【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性樹脂特にポリアセタール樹脂
を補強するためのガラス繊維用サイジング剤に関
する。
ポリアセタール樹脂はそのすぐれた機械的特
性、耐摩耗性、耐薬品性により歯車、ギヤ、バネ
等に成形されて巾広い用途を有しているが、化学
的に不活性であるためガラス繊維、ガラス粉末等
の補強材を混合してもナイロン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート等の他樹脂に比
べ、補強効果の発現しにくい欠点がある。
この点を改良するため幾つかの方法が提案され
ている（特公昭46−25259号、特公昭55−18741
号、特開昭46−6388号、特開昭55−157645号、特
開昭58−98356号）が、どれもポリアセタール樹
脂の変性によつて強度を大巾に向上させている。
然し、ポリアセタール樹脂の変性は価格的に高
くなるという欠点があつた。
本発明は上記のような樹脂の変性によるのでな
く、ガラス繊維用サイズ剤によつて強度を大巾に
向上させることを目的としてなされたものであ
る。
すなわち、本発明はアルキルアクリレート・ス
チレン共重合体エマルジヨン又はポリアルキルア
クリレートエマルジヨンとシラン系カツプリング
剤と酢酸とカチオン系潤滑剤を含有するガラス繊
維用、特にポリアセタール樹脂の補強に用いるガ
ラス繊維用サイズ剤に関するものである。
ここにおいて用いられるアルキルアクリレー
ト・スチレン共重合体エマルジヨンやポリアルキ
ルアクリレートエマルジヨンはサイズ剤成分のう
ち皮膜形成成分をなすものである。本発明のサイ
ズ剤において、これらのエマルジヨンは一般に固
形分として約１〜10重量％の濃度範囲で使用され
る。
シラン系カツプリング剤として用いられる有機
シラン化合物としてはγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−カルボキシエ
チルトリエトキシシラン等が有効である。これら
の有機シラン系カツプリング剤は従来のサイズ剤
組成物と同様に約0.1〜2.0重量％、好ましくは約
0.3〜１重量％の濃度で使用される。
前記サイズ剤において、カチオン系潤滑剤はガ
ラス繊維フイラメントが相互摩耗によつて傷つ
き、あるいは折れて、けば立つのを防ぐために用
いられるもので、例えばカチオン活性アルキルイ
ミダゾリン誘導体やペラルゴン酸トリエチレンテ
トラミンのような常用のカチオン系潤滑剤を使用
しうる。このカチオン系潤滑剤は公知のサイズ剤
と同様にサイズ剤中で約0.01〜0.5重量％の濃度、
好ましくは0.05〜0.2重量％の濃度で一般に使用
される。
酢酸は上記のカチオン系潤滑剤を水溶化させる
ために添加するものであつて、一般にサイズ剤組
成物の全量を基準にして約0.05〜1.0重量％の量
で使用される。
上記の各成分からなる本発明のサイズ剤は常法
に従つてガラス繊維に適用することができる。例
えば、ブツシングから紡糸されつつあるガラス繊
維フイラメントにサイズアプリケーターで適用す
ることもできるし、あるいは別の集束剤が適用さ
れ、集束、巻き取られ、そして乾燥されたガラス
繊維ストランドケーキの巻もどし時にサイズ剤を
含浸及び乾燥する。いわゆる二次コートとして適
用することもできる。付着量は一般に0.2〜2.0重
量％、好ましくは0.5〜1.0重量％である。
サイジング処理されたガラス繊維は一般に所定
長、例えば３mmに切断されたチヨツプドストラン
ドとして樹脂に適用されるが、他の繊維形態を除
外するものではない。
本発明はどのような成形方法にも適用可能であ
り、例えば、補強用繊維原料としてチヨツプドス
トランドを用いる場合、普通は樹脂ペレツトに、
例えば25重量％の割合でチヨツプドストランドを
配合し、均一に混合させた後、押出機を用いて、
混練、押出し、そして適当な長さに切断してガラ
ス繊維含有樹脂ペレツトとなし、これを成形原料
として、例えば射出成形機を用いて所望の製品に
成形する。
本発明のサイズ剤でサイジングされたガラス繊
維は、特にポリアセタール樹脂の補強用繊維とし
て用いられる。
かくして、前記のアルキルアクリレート・スチ
レン共重合体又はポリアルキルアクリレートをバ
インダー成分として含む本発明のサイズ剤はガラ
ス繊維ストランドに対して優れた集束性を示し、
チヨツプドストランドに糸割れやフイラメンテー
シヨンを実質的に発生させずにポリアセタール樹
脂に混練することができるとともに、マトリツク
スのポリアセタール樹脂に対して極めて優れた親
和性及び相溶性を有し、良好な強度特性を持つガ
ラス繊維強化ポリアセタール樹脂の成形製品を与
えることができる。
本発明のサイズ剤によつて機械的強度の優れた
ガラス繊維強化ポリアセタール樹脂成形品が得ら
れる理由は必ずしも明確ではないが、ガラス繊維
ストランドに対して良好な集束性を有し、チヨツ
プドストランドの一体性がよく保持されること及
びガラス繊維・ポリアセタール樹脂間に有機シラ
ン系カツプリング剤及びアルキルアクリレートポ
リマーを介して架橋が形成されるためであろうと
考えられる。
次に、実施例によつて本発明を更に説明する。
ただし、本発明がこれらの実施例によつて限定さ
れるものではないことはもちろんである。
実施例 １
下記の成分を水に分散させることによつて下記
組成のサイズ剤を調製した。
40％ブチルアクリレート・スチレン共重合体エ
マルジヨン（スチレン含有
10.0重量％量20重量％）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.5重量％
テトラエチレンペンタミン・ステアリン酸縮合
物 0.2 〃
酢 酸 0.1 〃
水 89.2 〃
上記のサイズ剤を800ホールのブツシングから
紡糸されつつあるガラス繊維フイラメントにサイ
ズアプリケーターで付着量0.5〜0.7重量％程度に
なるように適用し、次いで直ちに１本のストラン
ド（フイラメント径13μ）に集束してガラス繊維
ケーキを得た。これを120℃〜130℃で約10時間乾
燥した後、カツターに送つて３mmの長さに切断し
た。
得られたチヨツプドストランドを25重量％の繊
維含有量となるようにポリアセタール樹脂〔商品
名：ジユラコン（ポリプラマチツクス社製）〕と
混合し、そして押出機で混練、押出し及び切断し
てガラス繊維含有ペレツトを得た。
このペレツトをインラインスクリユー型射出成
形機を用いてJIS K6810による試験片に成形し、
そして同JIS K6810による引張り、曲げ及び衝撃
試験に供した。結果を後記表に示す。
実施例 ２
実施例１のブチルアクリレート・スチレン共重
合体エマルジヨンを40％ポリブチルアクリレート
エマルジヨンに代えた点を除いて実施例１と同様
の方法でガラス繊維強化ポリアセタール試験片を
作成し、強度試験に供した。結果を後記表に示
す。
実施例 ３
実施例２のγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランをγ−グリシドオキシプロピルトリエトキシ
シランに代えた点を除いて実施例２と同様にして
後記表に示す結果を得た。
実施例 ４
実施例２のγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランをβ−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リエトキシシランに代えた点を除いて実施例２と
同様にして後記表に示す結果を得た。
比較例 １
比較のために公知の一般的なサイズ剤である下
記組成のサイズ剤を調製し、実施例１と同様の方
法でガラス繊維強化ポリアセタール試験片を作成
し、強度試験に供した。結果を後記表に示す。
50％ポリ酢酸ビニルエマルジヨン 8.0重量％
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.5 〃
テトラエチレンペンタミン・ステアリン酸縮合
物 0.2 〃
酢 酸 0.1 〃
水 91.2 〃
比較例 ２
実施例３のポリブチルアクリレートエマルジヨ
ンを40％ポリウレタンエマルジヨンに代えた点を
除いた実施例３と同様の方法でガラス繊維強化ポ
リアセタール試験片を作成し、強度試験に供し
た。結果を次表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a sizing agent for glass fibers for reinforcing thermoplastic resins, particularly polyacetal resins. Due to its excellent mechanical properties, abrasion resistance, and chemical resistance, polyacetal resin has a wide range of applications, being molded into gears, gears, springs, etc. However, because it is chemically inert, it is used in glass fibers and Even if a reinforcing material such as powder is mixed in, it has the disadvantage that it is difficult to achieve a reinforcing effect compared to other resins such as nylon, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. Several methods have been proposed to improve this point (Special Publication No. 46-25259, Special Publication No. 55-18741).
No. 46-6388, JP-A No. 55-157645, and JP-A No. 58-98356), all of which significantly improve the strength by modifying the polyacetal resin. However, the modification of polyacetal resin has the drawback of being expensive. The purpose of the present invention is to significantly improve the strength not by modifying the resin as described above, but by using a sizing agent for glass fibers. That is, the present invention provides a sizing agent for glass fibers, particularly for reinforcing polyacetal resin, containing an alkyl acrylate/styrene copolymer emulsion or a polyalkyl acrylate emulsion, a silane coupling agent, acetic acid, and a cationic lubricant. It is related to. The alkyl acrylate/styrene copolymer emulsion and polyalkyl acrylate emulsion used here constitute a film-forming component of the sizing agent components. In the sizing agents of the present invention, these emulsions are generally used in concentrations ranging from about 1 to 10% by weight solids. Organic silane compounds used as silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β-carboxyethyltriethoxysilane. etc. are valid. These organosilane coupling agents are used in an amount of about 0.1 to 2.0% by weight, preferably about
It is used in concentrations of 0.3-1% by weight. In the above-mentioned sizing agent, the cationic lubricant is used to prevent the glass fiber filaments from being damaged or broken due to mutual abrasion, and from becoming fuzzed. Conventional cationic lubricants can be used. This cationic lubricant has a concentration of about 0.01 to 0.5% by weight in the sizing agent, similar to known sizing agents.
Preferably concentrations of 0.05 to 0.2% by weight are generally used. Acetic acid is added to make the above-mentioned cationic lubricant water-soluble, and is generally used in an amount of about 0.05 to 1.0% by weight based on the total amount of the sizing composition. The sizing agent of the present invention comprising the above-mentioned components can be applied to glass fibers in a conventional manner. For example, it can be applied with a size applicator to the glass fiber filament being spun from a bushing, or another sizing agent can be applied and sized during unwinding of the bundled, wound, and dried glass fiber strand cake. Impregnate and dry the agent. It can also be applied as a so-called secondary coat. The amount deposited is generally 0.2-2.0% by weight, preferably 0.5-1.0% by weight. The sized glass fibers are generally applied to the resin as chopped strands cut to length, for example 3 mm, although other fiber forms are not excluded. The present invention is applicable to any molding method; for example, when chopped strands are used as a reinforcing fiber raw material, resin pellets are usually
For example, after blending chopped strands at a ratio of 25% by weight and mixing them uniformly, using an extruder,
The resin pellets are kneaded, extruded, and cut into appropriate lengths to obtain glass fiber-containing resin pellets, which are then used as a molding raw material and molded into desired products using, for example, an injection molding machine. Glass fibers sized with the sizing agent of the present invention are particularly used as reinforcing fibers for polyacetal resins. Thus, the sizing agent of the present invention containing the alkyl acrylate-styrene copolymer or polyalkyl acrylate as a binder component exhibits excellent cohesiveness for glass fiber strands,
It can be kneaded into polyacetal resin without substantially causing yarn cracking or filamentation in the chopped strands, and has extremely excellent affinity and compatibility with the polyacetal resin of the matrix. It is possible to provide molded products of glass fiber reinforced polyacetal resin with good strength properties. Although the reason why glass fiber reinforced polyacetal resin molded products with excellent mechanical strength can be obtained by using the sizing agent of the present invention is not necessarily clear, it has good cohesiveness for glass fiber strands, This is thought to be because the integrity of the strands is well maintained and a crosslink is formed between the glass fiber and the polyacetal resin via the organic silane coupling agent and the alkyl acrylate polymer. Next, the present invention will be further explained by examples.
However, it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A sizing agent having the following composition was prepared by dispersing the following components in water. 40% butyl acrylate/styrene copolymer emulsion (contains styrene)
10.0% by weight (20% by weight) γ-aminopropyltriethoxysilane
0.5% by weight Tetraethylenepentamine/stearic acid condensate 0.2 〃 Acetic acid 0.1 〃 Water 89.2 〃 Apply the above sizing agent to the glass fiber filament that is being spun from the 800-hole bushing using a size applicator in an amount of about 0.5 to 0.7% by weight. and then immediately focused into one strand (filament diameter 13μ) to obtain a glass fiber cake. After drying this at 120°C to 130°C for about 10 hours, it was sent to a cutter and cut into 3 mm lengths. The obtained chopped strands were mixed with polyacetal resin [trade name: Zyuracon (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)] to a fiber content of 25% by weight, and then kneaded, extruded and cut using an extruder. Glass fiber-containing pellets were obtained. This pellet was molded into a test piece according to JIS K6810 using an in-line screw injection molding machine.
It was then subjected to tensile, bending and impact tests according to JIS K6810. The results are shown in the table below. Example 2 A glass fiber-reinforced polyacetal test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that the butyl acrylate/styrene copolymer emulsion in Example 1 was replaced with 40% polybutyl acrylate emulsion, and a strength test was conducted. Served. The results are shown in the table below. Example 3 The results shown in the table below were obtained in the same manner as in Example 2, except that γ-aminopropyltriethoxysilane in Example 2 was replaced with γ-glycidoxypropyltriethoxysilane. Example 4 The results shown in the table below were obtained in the same manner as in Example 2, except that γ-aminopropyltriethoxysilane in Example 2 was replaced with β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane. Comparative Example 1 For comparison, a sizing agent having the following composition, which is a known general sizing agent, was prepared, and a glass fiber-reinforced polyacetal test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to a strength test. The results are shown in the table below. 50% polyvinyl acetate emulsion 8.0% by weight γ-aminopropyltriethoxysilane
0.5 〃 Tetraethylenepentamine/stearic acid condensate 0.2 〃 Acetic acid 0.1 〃 Water 91.2 〃 Comparative Example 2 Same as Example 3 except that the polybutyl acrylate emulsion in Example 3 was replaced with 40% polyurethane emulsion. A glass fiber-reinforced polyacetal test piece was prepared using the method described above and subjected to a strength test. The results are shown in the table below. 【table】