JPH0428668B2 - - Google Patents
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- JPH0428668B2 JPH0428668B2 JP62002446A JP244687A JPH0428668B2 JP H0428668 B2 JPH0428668 B2 JP H0428668B2 JP 62002446 A JP62002446 A JP 62002446A JP 244687 A JP244687 A JP 244687A JP H0428668 B2 JPH0428668 B2 JP H0428668B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は表面にち密な結晶相を形成させて物性
を改善させた炭化ケイ素材料の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表
面に特定の処理を施すことにより、ち密な炭化ケ
イ素の結晶相を析出させ、優れた耐酸化性、耐熱
性、耐熱衝撃性及び機械的強度を付与した炭化ケ
イ素材料の製造方法に関するものである。 従来の技術 従来、炭化ケイ素焼結体は耐熱性、耐食性及び
硬度、曲げ強さ、弾性率などの機械的性質などに
優れていることから、耐熱構造材料として、例え
ばガスタービンや自動車エンジンなどへの利用が
はかられ、今後の発展が期待されている材料であ
る。 しかしながら、この炭化ケイ素焼結体は、非酸
化物共通の弱点として、高温大気中で酸化されや
すく、特に水蒸気共存中において侵食されて、そ
の表層部に気孔を有するガラス質が形成され、物
性低下をもたらすという重大な欠点を有してい
る。したがつて、この欠点を改良するため、これ
まで種々の方法、例えば炭化ケイ素粉末に特定の
金属とカーボンを添加し、高温にて反応させる常
圧焼結法、炭化ケイ素粉末にカーボンを添加し、
外部よりケイ素を供給する反応焼結法、炭化ケイ
素粉末に触媒を加えて高温高圧にて加熱するホツ
トプレス法などが提案されている。しかしなが
ら、このような方法においては、特殊な装置を必
要とする上に、エネルギー消費が多く、しかも得
られた焼結体は必ずしもち密なものではなく、気
孔を有することが多い。例えば、2000℃の温度に
おいて、ホツトプレス処理して得られた炭化ケイ
素焼結体でも、ブロツクから切り出した切断面を
観察すると、１〜2μm程度の気孔が多く存在して
いる。 焼結体がこのような気孔を有する場合には、高
温大気中で酸化されやすくなり、種々の好ましく
ない事態を招来する。例えば、大気中の酸素が焼
結体の気孔から内部に拡散し、まず約700℃の温
度において無定形の二酸化ケイ素の薄膜が生成
し、さらに高温の1200℃程度になるとクリストバ
ライトとして結晶化する一方、Al2O3、B2O3、
Fe2O3などの焼結促進剤を含む、無数の細かい気
孔及び亀裂を有するシリケート及びガラス質とし
て表層部に形成され、その結果、該焼結体は物性
低下を免れない上に、クラツクなどが発生するよ
うになる。 このように、炭化ケイ素材料がち密質でなく、
気孔を有する場合には、高温耐酸化性に劣るた
め、高温耐熱構造材料としての用途の制限を免れ
ない。 そのため、炭化ケイ素材料の表面改質手段とし
て、基材表面に保護膜を形成する研究が進められ
ているが、炭化ケイ素基材との接着性がよく、か
つ熱膨張係数が炭化ケイ素のそれと近似している
耐酸化性保護膜を、大面積で複雑な形状を有する
炭化ケイ素基材表面に対しても均一かつ経済的に
形成しうる方法はこれまで見い出されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、任意の形
状を有する炭化ケイ素基材の表面に、熱膨張係数
が該基材のそれと類似の被覆層を極めて簡単な操
作で、均一かつ密着性よく形成させて、耐酸化性
をはじめ、その他の物性にも優れた炭化ケイ素材
料を経済的に提供することを目的としてなされた
ものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐酸化性に優れた炭化ケイ素材
料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、炭化
ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物と炭素質
との混合物層を設け、所定の温度で焼成すること
により、該基材の表層部に均質な炭化ケイ素の結
晶相を生じ、さらにその上にアルカリ金属含有ガ
ラス質から成る被覆層が形成され、したがつて、
この被覆層を除去することによつて、表層部にち
密な結晶相を有する耐酸化性炭化ケイ素材料が得
られ、前記目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、炭化ケイ素基材の表面に
アルカリ金属化合物と炭素質との混合物層を設け
たのち、これを酸素の存在下、800〜1300℃の温
度において焼成し、次いで該基材の表面に形成さ
れたアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を
除去することを特徴とする表層部にち密な結晶相
を有する耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法を提
供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる炭化ケイ素基材
としては、従来慣用されている方法、例えば常圧
焼結法、反応焼結法、ホツトプレス焼結法など、
任意の方法によつて得られた気孔を有する炭化ケ
イ素焼結体を使用することができる。また、その
形状や大きさについては特に制限はなく、任意の
形状や大きさを有する基材を用いることができ
る。 本発明方法において、前記の炭化ケイ素基材の
表面に層を形成させるための、アルカリ金属化合
物としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などが好ましく挙げられ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。また、これらのアルカリ金属化
合物は粉末状で用いてもよいし、水溶液として用
いてもよい。粉末状で用いる場合には、その粒径
は、通常20μm以下であることが好ましい。 本発明においては、該層の形成に前記アルカリ
金属化合物とともに炭素質を用いることが必要で
ある。この炭素質としては、例えば単体の炭素粒
子や、蔗糖、デンプンなどの炭水化物などが好ま
しく挙げられる。アルカリ金属化合物と炭素質と
の割合は、通常重量比で１：0.1ないし１：２の
範囲で選ばれる。 前記アルカリ金属化合物と炭素質との混合物
は、単位面積（cm2）当り、アルカリ金属換算で２
〜30mgの層が形成されるように、塗布、吹き付け
などの手段で施すのが好ましい。該層を設ける際
に、乾燥後の塗布面を強固にするために、所望に
よりメチルセルロースやデキストリンなどのバイ
ンダーを用いることもできる。 本発明方法においては、このようにして炭化ケ
イ素基材の表面にアルカリ金属化合物と炭素質と
の混合物層が設けられたものを、酸素の存在下
に、800〜1300℃、好ましくは850〜1150℃の範囲
の温度において、焼成する。焼成は通常大気中で
行われるが所望により、酸素と窒素やアルゴンな
どの不活性ガスとの混合ガスや、空気と該不活性
ガスとの混合ガス中で行つてもよい。また、焼成
時間は通常５〜30時間程度で十分である。 前記の焼成処理によつて、炭化ケイ素基材の表
層部に均一な炭化ケイ素の結晶相を生じ、さらに
その上にアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆
層が形成される。 このような炭化ケイ素結晶相の生成及びガラス
質から成る被覆層の形成の機構については必ずし
も明確ではないが、次に示す反応による該結晶相
の生成及びガラス質から成る被覆層の形成が考え
られる。 すなわち、炭化ケイ素基材の表面にアルカリ金
属化合物を塗布し、酸素の存在下に800〜1300℃
の範囲の温度において焼成することにより、まず
該アルカリ金属化合物の塗布層が溶融して液相と
なり、この液相を介して、反応式（）に示すよ
うに、炭化ケイ素が酸化され、ガス状の一酸化ケ
イ素が生成する。このガス状の一酸化ケイ素は、
該液相中において、反応式（）に示すように、
ガス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分解
する。次に、このガス状のケイ素は、反応式
（）で生成した該液相中に含有している炭素や
炭素質由来の炭素と反応して、反応式（）に示
すように、結晶状の炭化ケイ素が生成し、基材の
表層部にち密な炭化ケイ素の結晶相が生成する。 3SiC＋〓O2→3SiO（ｇ）＋3C（Ｓ） …（） 3SiO（ｇ）→1.5SiO2（ｇ）＋0.5Si3（ｇ）
…（） 0.5Si3（ｇ）＋1.5C（Ｓ）→1.5SiC（Ｓ） …（） Ｘ線回析によると、前記反応式（）で生成す
る炭化ケイ素は、低温で安定に生成するとみられ
るβ−SiCである。 一方、前記反応式（）において生成したガス
状の二酸化ケイ素は、大部分が該液相に溶け込
み、反応式（）で示すように、アルカリ金属酸
化物と反応して、アルカリ金属含有ガラス質を生
成することにより、前記の炭化ケイ素結晶相の上
に、アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層が
形成される。 M2O（Ｌ）＋1.5SiO2（ｇ）→ 1/2M2SiO3（Ｓ）＋1/2M2Si2O5（Ｓ） …（） 〔ただしＭはアルカリ金属、（Ｌ）は液状、
（Ｓ）は固体を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有
ガラス質から成る被覆層は融点が低いため、除去
する必要がある。この被覆層の除去については、
例えば該基材をリン酸溶液中に浸せきし、通常
200〜300℃の温度において、５分ないし１時間程
度保持することにより除去することができるし、
あるいは５〜20重量％のフツ化水素酸溶液中に常
温で５分ないし１時間程度浸せきすることによつ
ても除去することができる。 このようにして、炭化ケイ素基材の表層部に、
均一かつち密な炭化ケイ素の結晶相を有する耐酸
化性に優れた炭化ケイ素材料が得られる。該結晶
相を顕微鏡で観察すると、太さ２〜4μm、長さ５
〜10μm程度の繊維状の結晶や部分的に扁平な結
晶がぎつしりと入り組んでおり、また結晶相はＸ
線回折によると、安定なβ−炭化ケイ素から成る
単一相である。 発明の効果 本発明の耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法に
よると、任意の形状を有する炭化ケイ素基材の表
層部に、均一かつち密な炭化ケイ素の結晶相を極
めて簡単な操作によつて、経済的に形成させるこ
とができ、得られた炭化ケイ素材料は、耐熱性や
耐熱衝撃性に優れる上に、特に耐酸化性及び機械
的強度などが向上しており、耐熱構造材料、例え
ば自動車エンジン用部材やガスタービンなどの産
業用材料として、さらには宇宙、海洋及び環境化
学などの分野や、石炭液化やガス化開発、地熱開
発などの分野における高温耐酸化・耐食性材料な
どとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 約100℃に加熱された常圧炭化ケイ素焼結体の
表面に、炭酸リチウム２ｇとデンプン1.2ｇとメ
チルセルロース10mgとを蒸留水20mlに溶解した溶
液を、リチウム量が１cm2当り20mgになるように、
筆により一様に塗布し、乾燥した。この試料を炭
化ケイ素ボートに載置し、高アルミナ質燃焼管の
ほぼ中央部に装てんしたのち、500ml／分の速度
で空気を流しながら、1100℃で24時間焼成し、リ
チウムガラス質で均一に覆われた炭化ケイ素塊状
体を得た。このものは金属用顕微鏡観察により、
亀裂と気孔の入つたガラス相がみられ、また、Ｘ
線回折から、β−SiCとトリジマイト結晶が形成
されていることが確認された。 次に、該炭化ケイ素塊状体を12mlのリン酸溶液
中に入れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇
温し、28℃で15分間保持したのち、取り出し、水
洗後乾燥した。このものの表層部を走査型電子顕
微鏡により観察した結果（図参照）、太さ２〜
3μm、長さ５〜10μmの繊維状結晶が部分的に扁
平な結晶を伴つて一面に生成していた。この結晶
相は、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化ケイ素の単
一相であることが確認された。 実施例 ２ 炭化ケイ素ホツトプレス焼結体の表面に、フツ
化リチウム２ｇと砂糖800mgとメチルセルロース
12mgとを蒸留水20ml中に溶解した溶液を、リチウ
ム量が１cm2当り20mgになるように、筆により塗布
したのち、乾燥した。この試料を実施例１と同様
に炉内に入れ、乾燥空気を500ml／分の速度で流
しながら、室温より急速に昇温し、950℃に達し
た時点で昇温速度を遅くして1100℃まで16時間か
けて昇温したのち、その温度で８時間保持して焼
成を行つた。 このようにして、リチウムガラス質で一様に覆
われた炭化ケイ素塊状体を得た。このものは金属
用顕微鏡観察により、一面に亀裂の入つたガラス
相がみられ、またＸ線回折からβ−炭化ケイ素及
びトリジマイトが形成されていることが確認され
た。 次に、該炭化ケイ素塊状体を12mlのリン酸中に
入れ、280℃で15分間加熱したのち、取り出し乾
燥した。このものの表層部を走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、太さ２〜3μm、長さ５〜
10μmの繊維状の結晶が一部扁平な結晶を伴つて
一面に生成していた。このものは、粉末Ｘ線回折
の結果、β−炭化ケイ素の単一相であつた。 実施例 ３ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸ナ
トリウムを用い、かつ炭素質として発光分析用カ
ーボン400mgを用いて実施例１と同じ条件で試料
を調製し、炉内に入れ、空気とアルゴンとをそれ
ぞれ300ml／分、100ml／分の速度で流しながら、
室温より急速に昇温したのち、1000℃で24時間保
持して焼成を行い、ナトリウムシリケートガラス
質により覆われた炭化ケイ素塊状体を得た。 このものは、金属用顕微鏡観察によれば、トリ
ジマイト結晶が全体に生成しており、また溶融状
バブリング現象が認められた。ナトリウム塩は反
応が急激であるため、アルゴンを導入し、酸素分
圧を下げ、かつ反応温度を下げることにより、好
結果が得られた。 次に、該炭化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸で処理したのち、水洗し乾燥した。このも
のの表層部には、太さ２〜3μm、長さ４〜7μmの
結晶が一部扁平な結晶を伴つて一面に生成してい
た。このものは、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化
ケイ素の単一相であつた。 実施例 ４ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸カ
リウムを用い、実施例１と同様にして試料を調製
し、炉内に入れ空気及びアルゴンをそれぞれ300
ml／分及び100ml／分の速度で流しながら、室温
より急速に昇温し、1100℃で24時間保持して焼成
を行い、カリウム含有ガラス質で覆われた炭化ケ
イ素塊状体を得た。このものは、大部分はガラス
相であるが、トリジマイト結晶がびつしりと生成
していた。 次に、該炭化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水２重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に入
れて、残留フツ化水素酸を除去後、水洗し、乾燥
した。このものの表層部には、太さ２〜3μm、長
さ５〜10μmの繊維状の結晶が扁平な結晶を伴つ
て、一面に生成していた。このものは、粉末Ｘ線
回折の結果、β−炭化ケイ素の単一相であつた。 実施例 ５ 実施例１において、アルカリ金属化合物として
フツ化リチウム、塩化カリウム及び炭酸ナトリウ
ム混合物（重量比２：１：１）を用い、実施例１
と同様にして試料を調製し、炉内に入れ、空気及
びアルゴンをそれぞれ300ml／分及び100ml／分の
速度で流しながら、室温から急速に昇温し、1000
℃から1100℃までは16時間かけて昇温したのち、
この温度で８時間保持して、焼成を行い、アルカ
リ金属含有ガラス相で覆われた炭化ケイ素塊状体
を得た。 次に、該炭化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液に入れ
て残留フツ化水素酸を除去後、水洗して乾燥し
た。このものの表層部には、太さ２〜3μm、長さ
５〜11μmの繊維状結晶が一部扁平な結晶を伴つ
て一面に生成していた。このものは、粉末Ｘ線回
折の結果、β−炭化ケイ素の単一相であつた。 実施例 ６〜19 第１表に示すような炭化ケイ素焼結体、アルカ
リ金属化合物、反応条件及びガラス質の除去方法
を用いて実施し、該焼結体の表層部に繊維状のβ
−炭化ケイ素結晶を一様に形成させた。その結果
を第１表に示す。
を改善させた炭化ケイ素材料の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表
面に特定の処理を施すことにより、ち密な炭化ケ
イ素の結晶相を析出させ、優れた耐酸化性、耐熱
性、耐熱衝撃性及び機械的強度を付与した炭化ケ
イ素材料の製造方法に関するものである。 従来の技術 従来、炭化ケイ素焼結体は耐熱性、耐食性及び
硬度、曲げ強さ、弾性率などの機械的性質などに
優れていることから、耐熱構造材料として、例え
ばガスタービンや自動車エンジンなどへの利用が
はかられ、今後の発展が期待されている材料であ
る。 しかしながら、この炭化ケイ素焼結体は、非酸
化物共通の弱点として、高温大気中で酸化されや
すく、特に水蒸気共存中において侵食されて、そ
の表層部に気孔を有するガラス質が形成され、物
性低下をもたらすという重大な欠点を有してい
る。したがつて、この欠点を改良するため、これ
まで種々の方法、例えば炭化ケイ素粉末に特定の
金属とカーボンを添加し、高温にて反応させる常
圧焼結法、炭化ケイ素粉末にカーボンを添加し、
外部よりケイ素を供給する反応焼結法、炭化ケイ
素粉末に触媒を加えて高温高圧にて加熱するホツ
トプレス法などが提案されている。しかしなが
ら、このような方法においては、特殊な装置を必
要とする上に、エネルギー消費が多く、しかも得
られた焼結体は必ずしもち密なものではなく、気
孔を有することが多い。例えば、2000℃の温度に
おいて、ホツトプレス処理して得られた炭化ケイ
素焼結体でも、ブロツクから切り出した切断面を
観察すると、１〜2μm程度の気孔が多く存在して
いる。 焼結体がこのような気孔を有する場合には、高
温大気中で酸化されやすくなり、種々の好ましく
ない事態を招来する。例えば、大気中の酸素が焼
結体の気孔から内部に拡散し、まず約700℃の温
度において無定形の二酸化ケイ素の薄膜が生成
し、さらに高温の1200℃程度になるとクリストバ
ライトとして結晶化する一方、Al2O3、B2O3、
Fe2O3などの焼結促進剤を含む、無数の細かい気
孔及び亀裂を有するシリケート及びガラス質とし
て表層部に形成され、その結果、該焼結体は物性
低下を免れない上に、クラツクなどが発生するよ
うになる。 このように、炭化ケイ素材料がち密質でなく、
気孔を有する場合には、高温耐酸化性に劣るた
め、高温耐熱構造材料としての用途の制限を免れ
ない。 そのため、炭化ケイ素材料の表面改質手段とし
て、基材表面に保護膜を形成する研究が進められ
ているが、炭化ケイ素基材との接着性がよく、か
つ熱膨張係数が炭化ケイ素のそれと近似している
耐酸化性保護膜を、大面積で複雑な形状を有する
炭化ケイ素基材表面に対しても均一かつ経済的に
形成しうる方法はこれまで見い出されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、任意の形
状を有する炭化ケイ素基材の表面に、熱膨張係数
が該基材のそれと類似の被覆層を極めて簡単な操
作で、均一かつ密着性よく形成させて、耐酸化性
をはじめ、その他の物性にも優れた炭化ケイ素材
料を経済的に提供することを目的としてなされた
ものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐酸化性に優れた炭化ケイ素材
料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、炭化
ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物と炭素質
との混合物層を設け、所定の温度で焼成すること
により、該基材の表層部に均質な炭化ケイ素の結
晶相を生じ、さらにその上にアルカリ金属含有ガ
ラス質から成る被覆層が形成され、したがつて、
この被覆層を除去することによつて、表層部にち
密な結晶相を有する耐酸化性炭化ケイ素材料が得
られ、前記目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、炭化ケイ素基材の表面に
アルカリ金属化合物と炭素質との混合物層を設け
たのち、これを酸素の存在下、800〜1300℃の温
度において焼成し、次いで該基材の表面に形成さ
れたアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を
除去することを特徴とする表層部にち密な結晶相
を有する耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法を提
供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる炭化ケイ素基材
としては、従来慣用されている方法、例えば常圧
焼結法、反応焼結法、ホツトプレス焼結法など、
任意の方法によつて得られた気孔を有する炭化ケ
イ素焼結体を使用することができる。また、その
形状や大きさについては特に制限はなく、任意の
形状や大きさを有する基材を用いることができ
る。 本発明方法において、前記の炭化ケイ素基材の
表面に層を形成させるための、アルカリ金属化合
物としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩などが好ましく挙げられ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。また、これらのアルカリ金属化
合物は粉末状で用いてもよいし、水溶液として用
いてもよい。粉末状で用いる場合には、その粒径
は、通常20μm以下であることが好ましい。 本発明においては、該層の形成に前記アルカリ
金属化合物とともに炭素質を用いることが必要で
ある。この炭素質としては、例えば単体の炭素粒
子や、蔗糖、デンプンなどの炭水化物などが好ま
しく挙げられる。アルカリ金属化合物と炭素質と
の割合は、通常重量比で１：0.1ないし１：２の
範囲で選ばれる。 前記アルカリ金属化合物と炭素質との混合物
は、単位面積（cm2）当り、アルカリ金属換算で２
〜30mgの層が形成されるように、塗布、吹き付け
などの手段で施すのが好ましい。該層を設ける際
に、乾燥後の塗布面を強固にするために、所望に
よりメチルセルロースやデキストリンなどのバイ
ンダーを用いることもできる。 本発明方法においては、このようにして炭化ケ
イ素基材の表面にアルカリ金属化合物と炭素質と
の混合物層が設けられたものを、酸素の存在下
に、800〜1300℃、好ましくは850〜1150℃の範囲
の温度において、焼成する。焼成は通常大気中で
行われるが所望により、酸素と窒素やアルゴンな
どの不活性ガスとの混合ガスや、空気と該不活性
ガスとの混合ガス中で行つてもよい。また、焼成
時間は通常５〜30時間程度で十分である。 前記の焼成処理によつて、炭化ケイ素基材の表
層部に均一な炭化ケイ素の結晶相を生じ、さらに
その上にアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆
層が形成される。 このような炭化ケイ素結晶相の生成及びガラス
質から成る被覆層の形成の機構については必ずし
も明確ではないが、次に示す反応による該結晶相
の生成及びガラス質から成る被覆層の形成が考え
られる。 すなわち、炭化ケイ素基材の表面にアルカリ金
属化合物を塗布し、酸素の存在下に800〜1300℃
の範囲の温度において焼成することにより、まず
該アルカリ金属化合物の塗布層が溶融して液相と
なり、この液相を介して、反応式（）に示すよ
うに、炭化ケイ素が酸化され、ガス状の一酸化ケ
イ素が生成する。このガス状の一酸化ケイ素は、
該液相中において、反応式（）に示すように、
ガス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分解
する。次に、このガス状のケイ素は、反応式
（）で生成した該液相中に含有している炭素や
炭素質由来の炭素と反応して、反応式（）に示
すように、結晶状の炭化ケイ素が生成し、基材の
表層部にち密な炭化ケイ素の結晶相が生成する。 3SiC＋〓O2→3SiO（ｇ）＋3C（Ｓ） …（） 3SiO（ｇ）→1.5SiO2（ｇ）＋0.5Si3（ｇ）
…（） 0.5Si3（ｇ）＋1.5C（Ｓ）→1.5SiC（Ｓ） …（） Ｘ線回析によると、前記反応式（）で生成す
る炭化ケイ素は、低温で安定に生成するとみられ
るβ−SiCである。 一方、前記反応式（）において生成したガス
状の二酸化ケイ素は、大部分が該液相に溶け込
み、反応式（）で示すように、アルカリ金属酸
化物と反応して、アルカリ金属含有ガラス質を生
成することにより、前記の炭化ケイ素結晶相の上
に、アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層が
形成される。 M2O（Ｌ）＋1.5SiO2（ｇ）→ 1/2M2SiO3（Ｓ）＋1/2M2Si2O5（Ｓ） …（） 〔ただしＭはアルカリ金属、（Ｌ）は液状、
（Ｓ）は固体を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有
ガラス質から成る被覆層は融点が低いため、除去
する必要がある。この被覆層の除去については、
例えば該基材をリン酸溶液中に浸せきし、通常
200〜300℃の温度において、５分ないし１時間程
度保持することにより除去することができるし、
あるいは５〜20重量％のフツ化水素酸溶液中に常
温で５分ないし１時間程度浸せきすることによつ
ても除去することができる。 このようにして、炭化ケイ素基材の表層部に、
均一かつち密な炭化ケイ素の結晶相を有する耐酸
化性に優れた炭化ケイ素材料が得られる。該結晶
相を顕微鏡で観察すると、太さ２〜4μm、長さ５
〜10μm程度の繊維状の結晶や部分的に扁平な結
晶がぎつしりと入り組んでおり、また結晶相はＸ
線回折によると、安定なβ−炭化ケイ素から成る
単一相である。 発明の効果 本発明の耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法に
よると、任意の形状を有する炭化ケイ素基材の表
層部に、均一かつち密な炭化ケイ素の結晶相を極
めて簡単な操作によつて、経済的に形成させるこ
とができ、得られた炭化ケイ素材料は、耐熱性や
耐熱衝撃性に優れる上に、特に耐酸化性及び機械
的強度などが向上しており、耐熱構造材料、例え
ば自動車エンジン用部材やガスタービンなどの産
業用材料として、さらには宇宙、海洋及び環境化
学などの分野や、石炭液化やガス化開発、地熱開
発などの分野における高温耐酸化・耐食性材料な
どとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 約100℃に加熱された常圧炭化ケイ素焼結体の
表面に、炭酸リチウム２ｇとデンプン1.2ｇとメ
チルセルロース10mgとを蒸留水20mlに溶解した溶
液を、リチウム量が１cm2当り20mgになるように、
筆により一様に塗布し、乾燥した。この試料を炭
化ケイ素ボートに載置し、高アルミナ質燃焼管の
ほぼ中央部に装てんしたのち、500ml／分の速度
で空気を流しながら、1100℃で24時間焼成し、リ
チウムガラス質で均一に覆われた炭化ケイ素塊状
体を得た。このものは金属用顕微鏡観察により、
亀裂と気孔の入つたガラス相がみられ、また、Ｘ
線回折から、β−SiCとトリジマイト結晶が形成
されていることが確認された。 次に、該炭化ケイ素塊状体を12mlのリン酸溶液
中に入れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇
温し、28℃で15分間保持したのち、取り出し、水
洗後乾燥した。このものの表層部を走査型電子顕
微鏡により観察した結果（図参照）、太さ２〜
3μm、長さ５〜10μmの繊維状結晶が部分的に扁
平な結晶を伴つて一面に生成していた。この結晶
相は、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化ケイ素の単
一相であることが確認された。 実施例 ２ 炭化ケイ素ホツトプレス焼結体の表面に、フツ
化リチウム２ｇと砂糖800mgとメチルセルロース
12mgとを蒸留水20ml中に溶解した溶液を、リチウ
ム量が１cm2当り20mgになるように、筆により塗布
したのち、乾燥した。この試料を実施例１と同様
に炉内に入れ、乾燥空気を500ml／分の速度で流
しながら、室温より急速に昇温し、950℃に達し
た時点で昇温速度を遅くして1100℃まで16時間か
けて昇温したのち、その温度で８時間保持して焼
成を行つた。 このようにして、リチウムガラス質で一様に覆
われた炭化ケイ素塊状体を得た。このものは金属
用顕微鏡観察により、一面に亀裂の入つたガラス
相がみられ、またＸ線回折からβ−炭化ケイ素及
びトリジマイトが形成されていることが確認され
た。 次に、該炭化ケイ素塊状体を12mlのリン酸中に
入れ、280℃で15分間加熱したのち、取り出し乾
燥した。このものの表層部を走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、太さ２〜3μm、長さ５〜
10μmの繊維状の結晶が一部扁平な結晶を伴つて
一面に生成していた。このものは、粉末Ｘ線回折
の結果、β−炭化ケイ素の単一相であつた。 実施例 ３ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸ナ
トリウムを用い、かつ炭素質として発光分析用カ
ーボン400mgを用いて実施例１と同じ条件で試料
を調製し、炉内に入れ、空気とアルゴンとをそれ
ぞれ300ml／分、100ml／分の速度で流しながら、
室温より急速に昇温したのち、1000℃で24時間保
持して焼成を行い、ナトリウムシリケートガラス
質により覆われた炭化ケイ素塊状体を得た。 このものは、金属用顕微鏡観察によれば、トリ
ジマイト結晶が全体に生成しており、また溶融状
バブリング現象が認められた。ナトリウム塩は反
応が急激であるため、アルゴンを導入し、酸素分
圧を下げ、かつ反応温度を下げることにより、好
結果が得られた。 次に、該炭化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸で処理したのち、水洗し乾燥した。このも
のの表層部には、太さ２〜3μm、長さ４〜7μmの
結晶が一部扁平な結晶を伴つて一面に生成してい
た。このものは、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化
ケイ素の単一相であつた。 実施例 ４ 実施例１における炭酸リチウムの代りに炭酸カ
リウムを用い、実施例１と同様にして試料を調製
し、炉内に入れ空気及びアルゴンをそれぞれ300
ml／分及び100ml／分の速度で流しながら、室温
より急速に昇温し、1100℃で24時間保持して焼成
を行い、カリウム含有ガラス質で覆われた炭化ケ
イ素塊状体を得た。このものは、大部分はガラス
相であるが、トリジマイト結晶がびつしりと生成
していた。 次に、該炭化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水２重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に入
れて、残留フツ化水素酸を除去後、水洗し、乾燥
した。このものの表層部には、太さ２〜3μm、長
さ５〜10μmの繊維状の結晶が扁平な結晶を伴つ
て、一面に生成していた。このものは、粉末Ｘ線
回折の結果、β−炭化ケイ素の単一相であつた。 実施例 ５ 実施例１において、アルカリ金属化合物として
フツ化リチウム、塩化カリウム及び炭酸ナトリウ
ム混合物（重量比２：１：１）を用い、実施例１
と同様にして試料を調製し、炉内に入れ、空気及
びアルゴンをそれぞれ300ml／分及び100ml／分の
速度で流しながら、室温から急速に昇温し、1000
℃から1100℃までは16時間かけて昇温したのち、
この温度で８時間保持して、焼成を行い、アルカ
リ金属含有ガラス相で覆われた炭化ケイ素塊状体
を得た。 次に、該炭化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液に入れ
て残留フツ化水素酸を除去後、水洗して乾燥し
た。このものの表層部には、太さ２〜3μm、長さ
５〜11μmの繊維状結晶が一部扁平な結晶を伴つ
て一面に生成していた。このものは、粉末Ｘ線回
折の結果、β−炭化ケイ素の単一相であつた。 実施例 ６〜19 第１表に示すような炭化ケイ素焼結体、アルカ
リ金属化合物、反応条件及びガラス質の除去方法
を用いて実施し、該焼結体の表層部に繊維状のβ
−炭化ケイ素結晶を一様に形成させた。その結果
を第１表に示す。
【表】
【表】
以上の各実施例で得た炭化ケイ素材料を、1200
℃に維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に20
分間挿入したのち、空気中で急冷する操作を10回
繰り返したが、いずれも剥離や繊維状組織の脱落
は認められず、十分な耐スポール性を有すること
が分かつた。 また、1200℃で500時間加熱した場合の重量増
加による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に
示す。いずれも顕著な耐酸化性が認められ、また
SEM像による観察から、炭化ケイ素の繊維状組
織の変化はほとんど認められなかつた。
℃に維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に20
分間挿入したのち、空気中で急冷する操作を10回
繰り返したが、いずれも剥離や繊維状組織の脱落
は認められず、十分な耐スポール性を有すること
が分かつた。 また、1200℃で500時間加熱した場合の重量増
加による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に
示す。いずれも顕著な耐酸化性が認められ、また
SEM像による観察から、炭化ケイ素の繊維状組
織の変化はほとんど認められなかつた。
【表】
図は本発明方法で得られた耐酸化性炭化ケイ素
材料における表層部の組織を示す走査型電子顕微
鏡写真図である。
材料における表層部の組織を示す走査型電子顕微
鏡写真図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物
と炭素質との混合物層を設けたのち、これを酸素
の存在下800〜1300℃の温度において焼成し、次
いで該基材の表面に形成されたアルカリ金属含有
ガラス質から成る被覆層を除去することを特徴と
する表層部にち密な結晶相を有する耐酸化性炭化
ケイ素材料の製造方法。 ２ アルカリ金属化合物がアルカリ金属のハロゲ
ン化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の中から選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３ 炭化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物
と炭素質との混合物層を、そのアルカリ金属の量
が単位面積（cm2）当り２〜30mgになるように設け
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方
法。 ４ アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層
を、リン酸溶液又はフツ化水素酸溶液を用いて除
去する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62002446A JPS63170264A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | 耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法 |
| US07/140,995 US4842840A (en) | 1987-01-08 | 1988-01-05 | Method for production of oxidation-resistant sialon and silicon carbide materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62002446A JPS63170264A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | 耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170264A JPS63170264A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0428668B2 true JPH0428668B2 (ja) | 1992-05-14 |
Family
ID=11529504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62002446A Granted JPS63170264A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | 耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63170264A (ja) |
-
1987
- 1987-01-08 JP JP62002446A patent/JPS63170264A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170264A (ja) | 1988-07-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |