JPH04288355A - プロピレン系シート材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真空成形、圧空成形、
及び熱板加熱式圧空成形等のシートの二次加工性に優れ
、成形体の剛性が著しく改良されたプロピレン系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は、成形加工性が良
好なこと、柔軟性が優れていること、軟化点が高いこと
などの優れた特徴があり、種々の形状に成形され多くの
用途分野で使用されている。その一つとしてフィルム状
、シート状に成形されたものは、真空成形、圧空成形及
び熱板圧空成形等によって二次成形加工され、各種容器
に広く用いられている。

【０００３】しかし、プロピレン系重合体は高い結晶性
のため押出成形等によって得られたシートを各種形状に
賦形するための真空成形や圧空成形等の二次加工適性に
於いてスチレン系重合体の様な非晶性樹脂と比較して温
度変化に伴って樹脂粘度特性が急激に変化するため、加
熱工程での半溶融シートの垂下変形量が大きくなり、垂
下したシートが加熱ヒーターに接触する様な問題や加熱
時間が長いことによる生産性の問題又は、均一な肉厚分
布に賦形可能な温度範囲が狭すぎて、通常の真空成形機
で実用が困難な場合もある。よって精度の高い温度制御
が必要であり、生産性に制限を受けることがある。

【０００４】以上の問題点をふまえて、樹脂物性面でプ
ロピレン系重合体をスチレン系重合体と比較すると、剛
性、耐衝撃性が劣っているものの、耐熱性、耐油性につ
いては、スチレン系重合体に比べて優れている。従って
、プロピレン系重合体の長所とスチレン系重合体の長所
とを併せ持った複合材料が開発出来れば、新分野の用途
開発が可能となる。

【０００５】しかしながら、プロピレン系重合体とスチ
レン系重合体は、相互に非相溶性であるため、単に混合
しただけでは両樹脂の界面接着が乏しい上、スチレン系
重合体の分散が不十分で、且つスチレン系重合体のドメ
インが成形時の溶融流れ方向に大きく変形してしまうの
で、得られる成形品の剛性、耐衝撃性等の機械的性質は
不満足なものとなり実用性に乏しい。また、同混合物は
熱成形性についてもプロピレン系単独重合体から得られ
るシートに比較しては改善されるが、未だ均一な肉厚分
布に真空成形するための成形温度範囲が狭かったり、加
熱時間が長すぎるといった問題が残り、実用性に乏しい
。

【０００６】従って、これらの２次加工適性及び物性バ
ランスを改善すべく、プロピレン系重合体とスチレン系
重合体の相溶性を向上させるために第三成分の添加が検
討されている。例えば、特開昭６４−９２５６などに見
られる如く、第三成分として、スチレン−エチレン・ブ
チレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＥＢＳと略
）を用いて相溶性を向上させた例がいくつか見られる。 しかし、この方法はＳＥＢＳの添加量と共に耐衝撃性は
向上する反面、剛性は急激に低下するため、物性バラン
スをとるのが難しく、実用性に乏しい。

【０００７】また、特開昭５４−５０５５４等に見られ
る如く、芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を第三成分として添加する
方法が提案されている。しかし、耐衝撃性や剛性の改善
が不十分であったり、材料強度に方向性が生じて満足な
強度のものが得られないために好ましくない。さらに、
特開昭５９−２１７７４２等に見られる如く、スチレン
で改質したプロピレン重合体を用いて相溶性及び物性の
改善を試みた例が提案されている。しかし、実用の包装
用材料としての物性、特に耐衝撃性が不十分であり、満
足な材料強度が得られているとはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたようにプロ
ピレン系重合体とスチレン系重合体との混合樹脂は、多
くの問題をかかえている。よって本発明が解決しようと
する課題を列記すると、以下のようになる。 （１）相溶性及び界面接着性 （２）成形性（シート成形性及び真空成形性）（３）剛
性及び耐衝撃性

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明にしたがえば、こ
れらの課題は、プロピレン系重合体５〜９５重量％、ス
チレン系重合体５〜９５重量％の合計１００重量部に対
してプロピレン−スチレン系共重合体１〜３０重量部か
らなることを特徴とする樹脂組成物、によって解決する
ことができる。以下、本発明を具体的に説明する。

【００１０】（Ａ）プロピレン系重合体本発明において
使われるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独
重合体、プロピレンと多くとも２０重量％（好ましくは
、１８重量％以下、好適には１５重量％）のエチレンお
よび／もしくは炭素数が多くとも１２個（望ましくは、
８個）の他のα−オレフィンをランダム又はブロック共
重合させることによって得られる共重合体があげられる
。

【００１１】さらに、これらプロピレン系重合体とエチ
レンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２個のα
−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個のα−オ
レフィンの単独重合体などとの混合物および前記プロピ
レン系重合体どうしの混合物も含まれる。さらに、本発
明においてはこれらのプロピレン系重合体に少なくとも
１個の二重結合を有する化合物（たとえば、不飽和のカ
ルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト重合するこ
とによって得られる変性ポリプロピレンも含まれる。こ
れらのプロピレン系重合体および変性ポリプロピレンは
、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。また、これらのプロピレン系重合体および変性ポ
リプロピレンのうち、２種以上を任意の割合で樹脂ブレ
ンドとして用いてもよい。

【００１２】さらに、これらのプロピレン系重合体にさ
らに無機充填剤を配合してもよく、無機充填剤は、一般
に合成樹脂およびゴムの分野において広く使われている
ものである。これらの無機充填剤としては、酸素および
水と反応しない無機化合物であり、混練時および成形時
において分解しないものが好んで用いられる。該無機充
填剤としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッケル、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニ
ウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの
金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこ
れらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表例とし
ては、前記の酸化アルミニウム（アルミナ）、その水和
物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシア
）、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹お
よび鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカーボ
ン、アスベスト、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラス
粉末、ガラスビーズ、クレー、ケイソウ土、シリカ、ワ
ラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン（
チタニア）、リトボン、軽石粉、硫酸アルミニウム（石
膏など）、ケイサンジルコニウム、酸化ジルコニウム、
炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよび砂
鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、粉末状の
ものはその径が２０μｍ以下（好適には１０μｍ　以下
）のものが好ましい。また繊維状のものでは、径が１〜
５００μｍ　（好適には１〜３００μｍ　）であり、長
さが０．１〜６ｍｍ（好適には０．１〜５ｍｍ）のもの
が望ましい。さらに、平板状のものは径が３０μｍ　以
下（好適には１０μｍ　以下）のものが好ましい。これ
らの無機充填剤のうち、特に平板状（フレーク状）のも
のおよび粉末状のものが好適である。

【００１３】前記プロピレン系重合体のメルトインデッ
クス〔ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で
測定、以下「ＭＩ（１）」と云う〕は、通常０．００５
〜１００ｇ／１０分であり、０．０１〜８０ｇ／１０分
のものが望ましく、とりわけ０．０２〜５０ｇ／１０分
のものが好適である。ＭＩ（１）が０．００５ｇ／１０
分未満のプロピレン系重合体を使用すると、流動性が悪
いために押出成形ができずシートの層を作ることができ
ない。一方、１００ｇ／１０分を超えたプロピレン系重
合体を使うならば、これらの共押出しシートを製造する
さいにドローダウンが大きく良好な製品を得ることがで
きない。

【００１４】なお、無機充填剤を配合する場合、プロピ
レン系重合体と無機充填剤との合計量中に占める無機充
填剤の配合割合は、一般には多くとも８０重量％であり
、７０重量％以下が好ましく、特に６０重量％以下が好
適である。これらの合計量中に占める無機充填剤の配合
割合が８０重量％を超えるならば、シートに成形する押
出成形が難しく良好なシートが得られない。

【００１５】（Ｂ）スチレン系重合体 本発明におけるスチレン系重合体とは、下記の一般式で
示される構造単位を樹脂中に少なくとも２５重量％以上
含有する樹脂である。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などで例示され
るスチレンおよびその誘導体の単独重合体および共重合
体が挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエン
ブロック共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたも
のも適用される。

【００１６】前記スチレン系重合体のメルトインデック
ス〔ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が８で測定
、以下「ＭＩ（２）」と云う〕は、通常０．００５〜１
００ｇ／１０分であり、０．０１〜８０ｇ／１０分のも
のが望ましく、とりわけ０．０２〜５０ｇ／１０分のも
のが好適である。ＭＩ（２）が０．００５ｇ／１０分未
満のスチレン系重合体を使用すると、流動性が悪いため
に押出成形ができずシートの層を作ることができない。 一方、１００ｇ／１０分を超えたスチレン系重合体を使
うならば、これらの共押出しシートを製造するさいにド
ローダウンが大きく良好な製品を得ることができない。

【００１７】なお、無機充填剤を配合する場合、スチレ
ン系重合体と無機充填剤との合計量中に占める無機充填
剤の配合割合は、一般には多くとも８０重量％であり、
７０重量％以下が好ましく、特に６０重量％以下が好適
である。これらの合計量中に占める無機充填剤の配合割
合が８０重量％を超えるならば、シートに成形する押出
成形が難しく良好なシートが得られない。

【００１８】（Ｃ）プロピレン−スチレン系共重合体本
発明で用いるプロピレン−スチレン系共重合体は、プロ
ピレン重合体とスチレンをグラフト反応条件に付して得
られるグラフト共重合体（以下ＰＰ−ｇ−ＰＳと云う）
の他に、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重
合体（以下ＳＥＰと云う）でもよい。ＰＰ−ｇ−ＰＳは
、溶融グラフト、溶液グラフト、放射線グラフト、懸濁
法等、通常の反応法を用いることで得られるゴム状物質
であり、通常市販品例えば日本油脂（株）製モディパー
Ａ等を用いることができる。ＳＥＰは公知の方法（例え
ば特公昭６０−５７４６３号公報など）で得られるゴム
状物質であり、通常市販品例えばクラレ（株）製セプト
ン等を用いることができる。

【００１９】該ＰＰ−ｇ−ＰＳ及びＳＥＰはスチレンの
含有量が１０〜４０重量％であり、溶液粘度（２５重量
％トルエン容器ａｔ２５℃）が１００〜５０，０００ｃ
ｐｓ　の特性を有するものである。溶液粘度が１００ｃ
ｐｓ　未満では流動性が高く混練組成物での相溶性が不
良となり耐衝撃性の向上効果が得られず、また成形シー
ト表面の剥離現象が見られ、外観性が低下する。また、
溶液粘度が５０，０００ｃｐｓ　を超えると流動性が悪
く、混練組成物での相溶性が低下し、前記現象が発現す
るために好ましくない。

【００２０】（Ｄ）組成物の混合割合とその製造本発明
の混合組成物に使われる各重合体の混合割合は、プロピ
レン系重合体５〜９５重量％とスチレン系重合体５〜９
５重量％の合計１００重量部に対してプロピレン−スチ
レン系共重合体１〜３０重量部であり、２〜２０重量部
のものが望ましく、とりわけ５〜１５重量部のものが好
適である。混合組成物中におけるプロピレン系重合体の
割合が５重量％未満では、耐衝撃性の向上効果が得られ
ず、一方、９５重量％を超えると十分な剛性が得られず
、実用に供さない。また、混合組成物中におけるスチレ
ン系重合体の割合が５重量％未満では、剛性の向上効果
が得られず、一方、９５重量％を超えると、耐衝撃性が
著しく悪化するため実用に供さない。

【００２１】また、プロピレン−スチレン系共重合体の
配合割合はプロピレン系重合体とスチレン系重合体の合
計１００重量部に対して１〜３０重量部であり、２〜２
０重量部のものが望ましく、とりわけ５〜１５重量部の
ものが好適である。該配合量が１重量部未満では、成形
品としたときの該成形品の耐衝撃性の向上効果が得られ
ず、また成形品表面に層剥離現象がみられ、外観性が悪
化する。また、３０重量部を超えると剛性を始め機械的
強度、加工性が低下するので好ましくない。

【００２２】本発明の組成物は、各配合成分の所定量を
ヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの
混合装置にいれて、数分間たとえば３分間撹拌混合し、
該混合物をロール、バンバリーミキサー、コニーダー、
単軸もしくは２軸の押出機などで溶融混練温度１８０〜
３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃で溶融混練
しペレット化することにより製造することができる。本
発明の組成物には、必要に応じて通常ポリプロピレン系
樹脂に添加される各種の添加剤たとえば造核剤、酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重金属安
定化剤（銅害防止剤）、着色剤などを適宜併用すること
ができる。また、本発明の組成物には、本発明の目的を
著しく損なわない範囲で、他の付加的成分たとえばタル
ク、炭酸カルシウム、マイカなどの無機充填剤、難燃剤
、難燃助剤などを添加することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、各評価方法は以下のとおりである。絞り成
形温度範囲：厚み１ｍｍのシートを、中央に１５０ｍｍ
径の穴を有する２枚の板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×３
ｍｍ）の間に挟み、断熱箱の中に水平にセットする。次
にシートを均一に加熱出来るように、３５０〜４５０℃
に加熱されたヒーターをシート上面１５ｃｍの高さにス
ライドさせる。加熱されたシートは、まずヒーター側に
膨張する。 その後、シートの厚み方向に均一に昇温が進むと、シー
トは再び水平となり、それ以後は、シートの自重により
垂れ下がりが進行する。ここで、シートがこの再び水平
になる状態を基準として、その前後にヒーターを取り除
き、先端Ｒ４０ｍｍでフエルトを巻いた押込プラグを、
押込速度２４０ｍｍ／秒、圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２　で
最大押込量１５０ｍｍまで押込む。絞り比は１．０であ
る。冷却後、押込プラグを抜取り成形品に光を通してそ
の厚みムラを観察し、評価する。また、シートの上面に
サーモテープを貼り、その色の変化によってその時のシ
ートの温度を測定する。シートの温度はヒーターによる
加熱時間を変えることにより変化させる。以上の手法を
用い、各温度における成形品の肉厚ムラを観察し、厚み
ムラのない成形品が得られる成形可能な温度範囲を評価
する。シートの垂れ量：シートを上記の絞り成形温度範
囲の測定方法と同様にセットし、ヒーターで４分間加熱
し、その時のシートの垂れた量を測定。熱変形温度：Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２０７に準拠（荷重４．６ｋｇ／ｃｍ２）し
て測定。衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ１１１１に準拠してシャ
ルピー衝撃強度（容量４０ｋｇ−ｃｍ）を測定。

【００２４】実施例１〜４、比較例１〜３プロピレン系
重合体としてプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１．５ｇ
／１０分、比重０．９０５）、スチレン系重合体として
ポリスチレン（ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、比重１．０５
）、プロピレン−スチレン共重合体としてＰＰ−ｇ−Ｐ
Ｓ（ＭＦＲ１４ｇ／１０分、スチレン含有量３０重量％
）及びＳＥＰ（ＭＦＲ０．９２ｇ／１０分、スチレン含
有量３５重量％）を用いて表１に示す配合割合でスーパ
ーミキサーでブレンドした後、２３０℃の押出機にて造
粒した。造粒した各サンプルを２１０℃でプレス成形し
、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのサンプルを得た。これ
らのサンプルを評価し、その結果を表１に示す。実施例
のものは、比較例に比し物性を損なうことなく絞り成形
温度範囲を広くとれるので、優れた絞り性が得られ、耐
衝撃強度も向上していることがわかる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性及び成形性に優れており、食品包装分野向け
のシート材料に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プロピレン系重合体５〜９５重量％と
   スチレン系重合体５〜９５重量％の合計１００重量部に
   対してプロピレン−スチレン系共重合体１〜３０重量部
   を使用してなる熱可塑性樹脂組成物。