JPH04285620A - プロピレンブロック共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンブロック共
重合体の製法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、高収率でかつ操作上のトラブルもな
く、耐衝撃性、剛性、光沢などの諸性質に優れたプロピ
レンブロック共重合体をかくはん流動層を有する気相重
合装置を用いて効率よく製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与体成分を必須成分とする固体触媒成分、有
機アルミニウム成分及び電子供与体成分から成る触媒を
用いて、プロピレンと他のα‐オレフィンとを多段に重
合させ、プロピレンブロック共重合体を製造することは
よく知られている（特開昭５２−９８０４５号公報、同
５３−８８０４９号公報、同５６−１３９５２０号公報
）。しかしながら、これらの方法においては、副生する
低結晶性成分が多く、しばしば運転トラブルを生じるば
かりか、得られる共重合体の性能も実用上満足のいくも
のではない。

【０００３】したがって、このような欠点を改良するた
め、第三成分としてＳｉ−Ｏ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｎ結合
を有する有機ケイ素化合物を存在させて重合させる方法
（特開昭５８−８３０１６号公報）、プロピレンと他の
α‐オレフィンとの共重合体を形成させる段階において
、特定の化合物を添加することにより、重合時のトラブ
ルを回避し、かつ性能の優れたブロック共重合体を製造
する方法（特開昭６１−６９８２１号公報、同６１−６
９８２２号公報、同６１−６９８２３号公報、同６１−
２１５６２３号公報、特開平２−７５６１２号公報）な
どが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法においては、
かくはん流動層を有する気相重合装置を利用して、プロ
ピレンブロック共重合体を高収率で製造しようとする場
合に、重合体粒子の粘着性の改良が十分でない上、特に
比較的ゴム状成分の多いブロック共重合体を製造しよう
とする場合には、生成したブロック共重合体を連続的又
は断続的に重合帯域から取り出せないなど、安定した運
転が継続できない。

【０００５】ところで、本発明者らは、光にマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与体成分を必須成分と
して構成される固体触媒成分と、有機アルミニウム成分
と、アルコキシシランとから成る触媒系を用いると高立
体規則性をもつプロピレンホモポリマーを高収率で製造
することができ、しかもポリマー製造の際、反応器その
他へのスケールの付着を少なくしうることを見出した（
特公昭６０−１１９２４号公報）。

【０００６】しかしながら、この触媒系を用い、かくは
ん流動層を有する気相重合装置により、プロピレンブロ
ック共重合体を製造しようとすると、生成する重合体粒
子が粘着性を帯び、粉体流動性が低下して、反応器への
スケールの付着を生じ、作業能率が著しく低下すること
が認められた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
ブロック共重合体の製造に際し、反応器へのスケールの
付着を生じることなく、しかも耐衝撃性、剛性、光沢な
どの物性が優れたプロピレンブロック共重合体を与える
気相重合方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かくはん
流動層を用いた気相重合法によるプロピレンブロック共
重合体の製造方法の改良について種々研究を重ねた結果
、必須成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び
芳香族カルボン酸エステルを含む固体触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物と、アルコキシシラン化合物とから成
る触媒系を用い、それぞれ異なった条件での２段階で重
合を行わせることにより、スケールの生成を伴うことな
く、優れた物性のプロピレンブロック共重合体を製造し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）必須成分とし
てマグネシウム、チタン、ハロゲン及び芳香族カルボン
酸エステルを含む固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と、（Ｃ）アルコキシシラン化合物から成る
触媒系を含むかくはん流動帯域に、単量体成分を導入し
て重合反応を行わせ、プロピレンブロック共重合体を形
成させる気相重合方法において、第一段階でプロピレン
の単独重合又はプロピレンと他のα‐オレフィンとの共
重合を行わせ、次いで第二段階でその重合生成物及び前
記（Ｂ）成分中のアルミニウム１グラム原子当り、（Ｄ
）アルコール０．００１〜１．０モルと、（Ｅ）一般式

【化２】 （式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ
はビニル基、３‐グリシドキシプロピル基、３‐アミノ
プロピル基又は３‐メタクリロキシプロピル基、ｒ及び
ｓは式０≦ｒ＜４、０＜ｓ≦４及び０＜ｒ＋ｓ≦４を満
たす数である） で表わされるアルコキシ基含有ケイ素化合物０．００１
〜１．０モルとの存在下、プロピレンとエチレンとを導
入し、エチレン単位含有量５〜３０重量％のプロピレン
ブロック共重合体を形成させることを特徴とするプロピ
レンブロック共重合体の製法を提供するものである。

【００１０】本発明において用いられる触媒系の（Ａ）
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、芳香族カルボン酸エステルを含む固体触
媒成分であって、例えばマグネシウム化合物、チタン化
合物、ハロゲン化剤及び芳香族カルボン酸エステルを任
意の順序で反応させることによって製造することができ
る。具体的方法としては、活性化されたハロゲン化マグ
ネシウムとチタン化合物及び芳香族カルボン酸エステル
を同時に又は段階的に共粉砕する方法、均一状体にある
マグネシウム化合物に芳香族カルボン酸エステル又は他
の電子供与体の存在下若しくは不存在下に、ハロゲン化
剤又は還元剤を作用させることによって得られた析出物
に、チタン化合物を必要に応じて用いられる芳香族カル
ボン酸エステルの存在下に接触させる方法などが利用で
きる。

【００１１】本発明の目的であるかくはん流動層を有す
る気相重合装置を用いて安定にかつ高性能のブロック共
重合体を製造する上において、特に好ましい固体触媒成
分を製造するには、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシ
ウム成分又はヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物
と、ハロゲン化剤、特に好ましくはＨ−Ｓｉ結合を有す
るクロロシラン化合物とを作用させることによって得ら
れる析出物に、チタン化合物及び芳香族カルボン酸エス
テルとを接触させる方法が用いられる（特公昭６０−１
１９２４号公報、特開平１−２１３３１１号公報、同１
−２５９００３号公報、同２−２８２０１号公報、同２
−１３８３１２号公報、同２−１３８３１３号公報参照
）。

【００１２】本発明方法において用いられる触媒の（Ｂ
）成分である有機アルミニウム化合物としては、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、さらには、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアル
コキシドなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】該触媒における（Ｃ）成分のアルコキシシ
ラン化合物としては、例えばケイ酸メチル、ケイ酸エチ
ルなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン
、ドデシルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチル
ジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシ
シランなどのジアルコキシシラン、フェニルジメチルメ
トキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシランなどの
モノアルコキシシランなどが挙げられるが、これらの中
でトリアルコキシシラン及びジアルコキシシランが好ま
しく、特にフェニル基を有していないトリアルコキシシ
ラン及びジアルコキシシランが好適である。これらのア
ルコキシシラン化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明における（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
の各触媒成分の使用量としては、（Ａ）固体触媒成分１
グラムに対して、（Ｂ）成分はその中のアルミニウム原
子に換算して１〜３０００ミリモル、好ましくは１０〜
１０００ミリモルの範囲で、また、（Ｃ）成分はその中
のケイ素原子に換算して０．０１〜１０００ミリモル、
好ましくは１〜５００ミリモルの範囲で用いることが好
ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は
、重量比１００：５ないし１００：５０の範囲で選ぶこ
とが好ましい。

【００１５】これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）触媒成
分は、重合時に３成分を接触させて用いてもよいし、重
合前にあらかじめ接触させて用いてもよい。接触処理は
不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、オレフィン雰囲
気で行ってもよい。

【００１６】本発明において使用するかくはん流動層を
有する気相重合装置としては、種々のタイプのものが利
用できるが、特にヘリカル型のかくはん翼をもち、その
中心でのフルード数が１〜３の条件で動かされている微
粒状重合体から成るかくはん流動床を有し、プロピレン
又はプロピレン及びエチレンを含む他のα‐オレフィン
から成る混合物を連続的又は断続的に重合帯域に供給し
、かつ触媒の各成分を重合帯域に供給することにより重
合を開始し、得られた重合体が連続的又は断続的に重合
帯域から取り出されることを基本的構成要件とする気相
重合装置が好ましく利用できる。

【００１７】その重合方法としては、例えば４０〜９５
℃の温度及び１０〜３５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の圧
力下で、プロピレン又はプロピレン及び他のα‐オレフ
ィンから成る混合物を連続的又は断続的に重合帯域に供
給し、重合により生じる重合熱を除去しながら、重合に
よって消費されるプロピレン又はプロピレン及び他のα
‐オレフィンを補充するとともに、未反応のプロピレン
又はプロピレン及び他のα‐オレフィンから成る混合物
は重合帯域から取り出し液化し、再び液状で重合帯域に
供給し、さらに得られた重合体を連続的又は断続的に重
合帯域から取り出す方法によって重合を継続する方法が
用いられる。本発明においては前記気相重合装置を２基
以上連結することによってプロピレンブロック共重合体
を製造することができる。

【００１８】第一段階重合帯においては、例えば重合温
度が５０〜９５℃、重合圧１７〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
重合体の平均滞留時間１．５〜４時間の条件下、プロピ
レン単独重合体又はエチレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などの他
のα‐オレフィン単位の含有量が１重量％未満のプロピ
レンと他のα‐オレフィンとの共重合体を製造する。

【００１９】得られた重合体は引続き第二段階重合帯に
移され、さらに重合を継続する。この際、例えば第一段
階に対して少なくとも７ｋｇ／ｃｍ２低い圧力で、重合
温度としては４０〜７０℃の条件でプロピレンとエチレ
ンとの共重合体を製造する。第二段階重合帯に供給され
るプロピレンとエチレンとの比率としては、第二段階重
合帯でのプロピレンとエチレンの分圧比が例えば１００
：１０ないし１００：１５０の範囲になるように目的に
応じて選択される。

【００２０】また、第二段階では、最終生成物であるプ
ロピレンブロック共重合体に含まれるエチレン単位含有
量が５〜３０重量％になるように重合圧力及び滞留時間
が調節される。第一段階と第二段階での重合体の生成割
合は、通常重量比１００：２０ないし１００：２００、
好ましくは１００：２０ないし１００：１５０の範囲で
選ばれる。また、本発明方法は、得られるブロック共重
合体に含まれるゴム状成分の割合が５ｗｔ％を超えるも
の、特に好ましくは１２ｗｔ％以上２５ｗｔ％未満の範
囲のものを製造するのに適した方法である。必要に応じ
て第一段階及び第二段階でのプロピレン重合体若しくは
共重合体の製造は、さらにそれぞれ２段階以上に分けて
実施することができ、その際各段の重合条件は前記範囲
内で任意に設定することができる。

【００２１】このような重合方法には、これまで知られ
ている種々の方法を用いることができる（米国特許第４
，０１２，５７３号明細書、同第４，３３０，６４５号
明細書、同第４，４４２，２７１号明細書、英国特許第
１，０３２，９４５号明細書）。

【００２２】本発明においては、第二段階の重合におい
て（Ｄ）成分Ｈ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン及び
（Ｅ）成分の一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシ基含
有ケイ素化合物を反応系に添加し、その存在下で重合を
行わせることが必要である。

【００２３】該（Ｄ）成分のＨ−Ｓｉ結合を有するポリ
シロキサンとしては、例えばペンタメチルトリヒドロト
リシロキサン、メチルヒドロジエンポリシロキサン、フ
ェニルヒドロポリシロキサン及び環状メチルヒドロポリ
シロキサンなどが挙げられるが、これらの中で特にメチ
ルヒドロジエンポリシロキサン及びフェニルヒドロポリ
シロキサンが好適である。この（Ｄ）成分のポリシロキ
サンは３０℃の温度における粘度が１〜３００センチス
トークスの範囲にあるものが好ましい。

【００２４】一方、該（Ｅ）成分の一般式（Ｉ）で表わ
されるアルコキシ基含有ケイ素化合物としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン及び３‐メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げら
れるが、これらの中でメチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
３‐アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアル
コキシシランが好適である。

【００２５】前記（Ｄ）成分のポリシロキサン及び（Ｅ
）成分のアルコキシ基含有ケイ素化合物は、本発明にお
ける重合の第二段階で添加されるが、その添加量につい
ては、重合に用いられる前記（Ｂ）成分の有機アルミニ
ウム化合物中のアルミニウム１グラム原子に対して、（
Ｄ）成分のポリシロキサンは０．００１〜１．０モル、
好ましくは０．０５〜０．５モルの割合で添加され、ま
た、（Ｅ）成分のアルコキシ基含有ケイ素化合物は０．
００１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．７モルの
割合で添加される。これらの成分が前記範囲より少ない
と添加した効果が十分に発揮されないし、前記範囲より
多いと経済的に不利である上、第二段階重合帯域での活
性低下が大きく、連続して重合を継続することが不可能
になることがある。

【００２６】

【発明の効果】本発明によると、高収率でかつ操作上の
トラブルもなく、耐衝撃性、剛性、光沢などの諸性質に
優れたプロピレンブロック共重合体が容易に得られる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、重合体及び成形品の物性は次のよ
うにして求めた。

【００２８】重合体の物性 （１）ＭＦＩ ＡＳＴＭ　　Ｄ‐１２３８に準拠して求めた。 （２）かさ密度 ＪＩＳ　　Ｋ‐６７２１に準拠して求めた。 （３）エチレン単位含有量 赤外吸収スペクトルにより求めた（Ａ７２０／Ａ９００
利用）。 （４）ゴム状成分の含有量 試料５グラムを５００ｃｃのキシレンに溶かしたのち、
２０℃におけるキシレン可溶分の重量百分率で表わした
。

【００２９】射出成形品の物性 得られた共重合体粉末を押出機によりペレット化し、２
５０℃の条件で射出成形したものを用いて評価した。な
お、造粒に際しては、添加剤としてＰ‐ＥＰＱ（サンド
社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウムを０
．１重量％及びＰＴＢＢＡ．ＡＬ（シェル化学製）０．
０５重量％を加えて実施した。 （５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ‐７９０に準拠して求めた。 （６）ＩＺＯＤ値 ＡＳＴＭ　　Ｄ‐２５６（ノッチ付き）に準拠し、−２
０℃の値を求めた。

【００３０】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 （Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成あ
らかじめトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウ
ムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム錯体成分２
５０ミリモル（マグネシウム基準で）を含むｎ‐ヘプタ
ン溶液を、十分に窒素置換された１リットルのフラスコ
に入れ、氷浴中で冷却しかきまぜながら、滴下ロートよ
りｎ‐ブチルアルコール２２．８ｃｃ（２５０ミリモル
）をゆっくりと１時間かけて滴下し、反応させ、さらに
室温にてかきまぜながら１時間反応させた。比較的粘ち
ょうな無色透明な溶液が得られ、分析したところ、溶液
中にはＭｇ１モル当りｎ‐ブトキシ基が０．９６モル含
まれており、マグネシウム濃度として１．０モル／リッ
トルであった。

【００３１】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 十分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを、１モル／リットルのｎ‐ヘプタン溶液と
して５００ミリモル仕込み、かきまぜながら６５℃に保
ち、前記（Ｉ）のアルコキシ基含有有機マグネシウム成
分のｎ‐ヘプタン溶液を、全量１時間かけて加え、さら
に６５℃にて１時間かきまぜながら反応させた。

【００３２】生成した白色固体をろ別し、ｎ‐ヘキサン
にて十分に洗浄し乾燥することにより、白色固体（Ａ‐
１）２９．５ｇを得た。この固体物質を分析した結果、
固体１グラム中、Ｍｇ７．４５ミリモル、Ｃｌ１４．２
ミリモル、ブトキシ基２．３２ミリモルを含有しており
、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１９８ｍ２／ｇであっ
た。

【００３３】（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成十分に窒素
置換された５００ｃｃのフラスコに、前記（ＩＩ）で得
られた固体を１０グラム、四塩化チタン２００ｃｃ及び
１，２‐ジクロロエタン５０ｃｃを加え、さらにフタル
酸ジｎ‐ブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて
、かきまぜながら１００℃にて２時間反応させた。反応
後ろ過にて固体を採取し、この固体をさらに２００ｃｃ
の四塩化チタンに懸濁させ、かきまぜながら１２０℃に
て２時間反応させた。反応終了後、固体を熱ろ過にて分
離し、熱ｎ‐ヘプタンにて十分洗浄し、さらにｎ‐ヘキ
サンにて洗浄後、ｎ‐ヘキサンスラリーとして固体触媒
成分（Ｂ‐１）とした。この一部を採取して分析したと
ころ、固体触媒成分中のＴｉ含量は２．６重量％であっ
た。

【００３４】（２）プロピレンブロック共重合体の製造
微粉状ポリプロピレンから成るかくはん床を有する、内
容積２００リットルのかくはん機付き反応器を、２個連
結して成るプロセスを用いて重合を行った。まず前段の
反応器をフルード数２．２の条件でかくはん下、重合温
度７０℃、重合圧力２８ｋｇ／ｃｍ３の条件を保持する
ようにプロピレン及び水素を連続的に供給するとともに
、前記固体触媒成分、トリエチルアルミニウム及びシク
ロヘキシルメチルジメトキシシランを連続的に供給し、
重合を開始した。その際、第一段でのポリマー生成速度
が２２ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１５になる
ように触媒供給量及び水素供給量をコントロールした。 また各触媒成分の供給量比としては、固体触媒成分中の
Ｔｉ量に対するトリエチルアルミニウムのモル比が４０
０、アルコキシシラン中のＳｉに対するエチルアルミニ
ウムのモル比が１０の条件で重合を行った。

【００３５】第一段で重合された重合物はプロピレンガ
スとともに第二段の反応器へ送られ、新たにエチレンを
供給し、プロピレンエチレン共重合体を引続いて重合し
た。その際、メチルハイドロジエンポリシロキサン（３
０℃での粘度が３０センチストークス、−ＨＳｉ（ＣＨ
３）−Ｏ基準）及びプロピルトリメトキシシランを、第
一段に供給されたトリエチルアルミニウムに対するモル
比が、それぞれ０．２になるように供給した。重合条件
としては、反応器内の混合ガス中のプロピレンとエチレ
ンの分圧比が１００：５０、重合温度５５℃であり、第
一段での生成ポリマー量と第二段でのポリマー生成量の
比が１００：６０になるように重合圧力をコントロール
し（この場合、約１５ｋｇ／ｃｍ２）、連続して生成パ
ウダーを抜出した。重合は２週間を越えて連続して実施
でき、重合後の第一段及び第二段の反応器内には全くポ
リマーの付着は認められなかった。このようにして、得
られたプロピレン共重合体について、その物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ 第二段における反応器内の混合ガス中のプロピレンとエ
チレンとの分圧比を１００：２０に、さらに第一段での
生成ポリマー量と第二段でのポリマー生成量ととの比を
１００：３０に変更した以外は実施例１と同様にして重
合を実施した。重合は２０日間連続して実施でき、重合
後の第一段及び第二段の反応器内には全くポリマーの付
着は認められなかった。得られたプロピレン共重合体の
物性を評価した結果を表１に示す。

【００３７】実施例３ 第二段における、反応器内の混合ガス中のプロピレンと
エチレンとの分圧比を１００：３０に、さらに第一段で
の生成ポリマー量と第二段でのポリマー生成量との比を
１００：２０に変更した以外は実施例１と同様にして重
合を実施した。重合は２０日間連続して実施でき、重合
後の第一段及び第二段の反応器内には全くポリマーの付
着は認められなかった。得られたプロピレン共重合体の
物性を評価し結果を表１に示す。

【００３８】第二段に添加するポリシロキサン及びアル
コキシ基含有ケイ素化合物の量をそれぞれ０．４及び０
．３にアルコキシ基含有ケイ素化合物をメチルトリメト
キシシランに変更し、かつ第一段での生成ポリマー量と
第二段でのポリマー生成量との比を１００：３０に変更
した以外は実施例１と同様にして重合を実施した。重合
は２週間を越えて連続して実施でき、重合後の第一段及
び第二段の反応器内には全くポリマーの付着は認められ
なかった。得られたプロピレン共重合体の物性を評価し
た結果を表１に示す。

【表１】

【００３９】実施例５ 第二段に添加するポリシロキサン及びアルコキシ基含有
ケイ素化合物をそれぞれフェニルヒドロポリシロキサン
及びビニルトリメトキシシランに変更した以外は実施例
１と同様に重合したが、やはり２週間を越えて連続して
重合を継続でき、重合後の第一段及び第二段の反応器内
には全くポリマーの付着は認められなかった。

【００４０】実施例６ 第二段に添加するアルコキシ基含有ケイ素化合物を３‐
アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実
施例１と同様に重合したが、やはり２週間を越えて連続
して重合を継続でき、重合後の第一段及び第二段の反応
器内には全くポリマーの付着は認められなかった。

【００４１】比較例１ 第二段にはメチルハイドロジエンポリシロキサンのみを
、第一段に供給されたトリエチルアルミニウムに対する
モル比が０．４になる割合で添加した以外は実施例１と
同様の方法にて重合を行ったが、第二段におけるかくは
ん動力が急上昇し、重合圧力のコントロールが不安定に
なるなど、生成した共重合体を該重合帯域から取り出す
ことができなかった。

【００４２】比較例２ 第二段にはメチルトリメトキシシランのみを、第一段に
供給されたトリエチルアルミニウムに対するモル比が０
．３になる割合で添加した以外は実施例１と同様の方法
にて重合を行ったが、第二段におけるかくはん動力が上
昇し、また重合圧力のコントロールが不安定になった。 ５日間連続して重合後、第一段及び第二段の反応器を解
放したところ、かくはん翼及び反応器壁面にポリマーが
多量に付着していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）必須成分としてマグネシウム、
   チタン、ハロゲン及び芳香族カルボン酸エステルを含む
   固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（
   Ｃ）アルコキシシラン化合物から成る触媒系を含むかく
   はん流動帯域に、単量体成分を導入して重合反応を行わ
   せ、プロピレンブロック共重合体を形成させる気相重合
   方法において、第一段階でプロピレンの単独重合又はプ
   ロピレンと他のα‐オレフィンとの共重合を行わせ、次
   いで第二段階でその重合生成物及び前記（Ｂ）成分中の
   アルミニウム１グラム原子当り、（Ｄ）Ｈ−Ｓｉ結合を
   有するポリシロキサン０．００１〜１．０モルと、（Ｅ
   ）一般式 【化１】 （式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ
   はビニル基、３‐グリシドキシプロピル基、３‐アミノ
   プロピル基又は３‐メタクリロキシプロピル基、ｒ及び
   ｓは式０≦ｒ＜４、０＜ｓ≦４及び０＜ｒ＋ｓ≦４を満
   たす数である） で表わされるアルコキシ基含有ケイ素化合物０．００１
   〜１．０モルとの存在下、プロピレンとエチレンとを導
   入し、エチレン単位含有量５〜３０重量％のプロピレン
   ブロック共重合体を形成させることを特徴とするプロピ
   レンブロック共重合体の製造方法。