JPH04304201A

JPH04304201A - 塩化ビニリデン系樹脂粒子を製造する方法

Info

Publication number: JPH04304201A
Application number: JP6981691A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ibuki; 一郎伊吹; Hisao Koike; 尚生小池; Katsuhiko Usui; 臼居　勝彦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1992-10-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒径が比較的大きく、
しかも形状が球形の、部分架橋した非晶性塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子を、高収率で容易に製造する方法及び粒径
分布を制御する方法を提供するものである。本発明によ
って得られる部分架橋した非晶性塩化ビニリデン系樹脂
粒子は、ビーズ発泡法による優れた塩化ビニリデン系樹
脂の発泡成形体を製造するための原料樹脂粒子として特
に有用である。

【０００２】

【従来の技術】断熱性、耐熱性に優れた塩化ビニリデン
系樹脂の、ビーズ発泡法による発泡成形体が特開昭６３
−１７０４３４号に記載され、部分架橋した非晶性塩化
ビニリデン系樹脂の製造方法が特開昭６３−１２７１３
号に記載されている。ビーズ発泡法で使用される部分架
橋した非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子は、一旦溶融し
て押出し造粒して製造することが困難なので、懸濁重合
により直接製造されている。粒径分布は用途によるが、
一般に狭い程好ましい。粒径分布が広いと、樹脂に対す
る発泡剤の含浸量が粒子ごとに分布を生じ、発泡成形体
の物性を低下させたり、成形体の外観が不良となり商品
価値を低下させる場合があるからである。

【０００３】通常の懸濁重合法では攪拌槽内の各位置で
流動エネルギー分布が存在すること及び液滴の衝突に統
計的確率分布が存在することから、単量体及び単量体と
重合体混合物の液滴の分散合一に分布が生じることを避
け難く、従って得られる樹脂粒子の粒径分布が広くなっ
てしまう。スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、メチル
メタアクリル樹脂、結晶性塩化ビニリデン系樹脂等の製
造技術の分野では、これらの樹脂を懸濁重合法により製
造する方法が良く知られている。特に、ビーズ発泡によ
り発泡成形体を製造することが盛んに行われているスチ
レン系樹脂の製造技術の分野では、所望の中心径と狭い
粒径分布を持ったスチレン系樹脂粒子を、懸濁重合によ
り収率良く製造する方法が多数提案されている。

【０００４】これらは、特公昭４５−３９４５９号、特
公昭４６−２１４４９号等に記載されているように懸濁
剤に特徴のある方法、特開昭５７−１０６１０号等に記
載されているように塊状重合後、懸濁重合に移ることを
特徴とする方法、特公昭４０−８２４号、特公昭５７−
７０１１１号等に記載されているようにスチレン系樹脂
に、スチレン単量体を溶解後懸濁重合することを特徴と
する方法に大別できる。しかし，これらはいずれも液滴
の分散、合一に分布が存在することを避け難く、得られ
た樹脂粒子の粒径分布は広く、満足するものではない。特公昭４６−２９８７号、特公昭４９−１９１１１号等
に記載の方法はそれらの改良法として、予め粒径を揃え
た未架橋のスチレン系樹脂粒子を水中に分散させ、そこ
へ樹脂粒子が膨潤するが溶解しない量のスチレンを主体
とする単量体を断続的または連続的に供給して、懸濁重
合することを特徴とする方法として提案された。しかし
、この方法は重合系内の単量体を、単量体＋重合体に対
する重量比で０．６程度以下に保つ必要があり、しかも
、粒子径を大きく成長させるには単量体、懸濁安定剤等
の断続的または連続的な供給が必要であり、管理面でも
設備面でも複雑で、必ずしも満足すべき方法でない。

【０００５】本発明者らは、既に非晶性塩化ビニリデン
系樹脂粒子の製造方法においても、特開平２−１５３９
１１号で粒径分布を制御する方法を提案した。この方法
は、部分架橋された塩化ビニリデン系樹脂が、常温から
重合温度付近において、樹脂重量の１〜２０倍量の塩化
ビニリデンを主体とする共重合性不飽和単量体を膨潤す
ることを見いだし、これを利用した画期的なものである
。しかし、この方法は重合のスケールが上昇すると、懸
濁安定剤の添加後、膨潤ビーズを再現性良く個々に分散
させることができない場合がある。また、個々に分散さ
せるためには条件設定が難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等が解決しよ
うとする課題は，部分架橋した非晶性塩化ビニリデン系
樹脂粒子の製造において、粒径が比較的大きく、形状が
球状であり、凝集物の少ない、粒径分布の制御された樹
脂粒子をスケールに依存せずに安定に高収率で製造する
方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、部分架橋され
た非晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子を、塩化ビニリデン
を主体とする共重合性不飽和単量体、架橋剤及びラジカ
ル重合開始剤により膨潤させた後、水性懸濁重合させる
と、安定で、凝集の少ないビーズが得られることを見出
し、これらの知見に基づいて本発明を完成するにいたっ
た。

【０００８】即ち、本発明は、部分架橋された非晶性塩
化ビニリデン系樹脂粒子をシード粒子とし、膨潤度が該
シード粒子の限界膨潤度以下となる量の塩化ビニリデン
を主体とする共重合性不飽和単量体、架橋剤及びラジカ
ル重合開始剤とをＨＬＢ値１０以下の界面活性剤の存在
下で該シード粒子に膨潤させ、懸濁安定剤の存在下で水
性懸濁重合することを特徴とする、部分架橋した非結晶
性塩化ビニリデン系樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

【０００９】本発明においてシード粒子として用いる非
晶性塩化ビニリデン系樹脂粒子（以下、シード粒子とい
う）は、構成成分として、塩化ビニリデン、一種以上の
共重合性不飽和単量体及び一種以上の共重合可能な二重
結合を分子内に２以上有する化合物（以下、架橋剤とい
う）を含有する。このようなシード粒子を製造するため
の好ましい方法としては、塩化ビニリデン３０部以上８
５部以下、一種以上の共重合性不飽和単量体１５部以上
７０部以下、及び架橋剤とを、ラジカル重合開始剤の存
在下に、公知の懸濁安定剤を添加して水性懸濁重合を行
うことにより得られる。

【００１０】共重合性不飽和単量体としては、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸アルキルエステル類、メタア
クリル酸アルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、
メタアクリル酸グリシジル類、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２クロルフェニ
ルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等の公知の単量体
を挙げることができる。

【００１１】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３ブチレ
ングリコール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール等ジオールのジアクリル酸エステル類やジメ
タアクリル酸エステル類等の公知の共重合可能な架橋剤
を挙げることができる。架橋剤の量を加減することによ
り、シード粒子のゲル分率（下記）を調整することがで
きるので、架橋剤量は、シード粒子のゲル分率を２５％
〜８５％の範囲の所望の値となるよう決めることができ
る。ラジカル重合開始剤、懸濁安定剤は公知のものが使
用できる。

【００１２】本発明に用いるシード粒子は、以下に定義
する限界膨潤度（以下、ＬＳＩという）以下であること
が必要である。シード粒子は結晶性であるとＬＳＩが低
く本発明に適さないので、非晶性である必要がある。一
般に、樹脂中の塩化ビニリデンに起因する構造単位が８
５重量％以下の樹脂は非晶性である。非晶性とは、示差
熱分析（ＤＳＣ）において結晶融解に基づく吸熱ピーク
を示さないものであり、または、広角Ｘ線回折において
明確な結晶による回折ピークを示さないものである。非
晶性であってもゲル分率が２５％未満では単量体を膨潤
した粒子は重合中に単量体を粒子内に保持できず、ゲル
分率が８５％を越えるとＬＳＩが低く本発明の目的に適
さないので、ゲル分率は、２５％以上、８５％以下であ
ることが好ましい。

【００１３】なお、ゲル分率とは、樹脂１〜２ｇを５０
倍量のテトラヒドロフラン中に４０℃、攪拌下１時間浸
した後可溶分と不溶分を濾別し、テトラヒドロフランを
蒸発除去して、得られるテトラヒドロフラン不溶分の重
量から、次式で求めた値である。ゲル分率（％）＝（不溶分の重量）×１００／（添加し
た樹脂粒子の重量）また、限界膨潤度（ＬＳＩ）とは、樹脂粒子２〜５ｇを
過剰量の重合で使用する単量体組成の混合液に常温で攪
拌下１時間浸した後、２００メッシュの金網で濾過し、
金網上に残った単量体を膨潤した状態の樹脂粒子の重量
から、次式で求めた。限界膨潤度（ＬＳＩ）＝（単量体を膨潤した状態の樹脂
粒子重量）／（膨潤前の樹脂粒子重量）

【００１４】本
発明の製造方法（以下、シード重合ともいう）に使用す
る単量体としては、ラジカル重合性の不飽和単量体が使
用しうるが、特に塩化ビニリデンの量は３０部以上、８
５部以下が好ましく、一種以上の共重合性不飽和単量体
の量は１５部以上、７０部以下の混合単量体が好ましい
。本発明でいう、部とは、使用する塩化ビニリデンと一
種以上の共重合性不飽和単量体の合計重量を１００部と
する値として表す。

【００１５】塩化ビニリデンが３０部未満では、得られ
る樹脂の難燃性、ガスバリア性、耐薬品性等本来の特性
が低下し、８５部を越えると樹脂に結晶性が発現し、ビ
ーズ発泡のための発泡剤の含浸性が低下する。シード重
合で使用する共重合性不飽和単量体、架橋剤はシード粒
子の説明で挙げた公知のものが使用できる。

【００１６】ラジカル重合開始剤はラウリルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド等公知の油性重合開始
剤を使用することができる。懸濁安定剤としてはヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、部分ケン化型ポリビニ
ルアルコール（重合度１０００以上、ケン化度９８モル
％以下のものが好ましい。これを以下、ＰＶＡと略す）
等公知の水溶性懸濁安定剤を使用できる。

【００１７】シード重合時に添加する界面活性剤は、Ｈ
ＬＢが１０以下であることが必要である。界面活性剤は
、まず不飽和単量体の表面に吸着し、シード粒子にそれ
らが吸収される時、膨潤粒子表面に吸着され、膨潤ビー
ズ間の凝集を緩和させる効果がある。ＨＬＢが１０を越
えると、水相中で不飽和単量体を油滴として安定化させ
やすくシード粒子への膨潤を妨げるため微粒子を発生さ
せる。また、添加量が多い場合も同様な効果を示す。また、添加量が少ないと凝集粒子を低減させる効果が低
下する。よって、好ましい添加量は０．５部〜０．００
１部であり、更に好ましいのは０．２部〜０．０１部で
ある。

【００１８】界面活性剤が添加されないと、膨潤粒子同
士の融着が強いため懸濁安定剤を添加しても個々の膨潤
粒子として分散しにくい。このまま、反応を進めると、
生成粒子としては、２個もしくは数個の凝集粒子が数１
０％発生する。使用する界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンモノオレエート（７．９）等のポリオキシエ
チレングリコール系や、ソルビタンモノラウレート（８
．６）、ソルビタンモノパルミテート（６．７）、ソル
ビタンモノステアレート（４．７）、ソルビタンモノオ
レエート（４．３）、ソルビタンセスキオレエート（３
．７）ソルビタントリオレエート（１．８）等のソルビ
タンエステル系、リン酸モノエステル（６．９）、ジエ
ステル等のリン系界面活性剤が最適である。なお、本発
明で言う所のＨＬＢとは界面活性剤の親水基と親油基と
のバランスを示し、（）内はメーカーのＨＬＢ値である
。

【００１９】本発明のシード重合によれば、生成粒子の
粒径分布はシード粒子の粒径分布と膨潤度（以下、ＳＩ
という）により決定され、懸濁安定剤の種類や量、攪拌
の強さには実質的に影響は受けない。シード重合におい
てＳＩはＬＳＩ以下であることが好ましい。ＬＳＩ以下
であれば膨潤した単量体の実質的に全量がシード粒子内
で重合するからである。平均粒径は、ほぼシード粒子の
（ＳＩ）１／３　倍のものを得ることができる。粒径分
布も、（ＳＩ）１／３　に平行移動したものを得ること
ができる。ＬＳＩを越えるとシード粒子を膨潤させない
単量体が存在し、それが重合により微粒子となり、平均
粒径、粒径分布ともに制御できなくなる。

【００２０】なお、膨潤度（ＳＩ）とは、シード重合法
において使用するシード粒子の重量（ＷＳ　）と単量体
の重量（ＷＭ　）から次式で求めた値である。膨潤度（ＳＩ）＝（ＷＳ　＋ＷＭ　）／ＷＳ　シード粒
子への単量体と架橋剤及びラジカル重合開始剤の膨潤は
界面活性剤の存在下でシード粒子を水、単量体、架橋剤
、ラジカル重合開始剤と重合開始温度以下の温度で攪拌
混合することにより達成することができる。次いで、懸濁安定剤を添加、攪拌することにより単量体
等で膨潤しているシード粒子は個々に分散する。しかる
後、所定の温度に昇温して反応を行えば所望の樹脂粒子
を得ることができる。

【００２１】以上説明したように、換言すると、本発明
は、部分架橋構造を有するシード粒子を膨潤拡大させた
単量体が実質的にシード粒子内で重合する機構の重合法
であり、シード粒子の粒径とＳＩを選択することにより
粒径分布を制御することができる重合法である。従って
、懸濁剤の種類や量、単量体と重合体の混合物の粘度、
単量体の少量添加等、従来法による粒子径制御とは全く
異なる重合方法である。また、本発明の方法によれば規
格外の粒径の樹脂粒子を規格内の粒径にして使用するこ
とができる。また、得られたビーズを発泡用ビーズとし
て使用する場合、界面活性剤の選択によりビーズの流動
性や融着性の向上が望める。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらの例により限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。また、粒径の表
示は以下のようにする。（例）０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ：０．１ｍｍ以上、０．
２ｍｍ未満

【００２３】

【実施例１〜４、比較例１】水１００部に、懸濁剤とし
てＰＶＡを予め溶解した溶液を反応容器に仕込み、次に
Ｎ−フェニルマレイミド７部をアクリロニトリル２０部
、スチレン２３部、１．６ヘキサンジオールジアクリレ
ート０．０７部の混合液に予め溶解させ、更に塩化ビニ
リデン５０部を混合した単量体混合液と、ラジカル開始
剤としてラウリルパーオキサイド０．８部を仕込んだ。窒素置換後、攪拌を開始し６０℃に昇温し、２６．５時
間に反応させた。生成樹脂粒子を濾別、水洗後乾燥させ
た。得られた樹脂粒子中の残存単量体はいずれも０．５
％以下であり、重合率は９８％以上であった。

【００２４】篩分けして得た粒径０．１〜０．４ｍｍの
樹脂粒子のゲル分率と限界膨潤度は以下の通りである。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　含有量　　　　　　ゲル分率　　　　限界膨
潤度　　０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ　　：　　１０％　　
　　　　４１％　　　　　　　　１１　　０．２ｍｍ〜
０．３ｍｍ　　：　　６６％　　　　　　４３％　　　
　　　　　１１　　０．３ｍｍ〜０．４ｍｍ　　：　　
２４％　　　　　　５２％　　　　　　　　１１次に、
水１００部にシード粒子として上記の粒径０．１〜０．
４ｍｍの樹脂粒子２０部と表１に示した界面活性剤を所
定量反応容器に仕込み、更に、Ｎ−フェニルマレイミド
７部、アクリロニトリル２０部、スチレン２３部、塩化
ビニリデン５０部、１．６ヘキサンジオールジアクリレ
ート０．０６５部の単量体混合液とラウリルパーオキサ
イド０．８部を仕込んだ後、１時間攪拌した。膨潤度は６である。

【００２５】次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４部に溶解
した水溶液を添加し、１時間攪拌後、６０℃に昇温し、
２６．５時間反応した。結果を表１に示す。ＨＬＢが１
．８、４．３、８．６における０．２ｍｍ未満の含有量
は１〜２％を示し、凝集物も０％を示した。それに対し
、ＨＬＢ１１．５では０．２ｍｍ未満８％、凝集物１１
％を示した。

【００２６】

【実施例５】実施例１〜４と同様に篩分けして得た粒子
径０．２〜０．３ｍｍの樹脂粒子をシード粒子として使
用した。次に、水１００部に上記シード粒子を２０部と
界面活性剤としてソルビタンモノオレエート０．０５部
を仕込み、Ｎ−フェニルマレイミド５部、アクリロニト
リル３０部、スチレン１５部、塩化ビニリデン５０部、
１．６ヘキサンジオールジアクリレート０．０６５部の
単量体混合液とラウリルパーオキサイド０．８部を仕込
んだ後、１時間攪拌した。膨潤度は６であった。

【００２７】次いで、ＰＶＡ０．３部を水１４部に溶解
した水溶液を添加し、１時間攪拌後、６０℃に昇温し２
６．５時間反応した。結果を表２に示す。限界膨潤度は
１２を示した。０．３ｍｍ未満の含有量は２％であり、
良好な値を得た。凝集物は発生しなかった。

【００２８】

【実施例６】水１２０部に懸濁安定剤として、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース０．２部を溶解した溶液を
反応容器に仕込み、メタアクリル酸メチル５０部、塩化
ビニリデン５０部、ジビニルベンゼン０．０４部、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネイト０．２部の混合液
を仕込んだ。窒素置換後、攪拌を開始し、４０℃に昇温
後２４時間反応し、生成粒子を濾別、水洗、乾燥した。得られた樹脂粒子中の残存単量体量は０．３％であった
。重合率は９８％以上であった。篩分けして得られた粒
径０．２〜０．４ｍｍの樹脂のゲル分率は４７％であり
、これらをシード粒子として用いた。

【００２９】次に、水１００部に上記シード粒子２０部
を実施例４と同様に反応容器に仕込み、塩化ビニリデン
５０部、アクリロニトリル２０部、スチレン３０部、ジ
ビニルベンゼン０．０２部及びラウリルパーオキサイド
０．８部よりなる単量体混合液を実施例４と同様に仕込
んだ。膨潤度は６であった。結果を表２に示した。限界
膨潤度は１４を示した。０．４ｍｍ未満は３％、凝集物
は２％と良好な値を示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明は、粒子径が比較的大きく、しか
も形状が球形の部分架橋した非結晶性塩化ビニリデン系
樹脂粒子を高収率で容易に製造する方法を、また粒径分
布を制御する方法を提案するものであり、発泡成形体を
製造するための原料樹脂粒子として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　部分架橋された非晶性塩化ビニリデン
系樹脂粒子をシード粒子とし、膨潤度が該シード粒子の
限界膨潤度以下となる量の塩化ビニリデンを主体とする
共重合性不飽和単量体、架橋剤及びラジカル重合開始剤
を、ＨＬＢが１０以下である界面活性剤の存在下で該シ
ード粒子に膨潤させ、懸濁安定剤の存在下で水性懸濁重
合することを特徴とする、部分架橋した非晶性塩化ビニ
リデン系樹脂粒子の製造方法。