたと
ころ、実施例２とほぼ同量のメタ錫酸を沈殿させるのに
要した時間は約４時間であった。次に実施例２と同様に
処理して剥離液を再生し、剥離能力を評価した。廃液、
上澄み液及び再生液の金属含有量を表１に、評価結果を
表３に示す。なお、加熱時のチッ素酸化物のガスの発生
は少なかった。

【００２５】実施例５ 実施例２と同様にして錫を剥離して得られた廃液１０リ
ットルを、電流５Ａ、電圧５Ｖ、温度４５℃の条件で電
解して銅を除去した。前記廃液及び電解後の廃液の金属
含有量を表２に示す。次にこの液を６０℃で４時間加熱
し、メタ錫酸を沈殿させた。加熱時のチッ素酸化物のガ
スの発生は少なかった。次にデカンテーションにより上
澄み液９．２リットルを得た。この上澄み液は実施例１
〜４の再生液に相当する液であり、その金属含有量を表
２に示す。

【００２６】次に、上澄み液の各成分の濃度を調整して
硝酸２２重量％、硝酸第二鉄９水和物１０重量％、ベン
ゾトリアゾール１重量％、塩化ナトリウム１重量％、錫
９．２ｇ／リットルおよび銅２．５ｇ／リットルを含有
する再生剥離液を得た。得られた液で錫を剥離し、１０
０ｇ／リットルの錫を剥離した時点での錫剥離速度およ
び銅置換析出を調べた。結果を表３に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１で得られた廃液の加熱温度を４５℃に変えたと
ころ、１０時間加熱してもメタ錫酸の沈殿を充分に生じ
させることができなかった。なお、加熱時のチッ素酸化
物のガスの発生は少なかった。

【００２８】比較例２ 実施例１で得られた廃液の加熱温度を７５℃に変えたと
ころ、実施例１とほぼ同量のメタ錫酸を沈殿させるのに
要した時間は５時間であったが、多量のチッ素酸化物の
ガスが発生した。

【００２９】比較例３ 実施例２で得られた廃液の加熱温度を４５℃に変えたと
ころ、１０時間加熱してもメタ錫酸の沈殿を充分に生じ
させることができなかった。なお、加熱時のチッ素酸化
物のガスの発生は少なかった。

【００３０】比較例４ 実施例２で得られた廃液の加熱温度を７５℃に変えたと
ころ、実施例２とほぼ同量のメタ錫酸を沈殿させるのに
要した時間は４時間であったが、多量のチッ素酸化物の
ガスが発生した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例および比較例の結果から、廃液を５
０〜７０℃で加熱することにより、短時間で安全に剥離
液の再生に充分な量のメタ錫酸の沈殿を生成させること
ができ、錫を容易に除去し得ることがわかる。また、参
考のために、実施例１及び実施例２においてプリント配
線板の半田または錫の剥離に使用した剥離液の未使用液
の剥離速度及び銅置換析出の評価結果を表３に併記した
が、本発明の方法により再生された剥離液は、未使用の
剥離液と同等の剥離能力を有することがわかる。更に、
実施例１及び実施例２において、メタ錫酸を除去した上
澄み液を電解処理しないまま剥離液として用いた時の剥
離速度及び銅の置換析出の評価結果を表３に併記した
が、銅を除去することにより銅の置換再析出が低減され
ることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、錫または半田用
剥離液の廃液を完全に、しかも簡単に再生処理できるた
め、錫または半田の剥離に伴う廃物の減少とコストダウ
ンにきわめて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硝酸および第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を含
   有する水溶液からなり、銅または銅合金上に被覆された
   錫または半田を剥離するための剥離液の廃液を再生する
   方法において、前記廃液を５０〜７０℃に加熱してメタ
   錫酸を沈殿させることにより該廃液から錫を除去し、次
   いで錫を除去した廃液から銅、または銅および鉛を除去
   することを特徴とする再生処理方法。
2. 【請求項２】 硝酸および第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を含
   有する水溶液からなり、銅または銅合金上に被覆された
   錫または半田を剥離するための剥離液の廃液を再生する
   方法において、前記廃液から銅、または銅および鉛を除
   去し、次いで銅、または銅および鉛を除去した廃液を５
   ０〜７０℃に加熱してメタ錫酸を沈殿させることにより
   錫を除去することを特徴とする再生処理方法。