JPH04288037A - 酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法 - Google Patents
酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法Info
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- JPH04288037A JPH04288037A JP3239914A JP23991491A JPH04288037A JP H04288037 A JPH04288037 A JP H04288037A JP 3239914 A JP3239914 A JP 3239914A JP 23991491 A JP23991491 A JP 23991491A JP H04288037 A JPH04288037 A JP H04288037A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール及び酢酸メ
チル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物
を一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時に製
造する方法に関する。
チル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物
を一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時に製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、重要な脂肪族中間
生成物である。過剰量が酢酸ビニル又はセルロース−
アセテートの製造に使用される。
生成物である。過剰量が酢酸ビニル又はセルロース−
アセテートの製造に使用される。
【０００３】酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法が
、ドイツ特許出願公開第３８２３６４５号公報からなる
公知である。そこでは、反応は、元素の周期系の第ＶＩ
ＩＩ族の貴金属、特にロジウムのカルボニル錯塩を含有
する触媒系の存在下実施される。ロジウムのわずかな有
効性の結果非常に高いレベルのコストになり、これによ
って該方法は不利な影響を与える。さらに、価格が高い
ことは消尽した触媒溶液からロジウムの回収を必要とし
、このことはコストを高くする。それゆえいたる所でコ
ストがかさむロジウムに関して最も優先的に代替− 触
媒が追求されている。
、ドイツ特許出願公開第３８２３６４５号公報からなる
公知である。そこでは、反応は、元素の周期系の第ＶＩ
ＩＩ族の貴金属、特にロジウムのカルボニル錯塩を含有
する触媒系の存在下実施される。ロジウムのわずかな有
効性の結果非常に高いレベルのコストになり、これによ
って該方法は不利な影響を与える。さらに、価格が高い
ことは消尽した触媒溶液からロジウムの回収を必要とし
、このことはコストを高くする。それゆえいたる所でコ
ストがかさむロジウムに関して最も優先的に代替− 触
媒が追求されている。
【０００４】ドイツ特許出願公開第２６５８２１６号公
報には、ニッケル及びクロムからなる触媒の存在下、３
− 価の窒素又はリンを有する有機窒素−又は有機リン
− 化合物を含有する促進剤の存在下に酢酸ジメチル又
はジメチルエーテルを一酸化炭素と反応させて無水酢酸
を製造することが記載されている。該方法の場合酢酸が
生成しない。
報には、ニッケル及びクロムからなる触媒の存在下、３
− 価の窒素又はリンを有する有機窒素−又は有機リン
− 化合物を含有する促進剤の存在下に酢酸ジメチル又
はジメチルエーテルを一酸化炭素と反応させて無水酢酸
を製造することが記載されている。該方法の場合酢酸が
生成しない。
【０００５】触媒としてニッケルをモリブデン又はタン
グステンが使用される、ドイツ特許第３１５１３７１号
明細書による無水酢酸の製法の場合も酢酸が得られない
。
グステンが使用される、ドイツ特許第３１５１３７１号
明細書による無水酢酸の製法の場合も酢酸が得られない
。
【０００６】これに対して、ドイツ特許第２７４９９５
４号明細書中には、触媒としてのニッケルの存在下での
酢酸メチルからの酢酸の製法が記載されている。この方
法の場合無水酢酸が得られない。
４号明細書中には、触媒としてのニッケルの存在下での
酢酸メチルからの酢酸の製法が記載されている。この方
法の場合無水酢酸が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酢酸及び無水酢酸を同
一反応系において無水条件下製造する課題があった。無
水条件は、腐蝕性が著しくわずかである長所を有する。 該方法によりカルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれ
ぞれの経済的要求に適合させることができる可能性がも
たらされるべきである。さらに該方法を中程度の圧力に
おいて大なる空時収率をもって実施すべきである。
一反応系において無水条件下製造する課題があった。無
水条件は、腐蝕性が著しくわずかである長所を有する。 該方法によりカルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれ
ぞれの経済的要求に適合させることができる可能性がも
たらされるべきである。さらに該方法を中程度の圧力に
おいて大なる空時収率をもって実施すべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それゆえ、本発明は、メ
タノール及び酢酸並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物から一反応域において触媒系の存在下無水条
件下に一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時
に製造する方法において、 ａ）促進剤としての、周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属、
ヨウ化メチル、アルカリ− 、有機ホスホニウム− 又
は有機アンモニウム− 化合物及び場合により共− 促
進剤としての、周期系の第ＩＶ乃至ＶＩＩ族の卑金属の
化合物からなる触媒系の存在下実施し、 ｂ）出発混合物として１０：１乃至１：１０のメタノー
ル対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルのモ
ル比を使用しそして ｃ）反応を２５乃至２００バールの圧力及び１５０乃至
２５０℃の温度下実施することを特徴とする方法に関す
る。
タノール及び酢酸並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物から一反応域において触媒系の存在下無水条
件下に一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時
に製造する方法において、 ａ）促進剤としての、周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属、
ヨウ化メチル、アルカリ− 、有機ホスホニウム− 又
は有機アンモニウム− 化合物及び場合により共− 促
進剤としての、周期系の第ＩＶ乃至ＶＩＩ族の卑金属の
化合物からなる触媒系の存在下実施し、 ｂ）出発混合物として１０：１乃至１：１０のメタノー
ル対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルのモ
ル比を使用しそして ｃ）反応を２５乃至２００バールの圧力及び１５０乃至
２５０℃の温度下実施することを特徴とする方法に関す
る。
【０００９】本発明による方法は、選択的になお、ａａ
）周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属としてニッケルを使用
し、 ｂｂ）触媒成分としてヨウ化ニッケル、塩化ニッケル、
ニッケルカルボニル、ニッケルアセチルアセトネート又
は酢酸ニッケルを使用し、 ｃｃ）促進剤としてアルカリ− 、有機ホスホニウム−
又は有機アンモニウム− 化合物をその酢酸塩又はヨ
ウ化物の形で使用し、 ｄｄ）アルカリ塩としてリチウム塩を使用し、ｅｅ）有
機ホスホニウム化合物としてメチルトリブチル− 、メ
チルトリフエニル−、テトラブチル− 又はジメチルジ
ブチルホスホニウムヨウ化物を使用し、ｆｆ）有機アン
モニウム化合物としてＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリウ
ム− 、Ｎ−メチルピリジニウム− 、Ｎ− メチル
−３− ピコリニウム− 又はＮ− メチルキノリニウ
ムヨウ化物を使用し、 ｇｇ）反応混合物における周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金
属の濃度を０．０１乃至０．７５、特に０．０５乃至０
．５モル／ｌとし、 ｈｈ）反応混合物におけるヨウ化メチルの濃度を０．１
乃至７．５、特に０．５乃至５モル／ｌとし、ｉｉ）反
応混合物における促進剤として使用されるアルカリ−
、有機ホスホニウム− 又は有機アンモニウム− 化合
物の濃度を０．０５乃至４．５、特に０．２５乃至３．
０モル／ｌとし、 ｊｊ）共− 促進剤としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＲｅの化合物を使用し、ｋ
ｋ）反応混合物における共− 促進剤の濃度を０．０１
乃至０．５、特に０．０５乃至０．３モル／ｌとし、ｌ
ｌ）使用した一酸化炭素に１５容量％までの水素を添加
し、 ｍｍ）反応を５０乃至１００バールの圧力及び１７５乃
至２２５℃の温度下に実施し、 ｎｎ）カルボニル化法を連続的に並びに非連続的に実施
することにより発展させることができる。
）周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属としてニッケルを使用
し、 ｂｂ）触媒成分としてヨウ化ニッケル、塩化ニッケル、
ニッケルカルボニル、ニッケルアセチルアセトネート又
は酢酸ニッケルを使用し、 ｃｃ）促進剤としてアルカリ− 、有機ホスホニウム−
又は有機アンモニウム− 化合物をその酢酸塩又はヨ
ウ化物の形で使用し、 ｄｄ）アルカリ塩としてリチウム塩を使用し、ｅｅ）有
機ホスホニウム化合物としてメチルトリブチル− 、メ
チルトリフエニル−、テトラブチル− 又はジメチルジ
ブチルホスホニウムヨウ化物を使用し、ｆｆ）有機アン
モニウム化合物としてＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリウ
ム− 、Ｎ−メチルピリジニウム− 、Ｎ− メチル
−３− ピコリニウム− 又はＮ− メチルキノリニウ
ムヨウ化物を使用し、 ｇｇ）反応混合物における周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金
属の濃度を０．０１乃至０．７５、特に０．０５乃至０
．５モル／ｌとし、 ｈｈ）反応混合物におけるヨウ化メチルの濃度を０．１
乃至７．５、特に０．５乃至５モル／ｌとし、ｉｉ）反
応混合物における促進剤として使用されるアルカリ−
、有機ホスホニウム− 又は有機アンモニウム− 化合
物の濃度を０．０５乃至４．５、特に０．２５乃至３．
０モル／ｌとし、 ｊｊ）共− 促進剤としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＲｅの化合物を使用し、ｋ
ｋ）反応混合物における共− 促進剤の濃度を０．０１
乃至０．５、特に０．０５乃至０．３モル／ｌとし、ｌ
ｌ）使用した一酸化炭素に１５容量％までの水素を添加
し、 ｍｍ）反応を５０乃至１００バールの圧力及び１７５乃
至２２５℃の温度下に実施し、 ｎｎ）カルボニル化法を連続的に並びに非連続的に実施
することにより発展させることができる。
【００１０】本発明による方法の特別な長所は、メタノ
ール対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物の比率を変えることによりカルボン酸対カル
ボン酸無水物の実際上それぞれの量比とすることができ
るので、本方法を急速に変わる必要条件に適合させるこ
とができることにある。反応に使用される一酸化炭素は
絶対的には純粋である必要はない。十分に高い一酸化炭
素圧を反応器中で保持すれば、一層少ない量の不活性ガ
ス、例えば二酸化炭素、窒素又はメタンはカルボニル化
反応を妨げない。１５容量％までの水素含有率は、触媒
活性に有利な影響をもたらすが、しかし方法の選択度を
水素化生成物、例えばエチリデンジアセテートの生成に
より低下させる。
ール対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物の比率を変えることによりカルボン酸対カル
ボン酸無水物の実際上それぞれの量比とすることができ
るので、本方法を急速に変わる必要条件に適合させるこ
とができることにある。反応に使用される一酸化炭素は
絶対的には純粋である必要はない。十分に高い一酸化炭
素圧を反応器中で保持すれば、一層少ない量の不活性ガ
ス、例えば二酸化炭素、窒素又はメタンはカルボニル化
反応を妨げない。１５容量％までの水素含有率は、触媒
活性に有利な影響をもたらすが、しかし方法の選択度を
水素化生成物、例えばエチリデンジアセテートの生成に
より低下させる。
【００１１】触媒として周期系の第ＶＩＩＩ族の各卑金
属を使用することができる。ニッケルは最高の活性度を
有する。反応条件下可溶性でありそして活性カルボニル
− 錯塩を形成する全てのニッケル塩を使用することが
できる。
属を使用することができる。ニッケルは最高の活性度を
有する。反応条件下可溶性でありそして活性カルボニル
− 錯塩を形成する全てのニッケル塩を使用することが
できる。
【００１２】促進剤として使用できるアルカリ塩のうち
リチウムの塩は、ナトリウム又はカリウムの塩より有効
である。
リチウムの塩は、ナトリウム又はカリウムの塩より有効
である。
【００１３】場合により共− 促進剤として使用できる
、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の卑金属は、
可溶形で、特に酢酸塩、アセチルアセトネート又はカル
ボニルとして使用される。
、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の卑金属は、
可溶形で、特に酢酸塩、アセチルアセトネート又はカル
ボニルとして使用される。
【００１４】
【実施例】例１
特殊鋼（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ２）製１ｌ容撹拌式オ
ートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メタノール３モル
、メチルヨウ化物１モル、ニッケルヨウ化物０．１モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。引き続いて一酸化炭素の圧入により２５バ
ールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後８０分
間の一酸化炭素の連続的後圧入により８０バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応混合物５９０ｍｌから
無水酢酸２９１ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７６ｇ（
２．９４モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メ
チルに対し９５％の収率に相当し、使用したメタノール
に対し９８％の収率に相当する。液状反応容量に対する
空時収率は酢酸＋無水酢酸５９４ｇ／ｌ．ｈである。
ートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メタノール３モル
、メチルヨウ化物１モル、ニッケルヨウ化物０．１モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。引き続いて一酸化炭素の圧入により２５バ
ールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後８０分
間の一酸化炭素の連続的後圧入により８０バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応混合物５９０ｍｌから
無水酢酸２９１ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７６ｇ（
２．９４モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メ
チルに対し９５％の収率に相当し、使用したメタノール
に対し９８％の収率に相当する。液状反応容量に対する
空時収率は酢酸＋無水酢酸５９４ｇ／ｌ．ｈである。
【００１５】例２
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル１モル、メ
タノール５モル、ヨウ化メチル２モル、ヨウ化ニッケル
０．１モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物
０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容量％及び水素
５容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。５１分間での１９５℃の反応温度に加熱後同一
混合物の連続的後圧入後８０バールの全圧を保持した。 冷却及び脱気後反応生成物６４０ｍｌから無水酢酸９７
ｇ（０．９５モル）及び酢酸２９７ｇ（４．９５モル）
を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し９５
％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収率が
算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸＋
無水酢酸７２４ｇ／ｌ．ｈである。
タノール５モル、ヨウ化メチル２モル、ヨウ化ニッケル
０．１モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物
０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容量％及び水素
５容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。５１分間での１９５℃の反応温度に加熱後同一
混合物の連続的後圧入後８０バールの全圧を保持した。 冷却及び脱気後反応生成物６４０ｍｌから無水酢酸９７
ｇ（０．９５モル）及び酢酸２９７ｇ（４．９５モル）
を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し９５
％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収率が
算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸＋
無水酢酸７２４ｇ／ｌ．ｈである。
【００１６】例３
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル５モル、メ
タノール１モル、ヨウ化メチル１モル、酢酸１モル、ヨ
ウ化ニッケル０．１モル及びメチルトリブチルホスホニ
ウムヨウ化物０．４モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容
量％及び水素８容量％からなる混合物混合物の圧入によ
り２５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱
後８３分間での同一混合物の連続的後圧入により１００
バールの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物７
３４ｍｌから無水酢酸４７９ｇ（４．７モル）及び酢酸
１１８ｇを単離した。仕込んだ酢酸量の同宿後酢酸５８
ｇ（０．９７モル）が残留する。これから、使用した酢
酸メチルに対し９４％の収率が、使用したメタノールに
対し９７％の収率が算出される。液状反応容量に対する
空時収率は、酢酸＋無水酢酸５２９ｇ／ｌ．ｈである。
タノール１モル、ヨウ化メチル１モル、酢酸１モル、ヨ
ウ化ニッケル０．１モル及びメチルトリブチルホスホニ
ウムヨウ化物０．４モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容
量％及び水素８容量％からなる混合物混合物の圧入によ
り２５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱
後８３分間での同一混合物の連続的後圧入により１００
バールの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物７
３４ｍｌから無水酢酸４７９ｇ（４．７モル）及び酢酸
１１８ｇを単離した。仕込んだ酢酸量の同宿後酢酸５８
ｇ（０．９７モル）が残留する。これから、使用した酢
酸メチルに対し９４％の収率が、使用したメタノールに
対し９７％の収率が算出される。液状反応容量に対する
空時収率は、酢酸＋無水酢酸５２９ｇ／ｌ．ｈである。
【００１７】例４
例４は例１に相当するが、但しメチルトリブチルホスホ
ニウムヨウ化物の代りにＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物０．２モルを使用した点を異にした。反応
生成物５９０ｍｌから無水酢酸２９４ｇ（２．８８モル
）及び酢酸１７８ｇ（２．９７モル）を単離した。これ
から、使用した酢酸メチルに対し９６％の収率が、使用
したメタノールに対し９８％の収率が算出される。液状
反応容量に対する空時収率は、酢酸＋無水酢酸６００ｇ
／ｌ．ｈである。
ニウムヨウ化物の代りにＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物０．２モルを使用した点を異にした。反応
生成物５９０ｍｌから無水酢酸２９４ｇ（２．８８モル
）及び酢酸１７８ｇ（２．９７モル）を単離した。これ
から、使用した酢酸メチルに対し９６％の収率が、使用
したメタノールに対し９８％の収率が算出される。液状
反応容量に対する空時収率は、酢酸＋無水酢酸６００ｇ
／ｌ．ｈである。
【００１８】例５
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メ
タノール３モル、ヨウ化ニッケル０．０５モル及び酢酸
リチウム０．３モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％
及び水素８容量％からなる混合物の圧入により３０バー
ルの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後９０分間
の同一混合物の連続的後圧入により１００バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５８０ｍｌから
無水酢酸２９ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７８ｇ（２
．９７モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９５％の収率が、使用したメタノールに対し９
９％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸５３９ｇ／ｌ．ｈである。
タノール３モル、ヨウ化ニッケル０．０５モル及び酢酸
リチウム０．３モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％
及び水素８容量％からなる混合物の圧入により３０バー
ルの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後９０分間
の同一混合物の連続的後圧入により１００バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５８０ｍｌから
無水酢酸２９ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７８ｇ（２
．９７モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９５％の収率が、使用したメタノールに対し９
９％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸５３９ｇ／ｌ．ｈである。
【００１９】例６
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メ
タノール０．５モル、ヨウ化メチル２モル、酢酸１モル
、ヨウ化ニッケル０．２モル、メチルトリブチルホスホ
ニウムヨウ化物０．４モル及びジルコニウムアセチルア
セトネート０．０５モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により２５
バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後４５
分の時間にわたって同一混合物の連続的後圧入により１
００バールの全圧を保持した。反応生成物６０９ｍｌか
ら無水酢酸２９７ｇ（２．９１モル）及び酢酸９０ｇを
単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸３０ｇ（０．４
９５モル）が残留する。これから、使用した酢酸メチル
に対し９７％の収率が、使用したメタノールに対し９９
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸７１６ｇ／ｌ．ｈである。
タノール０．５モル、ヨウ化メチル２モル、酢酸１モル
、ヨウ化ニッケル０．２モル、メチルトリブチルホスホ
ニウムヨウ化物０．４モル及びジルコニウムアセチルア
セトネート０．０５モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により２５
バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後４５
分の時間にわたって同一混合物の連続的後圧入により１
００バールの全圧を保持した。反応生成物６０９ｍｌか
ら無水酢酸２９７ｇ（２．９１モル）及び酢酸９０ｇを
単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸３０ｇ（０．４
９５モル）が残留する。これから、使用した酢酸メチル
に対し９７％の収率が、使用したメタノールに対し９９
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸７１６ｇ／ｌ．ｈである。
【００２０】例７
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル０．５モル
、メタノール３．５モル、ヨウ化メチル２モル、ニッケ
ルカルボニル０．１モル、メチルトリブチルホスホニウ
ムヨウ化物０．６モル及びバナジウムヘキサカルボニル
０．５モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％及び水素
８容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。２０５℃の反応温度に加熱後３０分の時間にわ
たって同一混合物の連続的後圧入により８０バールの全
圧を保持した。反応生成物５３２ｍｌから無水酢酸４９
ｇ（０．４７５モル）及び酢酸２０８ｇ（３．４６５モ
ル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し
９５％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収
率が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢
酸＋無水酢酸９６６ｇ／ｌ．ｈである。
、メタノール３．５モル、ヨウ化メチル２モル、ニッケ
ルカルボニル０．１モル、メチルトリブチルホスホニウ
ムヨウ化物０．６モル及びバナジウムヘキサカルボニル
０．５モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％及び水素
８容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。２０５℃の反応温度に加熱後３０分の時間にわ
たって同一混合物の連続的後圧入により８０バールの全
圧を保持した。反応生成物５３２ｍｌから無水酢酸４９
ｇ（０．４７５モル）及び酢酸２０８ｇ（３．４６５モ
ル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し
９５％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収
率が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢
酸＋無水酢酸９６６ｇ／ｌ．ｈである。
【００２１】例８
例７を繰り返したが、但しバナジウムヘキサカルボニル
の代りにクロアセチルアセチルアセトネート０．０５モ
ルを使用した点を異にした。反応生成物５３５ｍｌから
無水酢酸４８ｇ（０．４７モル）及び酢酸２０５ｇ（３
．４３モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９４％の収率が使用したメタノールに対し９８
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸９４６ｇ／ｌ．ｈである。
の代りにクロアセチルアセチルアセトネート０．０５モ
ルを使用した点を異にした。反応生成物５３５ｍｌから
無水酢酸４８ｇ（０．４７モル）及び酢酸２０５ｇ（３
．４３モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９４％の収率が使用したメタノールに対し９８
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸９４６ｇ／ｌ．ｈである。
【００２２】例９
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中で酢酸メチル１モル、メ
タノール３．５モル、ヨウ化メチル１．５モル、酢酸１
モル、酢酸ニッケル０．２モル、Ｎ，Ｎ− ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物０．４モル及びジルヘニウムデカ
カルボニル０．０５モルを使用した。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により、２
５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後３
５分間での同一混合物の連続的後圧入により１００バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５３５
ｍｌから無水酢酸９８ｇ（０．９６モル）及び酢酸２６
８ｇを単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸２０８ｇ
（３．４６６モル）が残留する。これから、酢酸メチル
に対し９６％の収率が、メタノールに対し９９％の収率
が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸
＋無水酢酸９８１ｇ／ｌ．ｈである。
タノール３．５モル、ヨウ化メチル１．５モル、酢酸１
モル、酢酸ニッケル０．２モル、Ｎ，Ｎ− ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物０．４モル及びジルヘニウムデカ
カルボニル０．０５モルを使用した。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により、２
５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後３
５分間での同一混合物の連続的後圧入により１００バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５３５
ｍｌから無水酢酸９８ｇ（０．９６モル）及び酢酸２６
８ｇを単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸２０８ｇ
（３．４６６モル）が残留する。これから、酢酸メチル
に対し９６％の収率が、メタノールに対し９９％の収率
が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸
＋無水酢酸９８１ｇ／ｌ．ｈである。
【００２３】例１０
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル２モル、ジ
メチルエーテル２モル、メタノール２モル、ヨウ化メチ
ル１モル、ニッケルアセチルアセトネート０．１５モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３０バールの圧力
にした。１９５℃の反応温度に加熱後１２０分間での一
酸化炭素の連続的後圧入後１００バールの全圧を保持し
た。冷却及び脱気後反応生成物５９０ｍｌから無水酢酸
３８７ｇ（３．７９モル）及び酢酸１１７ｇ（１．９５
モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルの合
計に対し９４．７５％の収率が、使用したメタノールに
対し９７．５％の収率が算出される。液状反応容量に対
する空時収率は、酢酸＋無水酢酸４２７ｇ／ｌ．ｈであ
る。
メチルエーテル２モル、メタノール２モル、ヨウ化メチ
ル１モル、ニッケルアセチルアセトネート０．１５モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３０バールの圧力
にした。１９５℃の反応温度に加熱後１２０分間での一
酸化炭素の連続的後圧入後１００バールの全圧を保持し
た。冷却及び脱気後反応生成物５９０ｍｌから無水酢酸
３８７ｇ（３．７９モル）及び酢酸１１７ｇ（１．９５
モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルの合
計に対し９４．７５％の収率が、使用したメタノールに
対し９７．５％の収率が算出される。液状反応容量に対
する空時収率は、酢酸＋無水酢酸４２７ｇ／ｌ．ｈであ
る。
【００２４】例１１
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メ
タノール３モル、ヨウ化メチル１モル、ニッケルカルボ
ニル０．２モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ
化物０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３
０バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後１
０分間での一酸化炭素の連続的をと圧入により８０バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物６８５
ｍｌから無水酢酸６１ｇ（０．６モル）及び酢酸１７７
ｇ（２．９５モル）及び酢酸メチル１７６ｇ（２．３８
モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メチルに対
し９６．８％の収率に、使用したメタノールに対し９８
．３％の収率に相当する。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸１４２８ｇ／ｌ．ｈである。
タノール３モル、ヨウ化メチル１モル、ニッケルカルボ
ニル０．２モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ
化物０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３
０バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後１
０分間での一酸化炭素の連続的をと圧入により８０バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物６８５
ｍｌから無水酢酸６１ｇ（０．６モル）及び酢酸１７７
ｇ（２．９５モル）及び酢酸メチル１７６ｇ（２．３８
モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メチルに対
し９６．８％の収率に、使用したメタノールに対し９８
．３％の収率に相当する。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸１４２８ｇ／ｌ．ｈである。
【００２５】例１２（連続的方法）
カルボニル化が１９５℃の温度において８０バールの全
圧下行われた。利用した反応器容量は４．５ｌであった
。反応混合物は、ニッケル醋塩、メチルトリブチルホス
ホニウムヨウ化物及びヨウ化メチルを１：３．５：１０
のモル比で含有した。ニッケル金属の濃度は、反応混合
物１ｌ当たり、ニッケル０．３モルであり、ヨウ化メチ
ルの濃度は、該混合物１ｌ当たり、該メチル３モルであ
り、メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物の濃度は、
該混合物１ｌ当たり、該ヨウ化物１．０５モルであった
。毎時１ｋｇ（１３．５モル）の酢酸メチル、１．８５
ｋｇ（５７．８モル）及び１１．７ｌの低沸点物（ヨウ
化メチル、酢酸メチル）を導管１（添付図面参照）を介
して反応器２に供給した。導管３により一酸化炭素２ｋ
ｇ（７１．４モル）を圧入した。導管４を介して毎時１
０．０ｌの触媒溶液を反応器２に配量した。導管５を介
して反応器２から毎時２６．３ｌの反応生成物を取り出
した。これから、約１０分間の反応器２における平均滞
留時間が明らかになる。反応生成物の容量を一定に保持
しながら反応器２から反応生成物を脱気弁６を介して１
バールに脱気させて取り出しそして該生成物は導管７を
介して分離器８中に達し、ここでは９５℃の平均温度が
生じた。蒸気状に反応生成物１４．７ｋｇ／ｈが分離器
８から導管９を介して低沸点物分留塔１０に流れ、液状
反応生成物は、分離器８から導管１１を介して分離段１
２に流れ、そこでは常圧及び１４５℃下さらに反応生成
物７．６０ｋｇ／ｈが蒸発し、導管１３及び９により低
沸点物分留塔１０に供給された。分離段１２において液
状に分離された触媒含有溶液を導管４を介して反応器２
に供給した。
圧下行われた。利用した反応器容量は４．５ｌであった
。反応混合物は、ニッケル醋塩、メチルトリブチルホス
ホニウムヨウ化物及びヨウ化メチルを１：３．５：１０
のモル比で含有した。ニッケル金属の濃度は、反応混合
物１ｌ当たり、ニッケル０．３モルであり、ヨウ化メチ
ルの濃度は、該混合物１ｌ当たり、該メチル３モルであ
り、メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物の濃度は、
該混合物１ｌ当たり、該ヨウ化物１．０５モルであった
。毎時１ｋｇ（１３．５モル）の酢酸メチル、１．８５
ｋｇ（５７．８モル）及び１１．７ｌの低沸点物（ヨウ
化メチル、酢酸メチル）を導管１（添付図面参照）を介
して反応器２に供給した。導管３により一酸化炭素２ｋ
ｇ（７１．４モル）を圧入した。導管４を介して毎時１
０．０ｌの触媒溶液を反応器２に配量した。導管５を介
して反応器２から毎時２６．３ｌの反応生成物を取り出
した。これから、約１０分間の反応器２における平均滞
留時間が明らかになる。反応生成物の容量を一定に保持
しながら反応器２から反応生成物を脱気弁６を介して１
バールに脱気させて取り出しそして該生成物は導管７を
介して分離器８中に達し、ここでは９５℃の平均温度が
生じた。蒸気状に反応生成物１４．７ｋｇ／ｈが分離器
８から導管９を介して低沸点物分留塔１０に流れ、液状
反応生成物は、分離器８から導管１１を介して分離段１
２に流れ、そこでは常圧及び１４５℃下さらに反応生成
物７．６０ｋｇ／ｈが蒸発し、導管１３及び９により低
沸点物分留塔１０に供給された。分離段１２において液
状に分離された触媒含有溶液を導管４を介して反応器２
に供給した。
【００２６】低沸点物分留塔１０において常圧下底部温
度１２６℃及び頭部温度７０℃において低沸点物ヨウ化
メチル及びメチルアセテートの分離が行われ、これらは
導管１を介して反応器２に戻された。非凝縮性ガス（Ｃ
Ｏ、ＣＯ２ 、ＣＨ２ 、Ｎ２）０．０８ｋｇ／ｈを凝
縮器１４から導出した。
度１２６℃及び頭部温度７０℃において低沸点物ヨウ化
メチル及びメチルアセテートの分離が行われ、これらは
導管１を介して反応器２に戻された。非凝縮性ガス（Ｃ
Ｏ、ＣＯ２ 、ＣＨ２ 、Ｎ２）０．０８ｋｇ／ｈを凝
縮器１４から導出した。
【００２７】低沸点物分留塔１０の底部生成物４．７６
５ｋｇ／ｈを導管１５を介して取り出し、分留塔１６─
─これは１５ｍバールの圧力下頭部温度７０℃及び底部
温度９９℃において作動している──中に純酢酸３．４
ｋｇ／ｈ（５６．７モル）を導管２０により取り出した
。これは、使用したメタノールに対し９８％の収率に相
当する。
５ｋｇ／ｈを導管１５を介して取り出し、分留塔１６─
─これは１５ｍバールの圧力下頭部温度７０℃及び底部
温度９９℃において作動している──中に純酢酸３．４
ｋｇ／ｈ（５６．７モル）を導管２０により取り出した
。これは、使用したメタノールに対し９８％の収率に相
当する。
【００２８】分留塔１６の底部生成物を導管１７を介し
て取り出し、分留塔１８──これは１５０ｍバールの圧
力下作動している──において分留した。純無水酢酸１
．２９ｋｇ／ｈ（１２．６５モル）は、９０℃の頭部温
度及び１０４℃の底部温度において導管２１を介して得
られた。これは、反応させた酢酸メチルに対し９３．７
％の収率に相当する。
て取り出し、分留塔１８──これは１５０ｍバールの圧
力下作動している──において分留した。純無水酢酸１
．２９ｋｇ／ｈ（１２．６５モル）は、９０℃の頭部温
度及び１０４℃の底部温度において導管２１を介して得
られた。これは、反応させた酢酸メチルに対し９３．７
％の収率に相当する。
【００２９】高沸点物０．０７５ｋｇ／ｈを分留塔１８
の底部生成物として導管１９を介して取り出した。
の底部生成物として導管１９を介して取り出した。
【００３０】酢酸及び無水酢酸の収率は、共− 仕込物
に対し９７．１％に相当する。利用した反応容量に対す
る空時収率は、酢酸＋無水酢酸１０４２ｇ／ｌ．ｈであ
る。
に対し９７．１％に相当する。利用した反応容量に対す
る空時収率は、酢酸＋無水酢酸１０４２ｇ／ｌ．ｈであ
る。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、酢酸及び無水酢酸を同一の反応系において無水条
件下同時に製造することができ、無水条件は、腐食性が
著しくわずかである長所を有する。本発明による方法に
よれば、カルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれぞれ
の経済的要求に適合させることができる可能性を与え、
さらに本発明による方法を中程度の圧力において大なる
空時収率及び高収率をもって実施することができるとい
う長所を有する。
れば、酢酸及び無水酢酸を同一の反応系において無水条
件下同時に製造することができ、無水条件は、腐食性が
著しくわずかである長所を有する。本発明による方法に
よれば、カルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれぞれ
の経済的要求に適合させることができる可能性を与え、
さらに本発明による方法を中程度の圧力において大なる
空時収率及び高収率をもって実施することができるとい
う長所を有する。
【図１】本発明により連続的に実施する場合の工程図を
図示したものである。
図示したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 メタノール及び酢酸メチル並びに場合
によりジメチルエーテルの出発混合物から一反応域にお
いて触媒系の存在下無水条件下に一酸化炭素と反応させ
て酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法において、ａ
）促進剤としての、周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属、ヨ
ウ化メチル、アルカリ− 、有機ホスホニウム− 又は
有機アンモニウム− 化合物及び場合により共− 促進
剤としての、周期系の第ＩＶ乃至ＶＩＩ族の卑金属の化
合物からなる触媒系の存在下実施し、 ｂ）出発混合物として１０：１乃至１：１０のメタノー
ル対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルのモ
ル比を使用しそして ｃ）反応を２５乃至２００バールの圧力及び１５０乃至
２５０℃の温度下実施することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4029917A DE4029917A1 (de) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| DE40299171 | 1990-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288037A true JPH04288037A (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=6414689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3239914A Pending JPH04288037A (ja) | 1990-09-21 | 1991-09-19 | 酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0476333B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04288037A (ja) |
| KR (1) | KR920006281A (ja) |
| CN (1) | CN1059902A (ja) |
| AT (1) | ATE114627T1 (ja) |
| AU (1) | AU638169B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050570A1 (ja) |
| DE (2) | DE4029917A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA917509B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB742740A (en) * | 1952-06-11 | 1956-01-04 | Basf Ag | Improvements in the production of carboxylic acids, their esters and anhydrides |
| US4002678A (en) * | 1975-12-22 | 1977-01-11 | Halcon International, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US4134912A (en) * | 1976-11-08 | 1979-01-16 | Halcon International, Inc. | Process for preparing carboxylic acids |
| US4356320A (en) * | 1976-11-08 | 1982-10-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| JPS5459214A (en) * | 1977-10-11 | 1979-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid anhydride |
| US4659518A (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| US4335059A (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-15 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| BE896868A (fr) * | 1982-05-28 | 1983-11-28 | Halcon Sd Group Inc | Procede de preparation d'acide acetique. |
| DE3231154A1 (de) * | 1982-08-21 | 1984-02-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE3232066A1 (de) * | 1982-08-28 | 1984-03-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE3823645C1 (ja) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| DE4034867A1 (de) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
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1990
- 1990-09-21 DE DE4029917A patent/DE4029917A1/de active Granted
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1991
- 1991-08-21 AT AT91113958T patent/ATE114627T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1991-08-21 DE DE59103661T patent/DE59103661D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-03 CA CA002050570A patent/CA2050570A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-19 KR KR1019910016376A patent/KR920006281A/ko not_active Withdrawn
- 1991-09-19 JP JP3239914A patent/JPH04288037A/ja active Pending
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- 1991-09-20 AU AU84613/91A patent/AU638169B2/en not_active Ceased
- 1991-09-21 CN CN91109123A patent/CN1059902A/zh active Pending
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Legal Events
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| A02 | Decision of refusal |
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