JPS63170264A - 耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面にち密な結晶相を形成させて物性を改善さ
せた炭化ケイ素材料の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば１本発明は１表面に特定の処理を施す
ことによシ、ち密な炭化ケイ素の結晶相を析出させ、優
れた耐酸化性、耐熱性、耐熱衝撃性及び機械的強度を付
与した炭化ケイ素材料の製造方法に関す゛るものである
。

従来の技術 従来、炭化ケイ素焼結体は耐熱性、耐食性及び硬度、曲
げ強さ、弾性率などの機械的性質などに優れていること
から、耐熱構造材料として、例えばガスタービンや自動
車エンジンなどへの利用がはかられ、今後の発展が期待
されている材料である。

しかしながら、この炭化ケイ素焼結体は、非酸化物共通
の弱点として、高温大気中で酸化されやす（、特に水蒸
気共存中において侵食されて、その表層部に気孔を有す
るガラス質が形成され、物性低下をもたらすという重大
な欠点を有している。

したがって、この欠点を改良するため、これまで穐々の
方法、例えば炭化ケイ素粉末に特定の金属とカーボンを
添加し、高温にて反応させる常圧焼結法、炭化ケイ素粉
末にカーボンを添加し、外部よりケイ素を供給する反応
焼結法、炭化ケイ素粉末に触媒を加えて高温高圧にて加
熱するホットプレス法などが提案されている。しかしな
がら、このような方法においては、特殊な装置を必要と
する上に、エネルギー消費が多く、しかも得られた焼結
体は必ずしもち密なものではなく、気孔を有することが
多い。例えば、２０００℃の温度において、ホットプレ
ス処理して得られた炭化ケイ素焼結体でも、ブロックか
ら切り出した切断面を観察すると、１〜２μｍ程度の気
孔が多く存在している。

焼結体がこのような気孔を有する場合には、高温大気中
で酸化されやすくなシ、種々の好ましくない事態を招来
する。例えば、大気中の酸素が焼結体の気孔から内部に
拡散し、まず約７００　℃の温度において無定形の二酸
化ケイ素の薄膜が生成し、さらに高温の１２００℃程度
になるとクリストバライトとして結晶化する一方、ｈｔ
２ｏ５、Ｂ２Ｏ３゜Ｆｅ２Ｏ２などの焼結促進剤を言む
、無数の細かい気孔及び亀裂を有するシリケート及びガ
ラス質として表層部に形成され、その結果、該焼結体は
物性低下を免れない上に、クラックなどが発生するよう
になる。

このように、炭化ケイ素材料がち密質でなく、気孔を有
する場合には、高温耐酸化性に劣るため、高温耐熱構造
材料としての用途の制限を免れない。

そのため、炭化ケイ素材料の表面改質手段として、基材
表面に保護膜を形成する研究が進められているが、炭化
ケイ素基材との接着性がよく、かつ熱膨張係数が炭化ケ
イ素のそれと近似している耐酸化性保護膜を、大面積で
複雑な形状を有する炭化ケイ素基材表面に対しても均一
かつ経済的に形成しうる方法はこれまで見い出されてい
述い。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、任意の形状を有す
る炭化ケイ素基材の表面に、熱膨張係数が該基材のそれ
と類似の被覆層を極めて簡単な操作で、均一かつ密着性
よく形成させて、耐酸化性をはじめ、その他の物性にも
優れた炭化ケイ素材料を経済的に提供することを目的と
してなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐酸化性に優れた炭化ケイ素材料を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、炭化ケイ素基材の表
面にアルカリ金属化合物と炭素質との混合物層を設け、
所定の温度で焼成することにより、該基材の表層部に均
質な炭化ケイ素の結晶相を生じ、さらにその上にアルカ
リ金属含有ガラス質から成る被覆層が形成され、したが
って、この被覆層を除去することによって、表層部にち
密な結晶相を有する耐酸化性炭化ケイ素材料が得られ、
前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭化ケイ素基材の表面にアルカリ
金属化合物と炭素質との混合物層を設けたのち、これを
酸素の存在下、ＳＯＯ〜１３００１：：の温度において
焼成し１次いで該基材の表面に形成されたアルカリ金属
含有ガラス質から成る被覆層を除去することを特徴とす
る表層部にち密な結晶相を有する耐酸化性炭化ケイ素材
料の展進方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明、方法にｊ″、て用“られる炭化ケイ素基材とし
ては、従来慣用されて°ｈる方法、例えば常圧焼結法、
反応焼結法、ホットプレス焼結法など、任意の方法によ
って得られた気孔を有する炭化ケイ素焼結体を使用する
ことができる。また、その形状や大きさについてはＷＫ
制限はなく、任意の形状や大きさを有する基材を用いる
ことができる。

本発明方法において、前記の炭化ケイ素基材の表面に層
を形成させるだめの、アルカリ金属化合物としては、例
えばリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属の−・ロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが好
ましく挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルカリ
金属化合物は粉末状で用いてもよいし、水浴液として用
いてもよい。粉末状で用いる場合には、その粒径は、通
常２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、該層の形成に前記アルカリ金属化合
物とともに炭素質を用いることが必要である。この炭素
質としては、例えば単体の炭素粒子や、蔗糖、デンプン
などの炭水化物などが好ましく挙げられる。アルカリ金
属化合物と炭素質との割合は、通常重量比で１：０．１
ないしｌ：２の範囲で選ばれる。

前記アルカリ金属化合物と炭素質との混合物は、単位面
積（ｍ）当り、アルカリ金属換算で２〜３０■の層が形
成されるように、塗布、吹き付けなどの手段で施すのが
好ましい。該層を設ける際に、乾燥後の塗布面を強固に
するために、所望にニジメチルセルロースやデキストリ
ンなどのバインダーを用いることもできる。

本発明方法においては、このようにして炭化ケイ素基材
の表面にアルカリ金属化合物と炭素質との混合物層が設
けられたものを、酸素の存在下に、８００〜１３００℃
、好ましくは８５０〜１１５０℃の範囲の温度において
、焼成する。焼成は通常大気中で行われるが所望により
、酸素と窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス
や、空気と該不活性ガスとの混合ガス中で行ってもよい
。また、焼成時間は通常５〜３０時間程時間子分である
。

前記の焼成処理によって、炭化ケイ素基材の表層部に均
一な炭化ケイ素の結晶相を生じ、さらにその上にアルカ
リ金属含有ガラス質から成る被覆層が形成される。

このような炭化ケイ素結晶相の生成及びガラス質から成
る被覆層の形成の機構については必ずしも明確ではない
が、次に示す反応による該結晶相の生成及びガラス質か
ら成る被覆層の形成が考えられる。

すなわち、炭化ケ１素基材の表面にアルカリ金属化合物
を塗布し、酸素の存在下にＳＯＯ〜１３００℃の範囲の
温度において焼成することにより、まず該アルカリ金属
化合物の塗布層が溶融して液相となシ、この液相を介し
て、反応式（１）に示すように、炭化ケイ素が酸化され
、ガス状の一酸化ケイ素が生成する。このガス状の一酸
化ケイ素は、該液相中において、反応式（ＩＩ）に示す
ように、ガス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分
解する。

次に、このガス状のケイ素は、反応式（１）で生成した
該液相中に含有している炭素や炭素質由来の炭素と反応
して、反応式佃）に示すよう忙、結晶状の炭化ケイ素が
生成し、基材の表層部にち密な炭化ケイ素の結晶相が生
成する。

３ＳｉＣ＋　　３／２　０２　　→　　３ＳｉＯ（ｇ）
＋　　３０（Ｓ）　　　−−−（ｉ）３ｓｔｏ（７−＋
　　１．５ｓｉｏ２（７＋　ｏ、５ｓ１３（Ｊ　　−−
−（ＩＩ）０．５Ｓｉ３（ｇ）　　＋　　１．５０（Ｓ
）−＋１．５ＳｉＣ（Ｓ）　　−−一（１）Ｘ線回析に
よると、前記反応式＠）で生成する炭化ケイ素は、低温
で安定に生成するとみられるβ−８ｉＣ！である。

一方、前記反応式（ｌｌ）において生成したガス状の二
酸化ケイ素は、大部分が該液相に溶は込み、反応式奴）
で示すように、アルカリ金属酸化物と反応り金属含有ガ
ラス質から成る被覆層が形成される。

Ｍ２Ｏ（Ｑ　＋１．５５ｉ０２　（ｇ）　−＋ＭＭ２Ｓ
１０ｓ（Ｓ）　　　十　　’ＡＭ２Ｓ１２０ｓ（Ｓ）　
　−−−（Ｎ）〔ただしＭはアルカリ金属、（匂は液状
、（Ｓ）は固体を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有ガラス質
から成る被覆層は融点が低いため、除去する必要がある
。この被覆層の除去については、例えば該基材をリン酸
溶液中に浸せきし１通常２００〜３００℃の温度におい
て、５分ないし１時間程度保持することにより除去する
ことができるし、あるいは５〜２０重量％のフッ化水素
酸溶液中に常温で５分ないし１時間程度浸せきするとと
Ｋよっても除去することができる。

このようにして、炭化ケイ素基材の表層部に、均一かつ
ち密な炭化ケイ素の結晶相を有する耐酸化性に優れた炭
化ケイ素材料が得られる。該結晶相を顕微鏡で観察する
と、太さ２〜４μｍ、長さ５〜ｌＯμｍ程度の繊維状の
結晶や部分ｄ■誦平な結晶がぎつしシと入シ組んでおシ
、また結晶相はＸ線回折によると、安定なβ−炭化ケイ
素から成る単−相でおる。

発明の効果 本発明の耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法によると、
任意の形状を有する炭化ケイ素基材の表層部に、均一か
つち密な炭化ケイ素の結晶相を極めて簡単な操作によっ
て、経済的に形成させることができ、得られた炭化ケイ
素材料は、耐熱性や耐熱衝撃性に優れる上に、特に耐酸
化性及び機械的強度などが向上しておシ、耐熱構造材料
、例えば自動車エンジン用部材やガスタービンなどの産
業用材料として、さらには宇宙、海洋及び環境化学など
の分野や１石炭液化やガス化開発、地熱開発などの分野
における高温耐酸化・耐食性材料などとして有用である
。

実施例 次に実施例によシ木発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 約１００℃に加熱された常圧炭化ケイ素焼結体の表面に
、炭酸リチウム２ｆとデンプン１．２　Ｆとメチルセル
ロース１０１１１９とを蒸留水２０−に溶解した溶液を
、リチウム量がｌ−当り２０〜になるように、筆により
一様に塗布し、乾燥した。この試料を炭化ケイ素ポート
に載置し、高アルミナ質燃焼管のほぼ中央部に装てんし
たのち、５００　ｍｊ／分の速度で空気を流しながら、
１１００℃で２４時間焼成し、リチウムガラス質で均一
に覆われた炭化ケイ素塊状体を得た。このものは金属用
顕微鏡観察により、亀裂と気孔の入ったガラス相がみら
れ、また、Ｘ線回折から、β−８ｉＣとトリジマイト結
晶が形成されていることが確認された。

次に、該炭化ケイ素塊状体を１２＋ｄのリン酸溶液中に
入れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇温し、２８
０℃で１５分間保持したのち、取シ出し、水洗後乾燥し
た。このものの表層部を走査型電子顕微鏡により観察し
た結果（図参照）、太さ２〜３μｍ、長さ５〜ｌＯμｍ
の繊維状結晶が部分的に扁平な結晶を伴って一面に生成
していた。

この結晶相は、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化ケイ素の
単−相であることが確認された。

実施例２ 炭化ケイ素ホットプレス焼結体の表面に、フッ化リチウ
ム２２と砂糖ｓｏｏ１ｍｇとメチルセルロース１２１１
ＩＩとを蒸留水２〇−中に溶解した溶液を、リチウム量
が１ｃＩＩｉ当５２０１１１９になるように、筆によシ
塗布したのち、乾燥した。この試料を実施例１と同様に
炉内に入れ、乾燥空気を５００ｄ／分の速度で流しなが
ら、室温より急速に昇温し、９５０℃に達した時点で昇
温速度を遅くして１１００℃まで１６時間かけて昇温し
たのち、その温度で８時間保持して焼成を行った。

このようにして、リチウムガラス質で一様に覆われた炭
化ケイ素塊状体を得た。このものは金属用顕微鏡観察に
より、−面に亀裂の入ったガラス相がみられ、またＸ線
回折からβ−炭化ケイ素及びトリジマイトが形成されて
いることが確認された。

次に、該炭化ケイ素塊状体を１２−のリン酸中に入れ、
２８０℃で１５分間加熱したのち、取シ出し乾燥した。

このものの表層部を走査型電子顕微鏡によシ観察した結
果、太さ２〜３μｍ、長さ５〜１０μｍの繊維状の結晶
が一部園平な結晶を伴って一面に生成していた。このも
のは、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化ケイ素の単−相で
あった。

実施例３ 実施例１における炭酸リチウムの代シに炭酸ナトリウム
を用い、かつ炭素質として発光分析用カ−ボン４００１
Ｎｉを用いて実施例１と同じ条件で試料を調製し、炉内
に入れ、空気とアルゴンとをそれぞれ３００＋ｄ／分、
１００　ｍ７分の速度で流しながら、室温よシ急速に昇
温したのち、１０００℃で２４時間保持して焼成を行い
、ナトリウムシリケートガラス質により覆われた炭化ケ
イ素塊状体を得た。

このものは、金属用顕微鏡観察によれば、トリジマイト
結晶が全体に生成しており、また溶融状バブリング現象
が認められた。ナトリウム塩は反応が急激であるため、
アルゴンを導入し、酸素分圧を下げ、かつ反応温度を下
げることによシ、好結果が得られた。

次に、該炭化ケイ素塊状体を、４６重量％フッ化水素酸
で処理したのち、水洗し乾燥した。このものの表層部に
は、太さ２〜３μｍ、長さ４〜７μｍｃＤ結晶が一部扁
平な結晶を伴って一面に生成していた。このものは、粉
末Ｘ線回折の結果、β−炭化ケイ素の単−相であった。

実施例４ 実施例１における炭２１Ｊチウムの代シに炭酸カリウム
を用い、実施例１と同様にして試料を調製し、炉内に入
れ空気及びアルゴンをそれぞれ３０〇−７分及び１００
ｄ／分の速度で流しながら、室温より急速に昇温し、１
１００℃で２４時間保持して焼成を行い、カリウム含有
ガラス質で覆われた炭化ケイ素塊状体を得た。このもの
は、大部分はガラス相であるが、トリジマイト結晶がび
っしりと生成していた。

次に、該炭化ケイ素塊状体を、４６重ｔ％フッ化水素酸
１重量部に蒸留水２重量部を加えた溶液に１５分間浸せ
きしたのち、アンモニア水浴液中に入れて、残留フッ化
水素酸を除去後、水洗し、乾燥した。このものの表層部
には、太さ２〜３μｍ、長さ５〜ｌＯμｍの繊維状の結
晶が扁平な結晶を伴って、−面に生成していた。このも
のは、粉末Ｘａ回折の結果、β−炭化ケイ素の単−相で
あった。

実施例５ 実施例１において、アルカリ金属化合物としてフッ化リ
チウム、塩化カリウム及び炭酸ナトリウム混合物（重量
比２：１：１）を用い、実施例１と同様にして試料を調
製し、炉内に入れ、空気及びアルゴンをそれぞれ３００
　ｍ７分及び１ｏｏｓｅ／分の速度で流しながら、室温
から急速に昇温し、１０００℃から１１００′ｃまでは
１６時間かけて昇温したのち、この温度で８ＦＩ？ｆ間
保持して、焼成を行い、アルカリ金属含有ガラス相で覆
われた炭化ケイ素塊状体を得た。

次に、該炭化ケイ素塊状体を、４６重ｔ％フン化水素酸
１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液中に１５分間浸
せきしたのち、アンモニア水浴液中に入れて残留フッ化
水素酸を除去後、水洗して乾燥した。このものの表層部
には、太さ２〜３μｍ、長さ５〜１１μｍの繊維状結晶
が一部扁平な結晶を伴って一面に生成していた。このも
のは、粉末Ｘ線回折の結果、β−炭化ケイ素の単−相で
あった。

実施例６〜１９ 第１ｆｉに示すような炭化ケイ素焼結体、アルカリ金属
化合物、反応条件及びガラス質の除去方法を用いて実施
し、該焼結体の表層部に繊維状のβ−炭化ケイ素結晶を
一様に形成させた。その結果を第１表に示す。

以上の各実施例で得た炭化ケイ素材料を、１２００℃に
維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に２０分間挿入
したのち、空気中で急冷する操作を１０回繰り返したが
、いずれも剥離や繊維状組織の脱落は認められず、十分
な耐スポール性を有することが分かった。

また、１２００℃で５００時間加熱した場合の重量増加
による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に示す。い
ずれも顕著な耐酸化性が認められ、また８８Ｍ像による
観察から、炭化ケイ素の繊維状組織の変化はほとんど認
められなかった。

第　　　　２　　　　表

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法で得られた耐酸化性炭化ケイ素材料にお
ける表層部の組織を示す走査型電子顕微鏡写真図である
。 特許出願人　　工業技術院長　　飯　塚　幸　三指定代
理人　　工業技術院名古屋工業技術試験所長長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物と炭素
   質との混合物層を設けたのち、これを酸素の存在下８０
   ０〜１３００℃の温度において焼成し、次いで該基材の
   表面に形成されたアルカリ金属含有ガラス質から成る被
   覆層を除去することを特徴とする表層部にち密な結晶相
   を有する耐酸化性炭化ケイ素材料の製造方法。 ２　アルカリ金属化合物がアルカリ金属のハロゲン化物
   、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の中から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　炭化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物と炭素
   質との混合物層を、そのアルカリ金属の量が単位面積（
   ｃｍ＾２）当り２〜３０ｍｇになるように設ける特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４　アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層を、リン
   酸溶液又はフッ化水素酸溶液を用いて除去する特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製造方法。