JPH0428644B2 - - Google Patents

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JPH0428644B2
JPH0428644B2 JP59179449A JP17944984A JPH0428644B2 JP H0428644 B2 JPH0428644 B2 JP H0428644B2 JP 59179449 A JP59179449 A JP 59179449A JP 17944984 A JP17944984 A JP 17944984A JP H0428644 B2 JPH0428644 B2 JP H0428644B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、SO2含有ガス(酸性ガス)中のNH3
を除去する方法に関するものであり、特にチタン
系触媒を用いたSO2含有ガス中のNH3除去法に関
するものである。
従来NH3除去法としては、熱反応法及び触媒
法が行われている。このうち触媒法では、触媒と
しては通常アルミナを担体としたものが用いられ
ている。しかしながら、このような触媒は、SO2
及びH2Oの共存する雰囲気下では、硫黄化合物
が被毒の原因となり急速に失活し、実用上使えな
い。
したがつて、SO2を含有するガス中のNH3を除
去するにはもつぱら熱反応法によらなければなら
ない。
また例えば、SO2を含有する酸性ガスの処理方
法の一つとしていわゆるクラウス反応を用いた硫
黄回収プロセスがある。このプロセスをH2Sが含
まれないか、またはSO2の2倍に満たないH2S濃
度のSO2含有ガスに適用する場合は、SO2含有ガ
スをまずH2,CO等の還元性ガスもしくは炭素質
材料にて還元してSO2の一部又は全部をH2S,
COS,CS2及び硫黄蒸気等の硫黄化合物に変換し
た後にクラウス装置に導入される。
しかし上記還元操作において500〜1000℃の高
温で反応を行つた場合には、数百〜数千ppmの
NH3が発生する。この高濃度NH3を含むクラウ
ス前段ガスは、次のクラウス装置内で、SO2等の
酸性成分と反応すると共に該装置内は大半が300
℃以下の低温であるため硫安、酸性硫安等の形で
析出して装置を閉塞し、連続運転に重大な障害と
なつている。クラウス前段ガス中のNH3除去方
法は上述のように本発明によるまでは、熱反応法
によるしかなかつた。しかし、熱反応法では、加
熱炉等の設置が必要であるし、直接加熱の場合は
ガスの希釈が生じ、また間接加熱の場合は、高価
な耐熱材料を使用しなければならない。このよう
に熱反応法では、エネルギーの過大消費、コスト
のアツプ及びプロセスの複雑化等の面が大きな問
題となつていた。
本発明者らは、上述のような問題点を解消した
SO2含有ガス中のNH3除去方法を提供することを
目的として研究努力の結果、チタン系触媒をSO2
含有ガス中のNH3を除去する方法に適用し得る
こと及びその手段を見出し本発明に至つた。
本発明のチタン系触媒を用いる方法において
は、硫黄化合物を原因とした失活は全くなく、安
定したNH3の除去が可能である。本発明の方法
を上述のSO2含有ガスのクラウス装置による硫黄
回収プロセスにおけるクラウス前段ガス中の
NH3除去方法に適用すれば非常に有効である。
すなわち、本発明は、クラウス装置による硫黄回
収方法におけるクラウス反応用の前段ガス中の
NH3を除去する方法において、0.5容量%以上の
SO2およびH2Sと100〜5000ppmのNH3を含有す
る前段ガスを、チタン鉱もしくは4塩化チタンを
加水分解して得られた酸化チタンを水およびバイ
ンダーと混合し、押出成形し、さらに乾燥、焼成
することによつて得られるチタン系触媒と500〜
800℃の温度で接触させる方法を提供するもので
ある。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るチタン系触媒は、チタン鉄鉱、四
塩化チタン等を加水分解して得られた酸化チタン
と水、バインダー等を混合し、押出成形し、更に
乾燥・焼成し、必要に応じて各種薬品を含浸させ
るなどして調製される。チタン系酸化物を担体と
した触媒或は酸化チタンを含有する触媒について
は、すでに公知であつて、例えば特開昭57−
24637号、同57−24638号、同58−248号、同58−
249号各公報等に記載されている。
本発明の方法に用いるチタン系触媒としては例
えばTiO2を60重量%以上含むチタン系触媒で、
望ましくはクラウス反応用に調製されたチタン系
触媒が好適であり、その調製法は上記の各公報に
記載される方法によればよい。
本発明の方法において、SO2濃度(容量%)は
触媒活性が長期保持されるに適するよう0.5%以
上が好ましい。また反応の温度は500〜800℃が好
ましく、その理由は500℃未満ではNH3除去率が
降下し実用的でなく、また800℃は、供給ガスの
前工程からの排出温度の最高値が概そ800℃程度
であるためでこれを超えた高温にすることは更に
加熱を要し経済上の問題からふさわしくない。
SV値については500〜4000Hr-1が好ましく、
500Hr-1未満にしてもNH3除去率の向上は期待で
きないため経済上不利であり、また4000Hr-1
NH3除去のために必要な最少接触時間条件であ
る。
本発明の方法における触媒層温度とNH3除去
率の関係を調べるため、次のような実験を行つ
た。加熱手段を備えた反応管にチタン系触媒を充
填し原料ガスと出口ガスの組成を調べてNH3
去率を求めたもので下記の条件にて行つた: 使用触媒:下記により調製された触媒() 触媒充填容量:75ml 原料ガス:SO2 0〜10vol% NH3 1000〜3000ppm その他 N2,H2O,CO2,O2等含有 触媒()の調製法 四塩化チタンを加水分解し、得られた懸濁物を
デカンテーシヨンにより洗浄、過しその固体を
110℃で24時間乾燥させて粉末を得る。この粉末
を次の割合で混合する: 該粉末 66% 水 32% カルボキシメチルセルロース 2% 上記の混合物を30分間混練し、3mmダイを通し
て押出し成形し、110℃にて8時間乾燥させ次い
で450℃にて2時間焼成した。1Kgの生成物に硫
酸アンモニウムの溶液310mlを含浸させて重量比
SO4/TiO2=0.06を得、これを100℃にて4時間
乾燥した。
次いで乾燥生成物に硝酸カルシウム300mlを含
浸させ重量比Ca/TiO2=0025を得た。生成物を
110℃にて12時間乾燥し、次いで450℃にて1時間
焼成して触媒()を得た。
得られた結果を第2図のグラフに実線で示す。
横軸は反応温度〔℃〕、縦軸はNH3除去率〔%〕
である。又比較のために同条件にて触媒を充填せ
ずに単なる加熱によりNH3除去を行つたときの
結果を鎖線にて示す。
本発明方法を、SO2含有ガスをクラウス装置に
より硫黄回収する処理方法に適用した場合を例と
して具体的に説明する。
第1図は本発明方法を用いた実施態様の1例の
フローである。第1図において、1はSO2含有ガ
ス入口管、2は還元ガス配管、3は還元剤、4は
排出された還元剤、5は還元炉、6はNH3反応
器、7は該NH3接触反応器6内に充填されてい
るチタン系触媒、8は圧力調節器、9及び10は
NH3接触反応装置の制御装置、11はクラウス
装置へのフイードガス配管、12はクラウス装
置、13はテイルガス配管、14は空気又は酸素
をあらわす。
SO2を含有する原料ガスは空気又は酸素14と
混合され、入口管1から還元炉5内に導入され
る。該還元炉5内にて還元剤3(この場合は炭素
質材)と反応して原料ガス中のSO2はH2S等に還
元される。反応後の灰分等を含む還元剤は排出還
元剤4として処理される。
還元炉5内にて生成した還元ガスは、還元ガス
配管2を経てNH3接触反応器6に供給され、触
媒層7を通過させることによつてNH3は除去処
理される。この時のNH3の除去の反応式は次式
で示される。
4NH3+3SO2→3S+6H2O+2N2 通常は1基又は複数基の接触反応器を設置す
る。
本図は2基設置の場合を示している。2基の接
触反応器6は、制御装置9及び10によつて1基
ずつ切換えて使用する。これは還元炉5内で生成
されるダストを含んだ還元ガスによる触媒層7の
閉塞への対策であり、接触反応器6内の圧力を圧
力調節器8によつて監視し圧力増加時に制御装置
9を作動させて触媒層7の切換えを行なう。この
時、閉塞状態の触媒層7を逆洗してダストの除去
を行う。ここで還元剤として例えば水素のような
ガス状還元剤等ダストを発生しない還元剤を使用
する場合、及び含じんガス向けに円筒状又はハニ
カム状等に加工された触媒を使用する場合には、
接触反応器6は1基で充分であり、従つて切換操
作も不要である。
NH3を除去処理されたガスはクラウスフイー
ドガス11としてクラウス装置12に送られ、該
装置内で硫黄を回収された後テイルガス13とし
て次工程へ送られる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。
実施例 1〜5 第1図に示した装置で還元炉5の還元剤3とし
てコークスを使用し、得られたSO2含有原料ガス
(還元ガス)をNH3接触反応器6により処理した
ものであり、ガス条件、接触反応条件は実施した
例全てに共通である。なおガス組成は全て容量%
で示している。
還元ガス組成 H2S 4.8〜5.0% CO2 6〜8.2% SO2 2.6〜2.8% O2 0.3〜0.5% COS 1.3〜1.5% S2 2〜3% H2O 5〜2.0% N2 バランス NH3 1500〜2000ppm
ダスト 2.5〜3.5gr/Nm3 還元ガス条件 温 度 650〜750℃ 流 量 30〜32Nm3/Hr NH3接触反応条件 SV値 800Hr-1 温 度 600〜700℃ 触 媒 触媒()〜()を使用 操業時間 500Hr 触媒()は前記のようにして調製したもの
で、得られた結果は処理ガスの出口NH3濃度が
100〜500ppm(NH3除去率70〜90%)であり、硫
安等の析出、触媒活性の低下もみられなかつた。
以下触媒()〜()は夫々次のようにして
調製したもので、何れもほぼ同様の結果が得られ
た。
触媒の調製法 1 触媒() チタン鉄鉱を硫酸処理し、加水分解及び過後
に得られた酸化チタン懸濁液を熱交換器に通し加
熱乾燥させる。
得られた生成物を次の割合で混合する: この生成物 69% 水 30.8% ポリアクリルアミド 0.2% この混合物を20分間の混練によつて調整する。
次いで直径5mmのダイを通して押出し成形し
110℃で24時間乾燥させ、次いで電気炉において
空気の下に350℃で2時間焼成する。
2 触媒() チタン鉄鉱を硫酸処理し加水分解及び過し得
られた酸化チタン懸濁物を加熱し、収得された粉
末を水、ポリアクリルアミド及びメタタングステ
ン酸の存在で40分間混合する。
次いで3mmのダイを通して押出成形し、110℃
で24時間乾燥し、更に500℃で2時間焼成する。
3 触媒() チタン鉄鉱を硫酸処理し加水分解及び過後に
得られた酸化チタン懸濁物を180℃にて1時間乾
燥し粉末を得る。
この粉末を次の割合で混合する: 粉末 64% 硝酸バリウム 8% 水 28% この混合物を2時間30分混練する。
次いでこの混合物を5mmダイを通して押出し成
形し110℃にて4時間乾燥し更に500℃にて1時間
焼成する。
4 触媒() チタン鉄鉱を硫酸処理し、加水分解及び過後
に得られた酸化チタン懸濁物に硝酸カルシウムを
加え、ここで硝酸カルシウムは全硫酸イオンを反
応させ、重量比Ca/TiO2が0.033になるように加
える。
この懸濁物を150℃にて1時間乾燥させ粉末を
得る。この粉末を次の割合で混合する: この粉末 74% 水 26% この混合物を2時間混練する。
次いで4mmダイを通して押出し成形し110℃に
て4時間乾燥させ更に400℃にて2時間焼成する。
この生成物にメタタングステン酸の溶液を含浸
させて150℃にて4時間乾燥させ、次いで酢酸ネ
オジウム/プラセオジウムの溶液を含浸させて
150℃にて4時間乾燥させ、更に450℃にて2時間
焼成する。
比較例 実施例と同一の条件にて触媒だけを従来のアル
ミナ担体触媒としたテストを行つた。第3図にこ
の時のガスフイード時間〔min〕とNH3除去率の
関係を示す。図から明らかなように、この場合1
時間弱の運転で該触媒は失活し入口濃度と同濃度
のNH3が排出された。これはアルミナ担体触媒
の硫黄化合物による永久被毒によるもので再生は
不可能であつた。
使用した触媒:担 体 アルミナ 担持物 ニツケル
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法を、SO2含有ガスをクラウ
ス装置にて回収する場合の還元ガス中のNH3
去に適用した実施態様の1例のフローを示す、第
2図は本発明方法における、反応温度とNH3
去率の関係の1例を示すグラフである。第3図は
比較例におけるガスフイード時間とアルミナ担体
触媒のNH3除去能失活の関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 クラウス装置による硫黄回収方法におけるク
    ラウス反応用の前段ガス中のNH3を除去する方
    法において、0.5容量%以上のSO2およびH2Sと
    100〜500ppmのNH3を含有する前段ガスを、チ
    タン鉱もしくは4塩化チタンを加水分解して得ら
    れた酸化チタンを水およびバインダーと混合し、
    押出成形し、さらに乾燥、焼成することによつて
    得られるチタン系触媒と500〜800℃の温度で接触
    させることを特徴とする上記方法。
JP59179449A 1984-08-30 1984-08-30 So2含有ガス中のnh3を除去する方法 Granted JPS6158805A (ja)

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