JPH04285610A - 塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径が比較的大きく、
しかも形状が球形の非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子を
、高収率で容易に製造する方法および粒径分布を制御す
る方法を提供するものである。本発明によって得られる
非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子は、ビーズ発泡法によ
る優れた塩化ビニリデン系樹脂の成形体を製造するため
の、原料粒子として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】断熱性、耐熱性に優れた塩化ビニリデン
系樹脂粒子の、ビーズ発泡法による発泡成形体が特開昭
６３−１７０４３４号に記載され、部分架橋した非晶質
塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法が特開昭６３−１
２７１３号に記載されている。ビーズ発泡法で使用され
る部分架橋した非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子は、い
ったん溶融して押し出し造粒して製造することが困難な
ので、懸濁重合により直接製造されている。粒径分布は
用途によるが、一般に狭いほど好ましい。粒径分布が広
いと、樹脂に対する発泡剤の含浸量が粒子ごとに分布を
生じ、発泡成形体の物性を低下させたり、成形体の外観
が問題になるからである。

【０００３】通常の懸濁重合法では、攪拌槽内の各位置
で流動エネルギー分布が存在する事、及び液滴の衝突に
統計的確率分布が生じる事が避け難く、従って、得られ
る樹脂粒子の粒径分布が広がってしまう欠点がある。ス
チレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、メチルメタアクリル
樹脂、結晶性塩化ビニリデン系樹脂等の製造技術の分野
では、これらの樹脂を懸濁重合により製造することが知
られている。特に、ビーズ発泡により発泡成形体を製造
することが盛んに行われているスチレン系樹脂の分野で
は、所望の中心径と狭い粒径分布を持ったスチレン系樹
脂粒子を、懸濁重合により収率よく製造する方法が多数
提案されている。

【０００４】これらは、特公昭４５−３９４５９号、特
公昭４６−２１４４９号等に記載されているように懸濁
剤に特徴のある方法、特開昭５７−１０６１０号等に記
載されているように塊状重合後、懸濁重合に移ることを
特徴とする方法、特公昭４０−８２４号、特公昭５７−
７０１１１号等に記載されているようにスチレン系樹脂
に、スチレン単量体を溶解後懸濁重合することを特徴と
する方法に大別することができる。しかし、これらはい
ずれも液滴の分散、合一に分布が生じることが避け難く
、得られた樹脂粒子の粒径分布は広く、満足するもので
はない。特公昭４６−２９８７号、特公昭４９−１９１
１１号等に記載の方法はそれらの改良法として、予め粒
径を揃えた未架橋のスチレン系樹脂粒子を水中に分散さ
せ、そこへ樹脂粒子が膨潤するが溶解しない量のスチレ
ンを主体とする単量体を、断続的または連続的に供給し
て、懸濁重合することを特徴とする方法として提案され
た。しかしこの方法は重合系内の単量体を、単量体＋重
合体に対する重量比で０．６程度以下に保つ必要があり
、しかも、粒子径を大きく成長させるには単量体、懸濁
安定剤等の断続的または連続的添加が必要であり、管理
面でも設備面でも複雑で、必ずしも満足すべき方法では
ない。

【０００５】本発明者らは、すでに非晶性塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子の製造方法においても、特開平２−１５３
９１１号で粒径分布を制御する方法を提案している。こ
の方法は、部分架橋された非晶性塩化ビニリデン系樹脂
粒子が、常温から重合温度付近において、樹脂重量の１
〜２０倍量の塩化ビニリデンを主体とする共重合性不飽
和単量体により膨潤することを見いだし、これを利用し
た画期的なものである。しかし、重合のスケールが上昇
すると、懸濁安定剤を添加した後、再現性よく膨潤粒子
を個々の粒子に分散させることができない場合がある。 また、個々に分散させるための条件設定が難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等が解決しよ
うとする課題は、非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製
造において、粒径が比較的大きく、形状が球状であり、
凝集物の少ない、粒径分布の制御された粒子を、スケー
ルに依存せずに安定に高収率で製造する方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、非晶性塩化ビニ
リデン系樹脂粒子を、塩化ビニリデンを主体とする共重
合性不飽和単量体，架橋剤及び重合開始剤により膨潤さ
せた後、水性懸濁重合させると、安定で、凝集の少ない
ビーズが得られることを見い出し、これらの知見に基づ
いて本発明を完成するにいたった。

【０００８】即ち、本発明は、非晶性塩化ビニリデン系
樹脂粒子をシード粒子とし、膨潤度が該シード粒子の限
界膨潤度以下となる量の塩化ビニリデンを主体とする共
重合性不飽和単量体，架橋剤及び重合開始剤を、低重合
度ポリビニルアルコールの存在下で該シード粒子に膨潤
させ、懸濁安定剤の存在下で水性懸濁重合することを特
徴とする、非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法
である。

【０００９】本発明において、シード粒子として用いる
非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子（以下、単にシード粒
子という）は、構成成分として、塩化ビニリデン、一種
以上の共重合性不飽和単量体、及び一種以上の共重合可
能な二重結合を分子内に２以上有する化合物（以下架橋
剤という）を含有する。このようなシード粒子を製造す
るための好ましい方法としては、塩化ビニリデン３０部
以上８５部以下、一種以上の共重合性不飽和単量体１５
部以上７０部以下、及び架橋剤とをラジカル重合開始剤
、懸濁安定剤の存在下で水性懸濁重合を行う方法が挙げ
られる。

【００１０】共重合性不飽和単量体としては、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル
酸アルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−２ク
ロロフエニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等公知
の単量体を挙げることができる。

【００１１】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等のジオールのジアクリル酸エステルや
、ジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパンの
トリアクリル酸エステルや、トリメタクリル酸エステル
、テトラアリルオキシエステル等公知の架橋剤をあげる
ことができる。

【００１２】架橋剤の量を加減することにより、シード
粒子のゲル分率（下記）を調整することができるので、
架橋剤の量は、シード粒子のゲル分率が所望の値となる
ように決めることができる。ラジカル重合開始剤、懸濁
重合安定剤は公知のものが使用できる。本発明に用いる
シード粒子は、以下に定義する限界膨潤度（以下、ＬＳ
Ｉという）以下であることが必要である。

【００１３】シード粒子は、結晶性であるとＬＳＩが低
く、好ましくないので、非晶性である事が必要である。 一般に、樹脂中の塩化ビニリデンに起因する構造単位が
８５重量％以下の樹脂は非晶性である。非晶性とは、示
差熱分析（ＤＳＣ）において結晶融解に基づく吸熱ピー
クを示さないものであり、または、広角Ｘ線解析におい
て明確な結晶による解析ピークを示さないものである。 ゲル分率が８５％を越えると、ＬＳＩが低く本発明の目
的に適さないので、８５％以下が好ましい。

【００１４】なお、ゲル分率とは、樹脂１〜２ｇを５０
倍量のテトラヒドロフラン中に４０℃、攪拌下１時間浸
漬した後、可溶分と不溶分を濾別しテトラヒドロフラン
を蒸発除去して、得られるテトラヒドロフラン不溶分の
重量から次式で求められる値である。 ゲル分率（％）＝（不溶分の重量）×１００／（浸漬前
の樹脂重量） また、限界膨潤度（ＬＳＩ）とは、樹脂粒子２〜５ｇを
使用する単量体組成の混合液に常温、攪拌下１時間浸漬
した後、２００メッシュの金網で濾過し金網上に残った
単量体を膨潤した状態の樹脂粒子の重量から、次式で求
められる値である。

【００１５】限界膨潤度（ＬＳＩ）＝（単量体を膨潤し
た状態の樹脂粒子重量）／（浸漬前の樹脂粒子重量）本
発明の製造方法（以下、シード重合ともいう）に使用す
る単量体としては、ラジカル重合性の不飽和単量体が使
用しうるが、塩化ビニリデン３０部以上８５部以下、一
種以上の共重合性不飽和単量体１５部以上７０部以下の
混合単量体が好ましい。本発明で云う、部とは、使用す
る塩化ビニリデンと一種以上の共重合性不飽和単量体の
合計重量を１００として表わす。

【００１６】塩化ビニリデンが３０部未満では、得られ
る樹脂の難燃性、ガスバリア性、耐薬品性等本来の特性
が低下し、８５部を越えると樹脂に結晶性が発現し、ビ
ーズ発泡の為の発泡剤の含浸性が低下する。シード重合
で使用する共重合性不飽和単量体、架橋剤はシード粒子
の説明であげた公知のものが使用できる。

【００１７】ラジカル重合開始剤は、ラウリルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知のものが使用
できる。懸濁安定剤としては、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、部分ケン化型ポリビニルアルコール（重
合度１０００以上、ケン化度９８モル％以下のものが好
ましい。これを以下、ＰＶＡと略す）等公知のものが使
用できる。

【００１８】シード重合時に添加する低重合度ポリビニ
ルアルコールは、重合度５００以下、ケン化度９５モル
％以下であることが必要である。低重合度ポリビニルア
ルコールはまず不飽和単量体の表面に吸着し、シード粒
子にそれらが吸収されるとき、膨潤粒子表面に吸着され
、膨潤粒子間の凝集を緩和させる効果がある。低重合度
ポリビニルアルコールの重合度が５００を越えると、水
相中で不飽和単量体を油滴として安定化させやすいため
、シード粒子の膨潤を妨げ、微粒子を発生させる。添加
量が多い場合も同様な効果を示す。また、添加量が少な
いと凝集粒子を低減する効果が低下する。よって、低重
合度ポリビニルアルコールの好ましい添加量は０．５部
〜０．００１部であり、更に好ましいのは０．０５部〜
０．００５部である。

【００１９】低重合度ポリビニルアルコールを添加しな
いと、膨潤粒子同士の融着が強いため懸濁安定剤を添加
しても個々の膨潤粒子として分散しにくい。このまま反
応を進めると、生成粒子は２個もしくは数個の凝集粒子
として数１０％発生する。また、低重合度ポリビニルア
ルコールを使用すると、ゲル分率の低いところでも安定
に膨潤を進めることができる。

【００２０】本発明のシード重合によれば、生成粒子の
粒径分布はシード粒子の粒径分布と膨潤度（以下ＳＩと
いう）により決定され、懸濁安定剤の種類や量、攪拌の
強さには実質的に影響を受けない。シード重合において
はＳＩはＬＳＩ以下であることが好ましい。ＬＳＩ以下
であれば膨潤した単量体の実質的に全量がシード粒子内
で重合するからである。平均粒径は、ほぼシード粒子の
（ＳＩ）１／３　倍のものが得ることができる。粒径分
布も、シード粒子の（ＳＩ）１／３　倍に平行移動した
ものを得ることができる。ＬＳＩを越えると、シード粒
子に膨潤しない単量体が存在し、それが重合により微粒
子となり、平均粒径、粒径分布ともに制御できなくなる
。

【００２１】なお、膨潤度（ＳＩ）とは、シード重合法
において使用するシード粒子の重量（Ｗｓ）と単量体の
重量（Ｗｍ）から次式で求められる値である。 膨潤度（ＳＩ）＝（Ｗｓ＋Ｗｍ）／Ｗｓシード粒子への
単量体と架橋剤及びラジカル重合開始剤の膨潤は、低重
合度ポリビニルアルコールの存在下で、重合開始温度以
下の温度で、シード粒子を水、単量体、架橋剤、ラジカ
ル重合開始剤と混合攪拌することで達成することができ
る。ついで懸濁安定剤を攪拌添加することにより、単量
体等を膨潤しているシード粒子を個々に分散する。しか
る後、所定の温度に昇温して反応を行えば所望の樹脂粒
子を得ることができる。

【００２２】以上説明したように、換言すると、本発明
は、シード粒子を膨潤拡大させた単量体が、実質的にシ
ード粒子内で重合する機構の重合法であり、シード粒子
の粒径とＳＩを選択することにより粒径分布を制御する
ことができる重合法である。従って、懸濁剤の種類や量
、単量体と重合体の混合物の粘度、単量体の小量添加等
、従来法による粒子径制御とは全く異なる重合方法であ
る。また本発明の方法によれば規格外の粒径の樹脂粒子
を規格内の粒径にして使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
これらの例により限定されるものではない。なお、実施
例中の部は重量部を表す。また、粒径の表示は以下のよ
うにする。 （例）０．１ｍｍ／０．２ｍｍ：０．１ｍｍ以上、０．
２ｍｍ未満

【００２４】

【実施例１〜３】水１００部に、懸濁剤としてＰＶＡを
予め溶解した溶液を反応容器に仕込み、次にＮ−フェニ
ルマレイミド７部を、アクリロニトリル２０部、スチレ
ン２３部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０
．０７部の混合溶液に予め溶解させ、更に塩化ビニリデ
ン５０部を混合した単量体混合液と、ラジカル開始剤と
してラウリルパーオキサイド０．８部を仕込んだ。窒素
置換後、攪拌を開始し６０℃に昇温し、２６．５時間反
応させた。生成樹脂粒子を濾別、水洗乾燥させた。得ら
れた樹脂粒子中の残存単量体はいずれも０．５％以下で
あり、重合率は９８％以上であった。

【００２５】ふるい分けして得られた粒径０．１〜０．
４ｍｍの樹脂粒子のゲル分率と限界膨潤度は、以下の通
りである。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　含有量　　　　　　ゲル分率　　　　　
　限界膨潤度　　０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ：　　　　　
　１１％　　　　　　　　４１％　　　　　　　　　　
１１　　０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ：　　　　　　６５％
　　　　　　　　４３％　　　　　　　　　　１１　　
０．３ｍｍ〜０．４ｍｍ：　　　　　　２４％　　　　
　　　　４３％　　　　　　　　　　１１次に、水１０
０部に重合度１００、ケン化度５０〜７０モル％の低重
合度ポリビニルアルコールを表１に示す重量部溶解させ
、シード粒子として上記の粒径０．１〜０．４ｍｍの樹
脂粒子２０部を反応容器に仕込み、さらに、Ｎ−フェニ
ルマレイミド７部をアクリロニトリル２０部、スチレン
２３部、塩化ビニリデン５０部、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート０．０６５部に溶解した単量体混合
溶液と、ラウリルパーオキサイド０．８部を仕込んだ後
、１時間攪拌した。膨潤度は６であった。

【００２６】次いでＰＶＡ０．３部を水１４部に溶解し
た水溶液を添加し、１時間攪拌後６０℃に昇温し２６．
５時間反応した。結果を表１に示す。実施例１〜３にお
いて、生成粒子径はほぼ理論値と同様の値を示した。ま
た凝集物の発生はなかった。ここでいう理論値とは、シ
ード粒子の粒径を異積重量分布で表し、それを（ＳＩ）
１／３　倍平行移動して得られる値である。各々、得ら
れた樹脂粒子中には凝集物はなく、ほぼ理論値に合った
粒径分布のものが得られた。

【００２７】

【実施例４】実施例１〜３と同様に、ふるい分けして得
られた粒子径０．１〜０．４ｍｍの樹脂粒子をシード粒
子として使用した。次に、水１００部に上記シード粒子
２０部と低重合度ポリビニルアルコール（重合度１００
、ケン化度５０〜７０モル％）０．０１部を、実施例１
〜３と同様に仕込み、さらに、Ｎ−フェニルマレイミド
８部をアクリロニトリル２２部、スチレン２５部、塩化
ビニリデン４５部、ジビニルベンゼン０．０２部に溶解
した単量体混合溶液と、ラウリルパーオキサイド０．８
部を仕込んだ後、１時間攪拌した。膨潤度は６であった
。

【００２８】次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４部に溶解
した水溶液に添加し、１時間攪拌後６０℃に昇温し２６
．５時間反応した。結果を表２に示す。限界膨潤度は１
２を示した。得られた樹脂粒子中には、凝集物はなく、
良好な結果であった。

【００２９】

【実施例５】実施例１〜３と同様に、ふるい分けして得
られた粒子径０．１〜０．４ｍｍの樹脂粒子をシード粒
子として使用した。次に、水１００部に上記シード粒子
２０部と低重合度ポリビニルアルコール（重合度３００
、ケン化度５０〜７０モル％）０．０１部を実施例１〜
３と同様に仕込み、さらにＮ−フェニルマレイミド７部
をアクリロニトリル２０部、スチレン２３部、塩化ビニ
リデン５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト０．０６５部を溶解した単量体混合溶液と、ラウリル
パーオキサイド０．８部を仕込んだ後、１時間攪拌した
。膨潤度は６であった。次いで、ＰＶＡ０．３部を水１
４部に溶解した水溶液を添加し、１時間攪拌後６０℃に
昇温し２６．５時間反応した。結果を表２に示す。得ら
れた樹脂粒子中には、凝集物はなく、良好な結果であっ
た。

【００３０】

【実施例６】実施例１〜３と同様に、ふるい分けして得
られた粒子径０．１〜０．４ｍｍの樹脂粒子をシード粒
子として使用した。次に、水１００部に上記シード粒子
２０部と低重合度ポリビニルアルコール（重合度１００
、ケン化度７０〜９５モル％）０．０１部を実施例１〜
３と同様に仕込み、さらに、Ｎ−フェニルマレイミド７
部をアクリロニトリル２０部、スチレン２３部、塩化ビ
ニリデン５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート０．０６５部を溶解した単量体混合溶液と、ラウリ
ルパーオキサイド０．８部を仕込んだ後、１時間攪拌し
た。膨潤度は６であった。

【００３１】次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４部に溶解
した水溶液を添加し、１時間攪拌後６０℃に昇温し２６
．５時間反応した。結果を表２に示す。実施例５、６と
もに限界膨潤度は実施例１と同様の値を示した。得られ
た樹脂粒子中には、凝集物はなく、良好な結果であった
。

【００３２】

【実施例７】実施例１〜３と同様に、ふるい分けして得
られた粒子径０．１〜０．４ｍｍの樹脂粒子をシード粒
子として使用した。次に、水１００部に上記シード粒子
１４部と低重合度ポリビニルアルコール（重合度１００
、ケン化度５０〜７０モル％）０．０１部を実施例１〜
３と同様に仕込み、さらにＮ−フェニルマレイミド７部
をアクリロニトリル２０部、スチレン２３部、塩化ビニ
リデン５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト０．０６５部を溶解した単量体混合溶液とラウリルパ
ーオキサイド０．８部を仕込んだ後、１時間攪拌した。 膨潤度は８であった。次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４
部に溶解した水溶液に添加し、１時間攪拌後６０℃に昇
温し２６．５時間反応した。結果を表２に示す。限界膨
潤度は１１を示した。得られた樹脂粒子中には、凝集物
はなく、良好な結果であった。

【００３３】

【実施例８】水１００部に、懸濁剤としてＰＶＡを予め
溶解した溶液を反応容器に仕込み、次に、Ｎ−フェニル
マレイミド７部をアクリロニトリル２０部、スチレン２
３部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０
６部の混合溶液に予め溶解させ、更に塩化ビニリデン５
０部を混合した単量体混合液と、ラジカル開始剤として
ラウリルパーオキサイド０．８部を仕込んだ。窒素置換
後、攪拌を開始し６０℃に昇温し、２６．５時間反応さ
せた。生成樹脂粒子を濾別、水洗乾燥させた。得られた
樹脂粒子中の残存単量体はいずれも０．５％以下であり
、重合率は９８％以上であった。

【００３４】ふるい分けして得られた粒径０．１〜０．
３ｍｍの樹脂粒子のゲル分率と限界膨潤度は以下の通り
である。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　含有量　　　　　　ゲル分率　　　　　
　限界膨潤度　　０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ：　　　　　
　３１％　　　　　　　　１％　　　　　　　　　　　
　８　　０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ：　　　　　　６９％
　　　　　　　　２％　　　　　　　　　　　　８次に
、水１００部に低重合度ポリビニルアルコール（重合度
１００、ケン化度５０〜７０モル％）０．００５部を溶
解させ、シード粒子として上記樹脂粒子２０部を反応容
器に仕込み、さらに、Ｎ−フェニルマレイミド７部をア
クリロニトリル２０部、スチレン２３部塩化ビニリデン
５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．
０６５部に溶解させた単量体混合溶液とラウリルパーオ
キサイド０．８部を仕込んだ後、１時間攪拌した。 膨潤度は６であった。次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４
部に溶解した水溶液に添加し、１時間攪拌後６０℃に昇
温し２６．５時間反応させた。結果を表２に示す。得ら
れた樹脂粒子中には、凝集物は２％混在していたが、良
好な結果であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、粒子径が比較的大きく
しかも形状が球形の部分架橋した非晶性塩化ビニリデン
系樹脂粒子を高収率で容易に製造することができ、また
粒径分布を容易に制御することができる。このようにし
て得られた樹脂粒子は、発泡成形体を製造するための原
料樹脂粒子として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子をシ
   ード粒子とし、膨潤度が該シード粒子の限界膨潤度以下
   となる量の塩化ビニリデンを主体とする共重合性不飽和
   単量体，架橋剤及び重合開始剤を、低重合度ポリビニル
   アルコールの存在下で該シード粒子に膨潤させ、懸濁安
   定剤の存在下で水性懸濁重合することを特徴とする、非
   晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法