CN1059902A - 一种同时制备乙酸和乙酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法旨在同时制备乙酸和酐。在 2.5-20MPa和150-250℃下，使摩尔比为10∶1到 1∶10的甲醇∶乙酸甲酯以及二甲醚(如有必要)的 起始混合物与一氧化碳在无水条件下，在反应段中一 种催化体系上进行反应。该催化体系包括一种周期 表中第VIII族的非贵金属、碘甲烷、一种作为助催化剂 的碱金属化合物、有机膦化合物或有机铵化合物，如 有必要，亦包括一种周期表中第IV到VII族的非贵金属 化合物作为共助催化剂。

Description

本发明涉及一种同时制备乙酸和乙酐的方法，该方法是通过使甲醇和乙酸甲酯、如果需要的话，以及二甲醚的混合物与一氧化碳反应实现的。
乙酸和乙酐是重要的脂肪族中间体，大多数用于制备乙酸乙烯基酯或乙酸纤维素。在西德公开专利说明书3823645中披露了一种同时制备乙酸和乙酐的方法。该方法中，反应是在一种含有贵重金属的羰基络合物的催化体系的存在下进行的，该贵重金属选自元素周期表的第Ⅷ族，尤其是铑。铑的可获得的数量很少，使得价格非常高因而对该方法有着不利的影响。而且，由于价格高，有必要从消耗的催化剂溶液中回收铑，而铑的回收费用极高。因此，在许多地方，很有必要优先考虑寻找一种能取代昂贵的铑的催化剂。
西德专利公开说明书2658216描述了一种制备乙酐的方法，该方法为在含镍和铬的催化剂存在下，以含三价氮或磷的有机氮或有机磷化合物作为助催化剂，使乙酸甲酯或二甲醚与一氧化碳反应，该方法不产生乙酸。
同样，西德专利说明书3151371描述了一种制备乙酐的方法，该方法将镍和钼或钨一同作为催化剂，不产生乙酸。
而西德专利说明书2749954和2749955中描述了在镍催化剂存在的条件下，从乙酸甲酯制备乙酸的方法，这些方法不产生乙酐。
本发明的目的在于，在无水条件下，于同一反应体系中，既制备乙酸，亦制备乙酐。无水条件大大地有利于减小腐蚀。本方法可提供与特定的经济需要相适应的羧酸和羧酸酐的数量比，而且，本方法应在中压下操作，有高的时空产率和高的产率。
因此，本发明涉及一种同时制备乙酸和乙酐的方法，该方法为使甲醇和乙酸甲酯，如有必要的话，亦包括二甲醚的起始混合物与一氧化碳在无水条件下，在反应段催化体系上进行反应，该方法包括：
a）在一种催化体系存在的条件下进行反应，该催化体系包括一种选自周期表第Ⅷ族的非贵金属，碘甲烷、作为助催化剂的碱金属化合物、有机鏻或有机铵化合物，如有需要的话，亦包括选自第Ⅳ到Ⅶ族的非贵金属化合物作为其助催化剂。
b）采用甲醇和乙酸甲酯，如果需要的话，还包括二甲醚作为起始混合物，其摩尔比在10∶1到1∶10之间。
c）在2.5-20MPa、150-250℃下进行反应。
本发明的方法亦可有下列特征：
aa）选自第Ⅷ族的非贵金属是镍;
bb）所使用的催化剂组分是碘化镍，氯化镍，羰基镍，乙酰丙酮镍或乙酸镍;
cc）所使用的助催化剂是一种以乙酸盐或碘化物形式存在的碱金属化合物、有机鏻化合物或有机铵化合物;
dd）所使用的碱金属盐是一种锂盐;
ee）所使用的有机磷化合物是甲基三丁基-、甲基三苯基-、四丁基-或二甲基二丁基-碘化鏻;
ff）所使用的有机铵化合物是N，N-二甲基碘化咪唑鎓，N-甲基碘化吡啶鎓，N-甲基-3-甲基碘化吡啶鎓或N-甲基碘化喹啉鎓。
gg）反应混合物中，周期表第Ⅷ族非贵金属的浓度为0.01到0.75mol/l之间，最好在0.05到0.5mol/l之间;
hh）反应混合物中，碘甲烷的浓度在0.1到7.5mol/l之间，最好在0.5到5mol/l之间;
ii）反应混合物中，用作助催化剂的碱金属化合物、有机鏻化合物或有机铵化合物的浓度在0.05到4.5mol/l之间，最好在0.25到3.0mol/l之间;
jj）所采用的共助催化剂是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn或Re的化合物;
kk）共助催化剂在反应混合物中的浓度为0.01到0.5mol/l之间，最好为0.05到0.3mol/l之间;
ll）在所使用的一氧化碳中可加入高达15%（体积）的氢气;
mm）反应在5-10MPa以及175-225℃下进行;
nn）羰基化过程可连续进行，亦可间歇进行。
根据本发明，本方法一个突出的优点是，改变起始混合物中甲醇、乙酸甲酯以及二甲醚（如果采用的话）的比例，实质上可以得到任何比例的羧酸和羧酸酐，从而本方法可与迅速变化的需求相适应。反应所用的一氧化碳无需绝对纯。如果在反应器中维持足够高的一氧化碳的分压，相对少量的惰性气体，如二氧化碳、氮气或甲烷，不会干扰羰基化反应。高达15%（体积）的氢气含量对催化剂的活性有着有利的影响，但由于产生氢化产物，如二乙酸亚乙基酯，降低了本方法的选择性。
采用的催化剂可以是周期表中第Ⅷ族的任意非贵金属。镍的活性最高。任何在反应条件下是可溶的、且能形成活性的羰基络合物的镍盐均可采用。
可作助催化剂的碱金属盐中，锂盐比钠盐或钾盐的活性高。
可作为共助催化剂的（如有必要的话）、周期表第Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ族的非贵金属以可溶的形式存在，最好为乙酸盐、乙酰丙酮化物或羰化物。
实施例1
在1升带搅拌的高压釜中加入3mol乙酸甲酯、3mol甲醇、1mol碘甲烷、0.1mol碘化镍以及0.4mol甲基三丁基碘化磷，高压釜是用不锈钢（Hastelloy  B2）制成。接着，通过注入一氧化碳产生2.5MPa的压力，将混合物加热到195℃，通过连续注入一氧化碳，将8MPa的总压维持80分钟。冷却并降低高压釜的压力，从590ml反应产物中分离出291克乙酐（2.85mol）和176克乙酸（2.94mol）。这些数据相应的产率，当基于所用的乙酸甲酯时为95%，当基于所使用的甲醇时为98%。基于反应液体积的时空产率为594克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例2
在1升带搅拌的高压釜中加入1mol乙酸甲酯、5mol甲醇、2mol碘甲烷、0.1mol碘化镍和0.6mol甲基三丁基碘化鏻。通过注入95%（体积）一氧化碳和5%（体积）氢气的混合物，产生2.5MPa的压力，将混合物加热到195℃的反应温度，通过连续注入同样的气体混合物，将8MPa的总压维持51分钟，将高压釜冷却并降压。从640ml反应产物中分离出97克乙酐（0.95mol）和297克乙酸（4.95mol）。这些数据给出的产率，基于乙酸甲酯时为95%，基于甲醇时为99%。基于反应液体积的时空产率为724克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例3
在1升带搅拌的高压釜中加入5mol乙酸甲酯、1mol甲醇、1mol碘甲烷、1mol乙酸、0.1mol碘化镍和0.4mol甲基三丁基磷化鏻。通过注入92%（体积）一氧化碳和8%（体积）氢气的混合物，产生2.5MPa的压力。将混合物加热到195℃，并通过连续注入同样的气体混合物，在10MPa的总压下维持83分钟。将高压釜冷却并降压，从734ml反应产物中分离出479克乙酐（4.7mol）和118克乙酸，减去开始加入的乙酸量，生成乙酸58克（0.97mol）。这些数据表明，基于所用的乙酸甲酯的产率为94%，基于所用的甲醇的产率为97%，基于反应液体积的时空产率为529g（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例4
实施例4相应于实施例1，所不同的是甲基三丁基碘化鏻由0.2molN，N-二甲基碘化咪唑鎓取代。从590ml反应产物中分离出294克乙酐（2.88mol）和178克乙酸（2.97mol）。这些数据表明，基于所用乙酸甲酯的产率为96%，基于所用甲醇的产率为99%，基于反应流体积的时空产率为600克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例5
在1升带搅拌的高压釜中加入3mol乙酸甲酯、3mol甲醇、1mol碘甲烷、0.05mol碘化镍和0.3mol乙酸锂。通过注入92%（体积）一氧化碳和8%体积氢气的混合物，将压力升到3MPa，将混合物加热到195℃，通过连续注入同样的气体混合物，将10MPa的总压维持90分钟，冷却并降低高压釜的压力，从580ml反应产物中分离出291克乙酐（2.85mol）和178克乙酸（2.97mol）。这些数值表明，基于所用的乙酸甲酯的产率为95%，基于所用甲醇的产率为99%，基于反应液体积的时空产率为539克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例6
在1升带搅拌的高压釜中加入3mol乙酸甲酯、0.5mol甲醇、2mol碘甲烷、1mol乙酸、0.2mol乙酸镍、0.4mol甲基三丁基碘化鏻和0.05mol乙酰丙酮锆。通过注入95%（体积）一氧化碳和5%（体积）氢气的混合物，将压力升高到2.5MPa。将混合物加热到190℃，通过连续注入同样的气体混合物，使总压在10MPa下维持45分钟。从609ml反应产物中分离出297克乙酐（2.91mol）和90克乙酸，扣除所加入的乙酸量，余下30克乙酸（0.495mol）。这些数值说明，基于所用乙酸甲酯的产率为97%，基于所用甲醇的产率为99%，基于反应液体积的时空产率为716克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例7
在1升带搅拌的高压釜中加入0.5mol乙酸甲酯、3.5mol甲醇、2mol碘甲烷、0.1mol羰基镍、0.6mol甲基三丁基碘化鏻和0.5mol六羰基钒。通过注入92%（体积）一氧化碳和8%（体积）氢气的混合物，将压力升到2.5MPa。将混合物加热到205℃。通过连续注入同样的气体混合物，使总压在8MPa下维持30分钟。从532ml反应产物中分离出49克乙酐（0.475mol）和208克乙酸。这些数值说明，基于所用的乙酸甲酯的产率为95%，基于所用甲醇的产率为99%，基于反应液体积的时空产率为966克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例8
重复实施例7，所不同的是，六羰基钒被0.05mol乙酰丙酮铬代替。从535ml反应产物中分离出48克乙酐（0.47mol）和205克乙酸（3.43mol）。这些数值说明，基于所用乙酸甲酯的产率为94%，基于所用甲醇的产率为98%，基于反应液体积的时空产率为946克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例9
在1升带搅拌的高压釜中加入1mol乙酸甲酯、3.5mol甲醇、1.5mol碘甲烷、1mol乙酸、0.2mol乙酸镍、0.4molN，N-二甲基碘化咪唑鎓和0.05mol十羰基二铼。通过注入95%（体积）一氧化碳和5%（体积）氢气的混合物，将压力升到2.5MPa，将混合物加热到195℃，通过连续注入同样的气体混合物，将总压在10MPa下维持35分钟。将高压釜冷却并降压，从535ml反应产物中分离出98克乙酐（0.96mol）和268克乙酸。扣除加入的乙酸，余下208克乙酸（3.465mol）。这些数值说明，基于乙酸甲酯的产率为96%，基于甲醇的产率为99%。基于反应液体积的时空产率为981克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例10
在1升的带搅拌的高压釜中加入2mol乙酸甲酯、2mol二甲醚、2mol甲醇、1mol碘甲烷、0.15mol乙酰丙酮镍和0.4mol甲基三丁基碘化鏻。通过注入一氧化碳，将压力升到3MPa。将混合物加热到195℃，通过边疆注入一氧化碳，使总压在10MPa下维持120分钟。使高压釜冷却并降压，590ml反应产物中分离出387克乙酐（3.79mol）和117克的乙酸（1.95mol），这些数值说明，基于所用乙酸甲酯/二甲醚总量的产率为94.75%，基于所用甲醇的产率为97.5%，基于反应液体积的时空产率为427克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例11
在1升带搅拌的高压釜中加入3mol乙酸甲酯、3mol甲醇、1mol碘甲烷、0.2mol羰基镍和0.6mol甲基三丁基碘化鏻。通过注入一氧化碳将压力升到3MPa，将混合物加热到195℃。通过连续注入一氧化碳，将总压在8MPa下维持10分钟。将高压釜冷却并降压。从685ml反应产物中分离出61克乙酐（0.6mol），177克乙酸（2.95mol）和176克乙酸甲酯。这些数值对应的产率，基于所用乙酸甲酯时为96.8%，基于所用甲醇时为98.3%。基于反应液体积的时空产率为1428克（乙酸+乙酐）/升·时。
实施例12（连续过程）
在195℃、8MPa总压下，进行羰化反应。所用反应器的体积为4.5升。反应混合物含镍的络合物、甲基三丁基碘化鏻和碘甲烷，其摩尔比为1∶3.5∶10。反应混合物中，非贵金属的浓度为0.3molNi/l，碘甲烷的浓度为3mol/l，甲基三丁基碘化鏻的浓度为1.05mol/l。每小时内，通过管线1（见图）将1kg乙酸甲酯（13.5mol）、1.85kg甲醇（57.8mol）和11.7升低沸点组分（碘甲烷和乙酸甲酯）加入反应器2中，通过管线3将2kg一氧化碳（71.4mol）注入反应器中。通过管线4每小时往反应器2中计量加入10.0升催化剂溶液。通过管线5每小时从反应器2中取出26.3升反应产物。在反应器2中的平均停留时间约10分钟。保持反应产物体积恒定，通过减压阀6降压到0.1MPa，从反应器2中取出反应产物。通过管线7进入分离器8，分离器8中的平均温度为95℃。14.7kg/hr汽相反应产物从分离器8通过管线9进入低沸点组分塔10;分离器8分出的液相反应产物通过管线11进入分离步骤12，在步骤12，在常压及145℃下，又有7.60kg/hr的反应产物蒸出，并通过管线13及9进入低沸点组分塔10。含催化剂的溶液以液相的形式在分离步骤12中分出，通过管线4返回到反应器2。
在低沸点组分塔10中，低沸点组分碘甲烷和乙酸甲酯在常压下分出，塔底温度126℃，塔顶温度70℃，并通过管线1返回反应器2。0.08kg/hr的不凝气体（CO、CO2、CH4和N2）从冷凝器14放空。
从低沸点组分塔10通过管线15取出4.765kg/hr塔底产品，从塔16通过管线20取出3.4kg/hr纯乙酸，该塔在15KPa下操作，塔顶温度为70℃，塔底温度为99℃。对应的产率基于所用的甲醇时为98%。
从塔16通过管线17分出塔底产品，并在塔18中进行分馏。塔18操作压力为15KPa，塔顶温度为90℃、塔底温度为104℃。通过管线21得到1.29kg/hr的纯乙酐（12.65mol）。这对应于93.7%的产率（基于所反应的乙酸甲酯计）。
0.075kg/hr高沸点组分作为塔底产物从塔18塔底通过管线19分出。
乙酸和乙酐的产率为97.1%（以所用CO数量计）。基于使用的反应器体积的时空产率为1042克（乙酸+乙酐）/升·小时。

Claims (15)

1、一种同时制备乙酸和乙酐的方法，该方法使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(如需要的话)的起始混合物与一氧化碳在无水条件下，在反应区的一个催化体系上进行反应，该方法包括：
a)在一种催化体系的存在下进行反应，该催化体系包括一种选自周期表第Ⅷ族的非贵金属、碘甲烷、一种作为助催化剂的碱金属化合物、有机鏻化合物或有机铵化合物，如有必要的话，亦包括一种作为共助催化剂的、选自周期表第Ⅳ到Ⅶ族的非贵金属化合物；
b)采用甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(如果采用的话)作为起始混合物，其摩尔比在10∶1到1∶10之间，而且
c)在2.5-20MPa以及150-250℃下进行反应。
2、权利要求1所述的方法，其中所说周期表第Ⅷ族的非贵金属是镍。
3、权利要求1或2中所述的方法，其中所用的催化剂组分是碘化镍、氯化镍、羰基镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍。
4、权利要求1到3的任何一个中所述的方法，其中所用的助催化剂是一种以乙酸盐或碘化物形式存在的碱金属化合物、有机鏻化合物或有机铵化合物。
5、权利要求1至4的任何一个中所述的方法，其中所用的碱金属化合物是一种锂盐。
6、权利要求1至4的任何一个中所述的方法，其中所用的有机鏻化合物为甲基三丁基-、甲基三苯基-、四丁基-或二甲基二丁基-碘化鏻。
7、权利要求1至4的任何一个中所述的方法，其中所用的有机铵化合物为N，N-二甲基碘化咪唑鎓、N-甲基碘化吡啶鎓、N-甲基-3-甲基碘化吡啶鎓或N-甲基碘化喹啉鎓。
8、权利要求1至7的任何一个中所述的方法，其中选自周期表第Ⅷ族的非贵金属在反应混合物中的浓度为0.01到0.75mol/l，尤其是0.05到0.5mol/l之间。
9、权利要求1至8的任何一个中所述的方法，其中碘甲烷在反应混合物中的浓度在0.1到7.5mol/l之间，最好在0.5到5mol/l之间。
10、权利要求1至9的任何一个中所述的方法，其中用作助催化剂的碱金属化合物、有机鏻化合物或有机铵化合物在反应混合物中的浓度在0.05到4.5mol/l之间，最好在0.25到3.0mol/l之间。
11、权利要求1至10的任何一个中所述的方法，其中所用的共助催化剂是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn或Re的化合物。
12、权利要求1至11的任何一个中所述的方法，其中共助催化剂在反应混合物中的浓度为0.01到0.5mol/l之间，最好在0.05到0.3mol/l之间。
13、权利要求1至12的任何一个中所述的方法，其中在所用的一氧化碳中可加入高达15%（体积）的氢气。
14、权利要求1至13的任何一个中所述的方法，其中反应是在5-10MPa和175-225℃下进行的。
15、权利要求1至14的任何一个中所述的方法，其中羰基化过程可连续进行，亦可间歇进行。
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