JPH04285655A

JPH04285655A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04285655A
Application number: JP7203791A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Saito; 斉藤　明宏; Hideyuki Itoi; 糸井　秀行; Tomohide Fujiguchi; 藤口　智英
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系の
樹脂を含む難燃化された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】芳香
族ポリカーボネート系樹脂はその優れた物性の故にエン
ジニアリングプラスチックとして多用されているが、難
燃性が不足しているので、難燃性向上のために種々の試
みがなされている。なかでも、芳香族ポリカーボネート
樹脂およびＡＢＳ系樹脂に、リン酸エステル系化合物を
配合した組成物は難燃性が高い。すなわち、ＵＬ９４燃
焼試験Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２において優れた成績をおさめる
。この難燃性評価試験は、長さ１２７　ｍｍ、幅１２．
７　ｍｍ　のバー状の試料を用いて行われる。　　とこ
ろが、このような樹脂組成物は、ＵＬ９４の５Ｖ試験の
角板試験においては、角板（１５２×１５２　ｍｍ）　
の厚さが２．８　ｍｍ未満であると、穴あきが起きて５
ＶＡの試験に不合格となる。同様に角板（１００×１５
０　ｍｍ）　を用いるＣＳＡ規格Ｃ２２．２　Ｎｏ．０
．６−Ｍ１９８２の試験Ａにおいても、試料の厚さが２
．８　ｍｍ未満であると穴あき等のために不合格になる
。

【０００３】また芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ
系樹脂とを含む樹脂組成物は、耐衝撃性および寸法精度
等の物性が優れており、自動車の内装・外装をはじめ、
ＯＡ機器のハウジング等に広く採用されている。ところ
が、特に各種機器のハウジング用途においては、近年に
おける機器のコストダウンや軽量化の要請に答えるため
、薄肉化指向が強まりつつある。したがって、厚さが薄
いハウジングにおいて、ＵＬ９４の５Ｖ試験およびＣＳ
Ａ試験に合格する芳香族ポリカーボネート系の樹脂組成
物が望まれている。

【０００４】そこで本発明は、２．８　ｍｍより薄い厚
さに成形されても、ＵＬ９４の５Ｖ試験で５ＶＡ合格と
なり、またＣＳＡ試験に合格するような優れた難燃性を
有するポリカーボネート系の樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の難燃性樹脂組成
物は、（Ａ）ポリカーボネートおよび／または次式（化３）：

【０００６】

【化３】および次式（化４）：

【０００７】

【化４】上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり
、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−
、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−
Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して
０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価
の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される
構造単位を有し、かつ前記（化４）の構造単位の量は（
化３）および（化４）の構造単位の合計量の２〜３０モ
ル％を占めるところのコポリエステルカーボネート　　
１〜９９重量部、ならびに（Ｂ）（ｂ−１）（ａ）　ゴム質重合体、（ｂ）　芳香
族ビニル単量体成分および（ｃ）　シアン化ビニル単量
体成分を、共重合体の構成成分として含む共重合体、お
よび／または（ｂ−２）（ｂ）　芳香族ビニル単量体成
分および（ｃ）　シアン化ビニル単量体成分を、共重合
体の構成成分として含む共重合体を９９〜１重量部含み
、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
、（Ｃ）リン酸エステル系化合物　　１〜２０重量部お
よび（Ｄ）芳香族ポリカーボネートから誘導されたブロ
ックとジオルガノシロキサンから誘導されたブロックと
を有する共重合体　　０．１　〜２０重量部を含むこと
を特徴とする。

【０００８】本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）の
樹脂に、成分（Ｃ）および（Ｄ）を組合せたところに特
徴があり、（Ｃ）および（Ｄ）のいずれか１つでも欠け
ると、薄肉角板でＵＬ９４の５Ｖ試験とＣＳＡ試験の両
方に合格できない。

【０００９】本発明においては、成分（Ａ）は、ポリカ
ーボネートおよび／またはコポリエステルカーボネート
である。本発明において使用されるポリカーボネートは
、公知のホスゲン法または溶融法により作られた芳香族
ポリカーボネートである（例えば特開昭６３−２１５７
６３　号公報および特開平２−１２４９３４号公報参照
）。

【００１０】また、本発明で使用するコポリエステルカ
ーボネートは、上記式（化３）および（化４）で示され
る構成単位を有することが必要である。まず、（化３）
で示される構成単位はジフェノール成分およびカーボネ
ート成分よりなる。ジフェノール成分を導入するために
使用できるジフェノールを次式（化５）に示す。

【００１１】

【化５】上記式中、Ｒ、Ｒ´、Ｗ、ｎ、ｎ´およびｂは、先に示
したのと同義である。ＲおよびＲ´について、まずハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が
挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１
２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を
有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基
等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例
えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくは
アルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基
は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのよう
な炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。

【００１２】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等
、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエチ
リデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１６
を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン
基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン
基、例えばシクロヘキシリデン基等である。

【００１３】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジ
メチル−４−　ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１
，１−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−　ジクロロジフェニルエーテル；お
よび４，４−ジヒドロキシ−２，５−　ジヒドロキシジ
フェニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細
書第２，９９９，８３５　号、第３，０２８，３６５　
号、第３，３３４，１５４　号および第４，１３１，５
７５号に記載されているジフェノールが使用できる。

【００１４】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。

【００１５】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数は
、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の酸
またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上の
組合せであっても良い。

【００１６】成分（Ａ）で使用するコポリエステルカー
ボネートは、（化３）（化４）で示される上記した２種
の構成単位を次の割合で有している。すなわち、（化４
）で示される構成単位の量が、（化３）および（化４）
の合計量の２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％
、さらに好ましくは７〜２０モル％である。（化４）の
量が２モル％より少ないと転移温度（Ｔｇ）の低下が不
十分であるので、流動性が低下してしまう。また、３０
モル％より多いとポリカーボネートと同等の優れた物性
、例えば機械的強度、耐熱性等が得られない。

【００１７】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常１０，０００〜１００，０００　、好まし
くは１８，０００〜４０，０００である。ここでいう重
量平均分子量とは、ポリカーボネート用に補正されたポ
リスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）によって測定されたものである。また、メチレン
クロリド中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜
０．６５　ｄｌ／ｇ　であるものが好ましい。

【００１８】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Ｑｕｉｎｎ）の米国特許第４，２３８，
５９６　号明細書ならびにクインおよびマルケジッヒ（
Ｍａｒｋｅｚｉｃｈ）の米国特許第４，２３８，５９７
　号明細書に記載された方法で製造することができる。具体的には、まず、エステル形成基とジフェノールとの
反応に先立ち酸ハライドを形成し、次いでホスゲンと反
応させる。なお、ゴールドベルグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）
の塩基性溶液法（米国特許第３，１６９，１２１　号明
細書）では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン
酸が用いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシ
ン酸）のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を
使用する溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方
法は、米国特許第４，２８６，０８３　号明細書のコカ
ノウスキー（Ｋｏｃｈａｎｏｗｓｋｉ）　の改良法であ
る。この方法では、アジピン酸のような低級の二酸をあ
らかじめ塩の形（好ましくはナトリウム塩のようなアル
カリ金属塩）にしておき、ジフェノールが存在する反応
容器に添加する。ホスゲンとの反応中、水相をアルカリ
性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜９に保持し、次いでホ
スゲンとの反応の残り最小限約５％のところで、ｐＨ１
０〜１１に上げる。

【００１９】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系としては
、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのようなア
ミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用され
、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキルア
ミンが特に好ましい。

【００２０】また、成分（Ａ）のコポリエステルカーボ
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、イソノ
ニルフェノール、イソオクチルフェノール、ｍ−または
ｐ−クミルフェノール（好ましくはｐ−クミルフェノー
ル）、クロマニル化合物、例えばクロマンのような、よ
りかさ高い末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れ
たコポリエステルカーボネートを得ることができる。

【００２１】成分（Ａ）がポリカーボネートおよびコポ
リエステルカーボネートの両方を含む場合には、両者の
配合比率は任意である。

【００２２】次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）成
分は、（ｂ−１）および／または（ｂ−２）である。ま
ず、（ｂ−１）は、（ａ）　ゴム質重合体、（ｂ）　芳
香族ビニル単量体成分および　（ｃ）シアン化ビニル単
量体成分を含む共重合体である。

【００２３】本発明で使用される（ａ）　ゴム質重合体
としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
‐ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合
体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリ
ル‐ブタジエン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重
合体などのジエン系ゴム、エチレン‐プロピレンのラン
ダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン‐ブテ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレ
ンとα‐オレフィンとの共重合体、エチレン‐メタクリ
レート、エチレン‐ブチルアクリレートなどのエチレン
‐不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸
エステル‐ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ
ート‐ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体
、エチレン‐酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニル
との共重合体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノル
ボルネン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエ
ン共重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンタ
ーポリマー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポ
リエチレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以
上で使用する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン
‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエン
ターポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合
体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレ
ン‐ブタジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジ
エン共重合体中のスチレン含有率は５０重量％以下であ
ることが好ましい。

【００２４】本発明で使用される　（ｂ）シアン化ビニ
ル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種ま
たは２種以上使用する。

【００２５】本発明で使用される　（ｃ）芳香族ビニル
単量体成分としては、例えばスチレン、α‐メチルスチ
レン、ｏ−，ｍ−　もしくはｐ−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−　ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを
１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α
‐メチルスチレンである。

【００２６】本発明における成分（Ｂ）の（ｂ−１）に
は、上記の成分（ａ），（ｂ）　および（ｃ）の他に、
（ｄ）　これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の
目的を損なわない範囲で使用することができる。そのよ
うな共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等のα，β‐不飽和カルボン酸エステル
類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β‐不飽
和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β‐不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることが
でき、これらの単量体は１種または２種以上で使用され
る。

【００２７】成分（ｂ−１）において、各成分（ａ），
（ｂ）　および（ｃ）　の組成比は特に制限はなく、用
途に応じて各成分が配合される。

【００２８】成分（ｂ−１）の共重合体としては、（ａ
）　ゴム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共
重合したグラフト共重合体等が好ましく、さらに好まし
くはＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチ
レン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチ
レン‐プロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（
アクリロニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重
合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾
性重合体‐スチレン共重合体）である。

【００２９】成分（ｂ−１）の共重合体の製造法に関し
ては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重
合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられ
る。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることに
よって成分（ｂ−１）を得ることも可能である。

【００３０】次に、成分（Ｂ）の（ｂ−２）は、（ｂ）
　芳香族ビニル単量体成分および（ｃ）　シアン化ビニ
ル単量体成分を含む共重合体である。これらの具体例と
しては、上記の（ｂ−１）において（ｂ）　および（ｃ
）として示したものが挙げられ、これらの組成比は特に
制限されず、用途に応じて選択される。好ましい（ｂ−
２）としては、ＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリ
ル共重合体）である。また、成分（ｂ−２）の共重合体
の製造法についても、上記の（ｂ−１）と同様の方法が
使用できる。

【００３１】好ましい成分（Ｂ）としては、（ａ）　ゴ
ム質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合し
たグラフト共重合体と（ｂ−２）の共重合体とのブレン
ド物である。

【００３２】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は、（Ａ）１〜９９重量部に対して（Ｂ）を９９〜１
重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９５重量部に対して（
Ｂ）を９０〜５重量部である。

【００３３】本発明で使用する成分（Ｃ）リン酸エステ
ル系化合物としては、次式（化６）：

【００３４】

【化６】（ここで、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は、そ
れぞれ独立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ１
　＝Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ４　＝Ｈの場合を除く。Ｘ´は
２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは
１以上、例えば３０以下の整数、ｒは０以上の整数を表
す。）で示されるリン酸エステル系化合物が挙げられる
。しかし、これ等に限定されるものではない。

【００３５】上記式において、有機基とはたとえば、置
換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えば
アリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換
基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して
組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等
）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有機
基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している水
素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味す
る。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）フ
ェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール類
から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価の
相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、
ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニ
ル、　ｐ，ｐ′−　ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００３６】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、
ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−　ジクロ
ロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）ホスフェートおよびビス（クロロプロピル）モ
ノオクチルホスフェート、Ｒ１　〜Ｒ４　がアルコキシ
例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または好
ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル
（置換）フェノキシであるところのビスフェノールＡビ
スホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾ
ルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホス
フェート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフ
ェートおよび各種ビスホスフェートである。

【００３７】上記の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（
Ｂ）の合計１００　重量部に対して１〜２０重量部、好
ましくは５〜１５重量部添加する。成分（Ｃ）の量が上
記の範囲より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、
上記の範囲より多いと耐熱性が損なわれる。

【００３８】次に、本発明で使用する成分（Ｄ）は、芳
香族ポリカーボネートから誘導されたブロックとジオル
ガノシロキサンから誘導されたブロックとを有する共重
合体、すなわち、ポリシロキサン‐ポリカーボネートブ
ロック共重合体であり、当業者には良く知られている。適したポリシロキサン‐ポリカーボネートブロック共重
合体としては、モラリ二世（ＭＯＬＡＲＩ，Ｊｒ．）　
の米国特許第４，０２７，０７２　号明細書および同第
４，１２３，５８８　号に、耐スポーリング性ラミネー
トの接着剤として有用であると開示されている化合物が
挙げられる。このようなポリシロキサン‐ポリカーボネ
ートブロック共重合体は、例えば次の平均式（化７）で
表すことができる。

【００３９】

【化７】式中、ｎは１〜約１０００の整数であり、ｋは１〜約２
００　であり、ｌは約５〜約２００であり、ｋ対ｌの比
は約０．０５〜約３の範囲にあり。ｍは１以上であり、
Ｙは次式（化８）：

【００４０】

【化８】で示される基であり、Ａは水素原子または次式（化９）
：

【００４１】

【化９】で示される基であり、Ｒａ　はそれぞれ独立して、水素
原子、一価の炭化水素基および一価のハロゲン化炭化水
素基から選ばれる基であり、Ｒｂ　はそれぞれ独立して
、一価の炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれ
る基であり、Ｒｃ　は一価の炭化水素基およびハロゲン
化炭化水素基から選ばれる基であり、Ｚは水素原子、低
級アルキル基およびハロゲン原子ならびにこれらの組合
せから選ばれる基である。

【００４２】好ましい共重合体にあっては、ｌが約１５
〜約９０の平均値を有する。ｌがこの範囲内の平均値を
有するとき、ｋ対ｌの比が約０．０６７　〜約０．４５
であるのが好ましい。　　Ｒａ　が表す一価の炭化水素
基および一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、ア
リール基、ハロゲン化アリール基、例えばフェニル、ク
ロロフェニル、キシリル、トリルなど；アラルキル基、
例えばフェニルエチル、ベンジルなど；脂肪族、ハロ脂
肪族および脂環式基、例えばアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、ハロアルキル、具体的にはメチル、エチ
ル、プロピル、クロロブチル、シクロヘキシルなどが挙
げられる。なかでもメチル基が好ましい。Ｒａ　はすべ
て同じ基であっても、異なっていてもよい。Ｒｃ　は、
水素原子を除いて上記Ｒａ　に含まれるすべての基を包
含し、好ましくはメチル基である。Ｒｃ　はすべて同じ
基であっても、異なっていてもよい。Ｒｂ　は、水素原
子を除いて上記Ｒａ　に含まれるすべての炭化水素基に
加えて、シアノアルキル基、例えばシアノエチル、シア
ノブチルなどの基を包含する。

【００４３】Ｚは、水素原子、低級アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル基等、ハロゲン原子、例えば
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれか、またはこ
れらの組合せであり、好ましくは水素原子である。

【００４４】上記したポリシロキサン‐ポリカーボネー
トブロック共重合体は、ジオルガノポリシロキサンの反
復共重合体単位が、置換アリールオキシケイ素結合によ
り、二価フェノールと炭酸の前駆物質とのポリエステル
に結合された構成として記述することもできる。ここで
上記反復共重合体単位のそれぞれは、平均重量で約１０
〜７５％、好ましくは約４０〜７０重量％の上記ジオル
ガノシロキサンを包含する。

【００４５】成分（Ｄ）の共重合体は、前述したモラリ
二世の特許に記載された方法で製造することができる。

【００４６】成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計１００　重量部に対して０．１　〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部使用する。上記の範囲より少な
いと発明の効果が十分発揮されないが、上記の範囲より
多くても特に不都合はない。

【００４７】本発明の樹脂組成物にはさらに、滴下防止
剤を含むことができる。そのような滴下防止剤として使
用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的
にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造す
ることもできる。それは、たとえば、遊離基触媒（たと
えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム）を使用しながら水性媒質中において　１００
〜１０００ｐｓｉ　の圧力および０〜　２００℃好まし
くは２０〜　１００℃の温度下でテトラフルオロエチレ
ンを重合させることによって得られる白色の固体である
。詳しくは、ブルベーカー（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）の米国
特許第　２，３９３，９６７号明細書を参照されたい。不可欠ではないが、比較的大きな粒子たとえば平均粒度
　０．３〜　０．７ｍｍ（主として０．５ｍｍ）の粒子
の状態にある樹脂を使用することが好ましい。これは０
．０５〜　０．５ｍｍの粒度を有する通常のポリテトラ
フルオロエチレン粉末よりも良好である。かかる比較的
大きな粒度の物質が特に好ましい理由は、それが重合体
中に容易に分散しかつ重合体同志を結合して繊維状材料
を作る傾向を示すことにある。かかる好適なポリテトラ
フルオロチレンはＡＳＴＭによればタイプ３と呼ばれる
もので、実際にはデュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ　
ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からテ
フロン６（Ｔｅｆｌｏｎ　６）として商業的に入手し得
る。あるいは、三井デュポンフルオロケミカル社のテフ
ロン３０Ｊとして商業的に入手し得る。フッ素化ポリオ
レフィンは、成分（Ａ）　１００重量部に対して、好ま
しくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜
１．０　重量部使用する。

【００４８】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、
充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）
、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結
晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加す
ることができる。

【００４９】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００５０】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においては以下の成分を使用し
た。成分（Ａ）ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商標；レ
キサン、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、塩
化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度０．５０ｄｌ
／ｇＣＰＥＣ：以下のようにして製造したコポリエステ
ルカーボネート；ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（
３１ミリモル）およびＮａＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリ
モル）を水１８０ｍｌに溶解し、ＤＤＤＡのジナトリウ
ム塩を製造した。次に、底部に試料取出し口を備え、上
部に５つの口を持つ２０００ｍｌのモルトンフラスコに
、撹拌羽根、ｐＨ測定端、注入管およびドライアイスコ
ンデンサー付きのクライゼンアダプターを装着した。こ
の重合フラスコに、ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミ
リモル）、トリエチエルアミン０．９ｍｌ、ｐ−クミル
フェノール２．０ｇ（９ミリモル）、メチレンクロリド
２２０ｍｌおよび先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム
塩を仕込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲン
を２ｇ／分の速度で注入した。このとき、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を注入管より追加しながら、溶液をｐＨ８に１
０分間維持した。その後、さらにホスゲンの注入を続け
ながら、５０％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追加して溶
液のｐＨを１０．５とし、１０分間このｐＨに維持した
。使用したホスゲンの量は全部で４０ｇ（４００ミリモ
ル）であった。反応終了後、溶液のｐＨを１１〜１１．
５に調整して、有機溶媒相を水相から分離した。有機溶
媒相を２％の塩酸３００ｍｌで３回、次いでイオン交換
水３００ｍｌで５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ中
に投入して重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過
により分離し、メタノール５００ｍｌで１回、次いでイ
オン交換水５００ｍｌで４回洗浄した後、１１０℃で１
５時間乾燥した。かくして次式（化９）および（化１０
）の構造単位を、９０：１０のモル比で有するコポリエ
ステルカーボネートを得た。この固有粘度（メチレンク
ロリド中２５℃で測定）は０．５０　ｄｌ／ｇ　であっ
た。以下ではこれをＣＰＥＣと略記する。

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】成分（Ｂ）ｂ−１：ＡＢＳ樹脂、商標ＵＸ　０５０（ウベサイコン
株式会社製）ｂ−２：ＳＡＮ樹脂、商標ＳＲ　３０Ｂ（ウベサイコン
株式会社製）成分（Ｃ）ＣＲ７３３Ｓ：商標、フェニルレゾルシンポリホスフェ
ート、大八化学株式会社製ＴＰＰ　：　トリフェニルホスフェート成分（Ｄ）ポリシロキサン‐ポリカーボネートブロック共重合体：
ポリジメチルシロキサンブロックの量が共重合体全体の
約４５重量％であるポリシロキサン‐ポリカーボネート
ブロック共重合体、以下ではＰＳ‐ＰＣと略記する。任意成分テフロン３０Ｊ　：商標、ポリテトラフルオロエチレン
、三井デュポンフルオロケミカル社製実施例１〜４および比較例１〜３各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、２８０　
℃、１００ｒｐｍ　　に設定した１軸押出機（６５ｍｍ
）で押出し、ペレットを作成した。次いで、このペレッ
トを、設定温度２８０　℃、金型温度８０℃で射出成形
した。得られた成形品についてアイゾット衝撃強度を測
定し、難燃性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００５３】なお、樹脂組成物の評価試験は、以下のよ
うにして行った。（１）　アイゾット衝撃強度（Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　２５６に従って、厚み　１／８　インチ、ノ
ッチ付で測定した。（２）　難燃性試験ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験５個の試験棒をアンダーライターズラボラトリーズイン
コーポレーションのブレチン９４”材料分類のための燃
焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方
法にしたがって、厚み１／１６インチで試験した。この
試験方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づ
いてＵＬ−９４　　Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのい
ずれかの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの
等級の基準は概略次の通りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒
炎を落下しない。Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
２５秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火す
る微粒炎を落下する。

【００５４】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。ＵＬ９４／５Ｖ試験（５インチフラムテスト）まず試験
Ａ（バー試験）を行った。試験Ａに不合格の場合は５Ｖ
不合格と判定した。試験Ａに合格の場合には次に、試験
Ｂ（角板試験）を行った。試験Ｂに合格の場合は５ＶＡ
と判定し、試験Ｂに不合格の場合は５ＶＢと判定した。なお、試験Ｂに合格しても試験Ａに不合格の場合は５Ｖ
不合格と判定される。なお、いずれの試験においても、
厚みは２．５ｍｍであった。ＣＡＳ試験ＣＳＡ規格Ｃ２２．２　Ｎｏ．０．６　−Ｍ１９８２に
したがって、厚み２．５ｍｍの試験片について、試験Ａ
（１２７　ｍｍフレーム試験）を行った。

【００５５】

【表１】

【００５６】ＣＳＡ　試験は、○が合格、×が不合格を
表す。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、薄く成形されても難燃性
が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
ることができる。よって、本発明の樹脂組成物は、工業
的に非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）ポリカーボネートおよび／また
は次式（化１）：【化１】および次式（化２）：【化２】上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり
、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−
、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−
Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して
０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価
の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される
構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は（
化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０モ
ル％を占めるところのコポリエステルカーボネート　　
１〜９９重量部、ならびに（Ｂ）（ｂ−１）（ａ）　ゴム質重合体、（ｂ）　芳香
族ビニル単量体成分および（ｃ）　シアン化ビニル単量
体成分を、共重合体の構成成分として含む共重合体、お
よび／または（ｂ−２）（ｂ）　芳香族ビニル単量体成
分および（ｃ）　シアン化ビニル単量体成分を、共重合
体の構成成分として含む共重合体を９９〜１重量部含み
、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
、（Ｃ）リン酸エステル系化合物　　１〜２０重量部お
よび（Ｄ）芳香族ポリカーボネートから誘導されたブロ
ックとジオルガノシロキサンから誘導されたブロックと
を有する共重合体　　０．１　〜２０重量部を含む難燃
性樹脂組成物。